JP6075383B2 - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無アルカリガラスの製造方法に関する。

一般に、ガラス溶融炉から排出される排ガス中には、ガラス原料に由来する種々の成分が含まれる。たとえばホウケイ酸ガラスを製造する場合には、排ガス中にホウ素（Ｂ）を含むホウ素成分が含まれる。また、硫黄（Ｓ）を含む硫黄成分が含まれることが多い。これらの成分はそのまま大気中に放出すると、環境に悪影響を及ぼすおそれがあるので、排ガスからこれらの成分を除去する方法が種々検討されている。

また、各種ディスプレイ用ガラス基板等には、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラスが用いられている。

特許文献１には、排ガスからホウ素成分および硫黄成分を除去する方法として、排ガスに冷却水および接触水を接触させることによって、排ガス中のホウ素成分および硫黄成分を水に溶解させて除去する方法が記載されている。この方法で生じる、ホウ素成分および硫黄成分を含む排液は、中和した後に冷却水または接触水として再利用できるようになっている。

特許文献１の実施例においては、排液の中和剤としてＮａＯＨが用いられており、中和による沈殿物が生じないため、中和後の排液をそのまま冷却水または接触水の一部として再利用することができる。また、排ガスに含まれるホウ素成分等はガラス原料として有用なものであるから、これらを回収し、ガラス原料として再利用することも検討されている。

特許文献２には、ガラス原料を加熱溶融する際の燃料として、実質的に硫黄分を含まない燃料を使用し、ガラス溶融炉からの排ガスを水に接触させて捕集液とし、この捕集液を中和して中和捕集液を得、この中和捕集液を固液分離した後に加熱乾燥させることによって、ガラス原料として有用な砒素成分、ホウ素成分、塩素成分を回収する方法が記載されている。

国際公開第２００９／０７２６１２号 日本国特開２００４−２３８２３６号公報

特許文献１に記載の方法では、排液の中和剤としてＮａＯＨを用いると、中和後の排液中にアルカリ金属塩であるナトリウム塩が含まれる。中和後の排液中には、ガラス原料として再利用可能なホウ素成分および硫黄成分が含まれているものの、アルカリ金属塩も含まれるため、この排液を無アルカリガラスの製造に使用することは適さない。

特許文献２に記載の方法では、固液分離手段としてスプレードライヤーを用いており、回収される有用成分は主として数百μｍ以上の比較的大きな固形分である。固形分が比較的大きいと、ガラス原料として再利用する際、他成分と均質にまぜるのが困難な場合がある。

また、特許文献２に記載の方法では、有用成分の回収サイクルにおいて、中和剤として添加されるカルシウム化合物の量が多いため、ガラス原料として再利用するためには、回収される有用成分のうち、カルシウム成分が過剰になるという問題がある。

本発明は、ガラス溶融炉から排出される排ガスから、再利用可能な成分を粉体状で回収するとともに、その組成がガラス原料として適している無アルカリガラスの製造方法を提供することを一目的とする。

本発明の一側面としては、酸化物基準の質量百分率で、ＳｉＯ_２：５０〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０．１〜１２％、ＭｇＯ：０．５〜１０％、ＣａＯ：０．５〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、Ｃｌ：０．０１〜０．３５％、Ｆ：０．０１〜０．１５％、及びＳＯ_３：０．０００１〜０．００２５％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２９．５％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：０．１〜０．８である無アルカリガラスを製造する方法であって、ガラス原料を溶融し排ガスを捕集する工程、前記排ガスに冷却用液体を接触させて排ガスを冷却する工程、前記冷却された排ガスにＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２及び（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３からなる群から選択される１種以上を添加し、集塵部材を用いて排ガスから平均粒子径（Ｄ５０）が３０〜１００μｍの粉体を回収する工程、及び前記粉体が回収された排ガスにＭｇ（ＯＨ）_２及び水を接触させて排ガスに含まれる成分を回収液体として回収する工程を含み、前記回収液体を、前記排ガスを冷却する工程で前記冷却用液体として用いる、無アルカリガラスの製造方法である。

本発明によれば、ガラス溶融炉から排出される排ガスから、再利用可能な成分を粉体状で回収するとともに、その組成がガラス原料として適している無アルカリガラスの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態によるガラスの製造方法の一例のフロー図を示す。 図２は、本発明の一実施形態によるガラス製造方法の一例である製造ラインの概略図を示す。 図３は、本発明の一実施形態によるガラス製品を製造するための一例のフロー図を示す。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。

図１に、本実施形態の無アルカリガラス（以下、単に「ガラス」と称することがある。）の製造方法の一例のフロー図を示す。

図１では、１００１においてガラス原料を溶融し排ガスを捕集し、１００２において排ガスに冷却用液体を接触させて排ガスを冷却し、１００３において冷却された排ガスにＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２及び（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３からなる群から選択される１種以上（以下、単に「Ｃａ化合物」と称することがある。）を添加し、集塵部材を用いて排ガスから回収粉体を回収し、１００４において粉体が回収された後の排ガスにＭｇ（ＯＨ）_２及び水を接触させて排ガスに含まれる成分を回収液体として回収する。以下、１００４をＭｇ（ＯＨ）_２処理工程ともいう。１００５において、１００４で回収液体を回収した後に、排ガスを排気することができる。

１００４で回収された回収液体を、１００２において排ガスを冷却する工程で冷却用液体として用いる。また、１００３で回収された回収粉体は、１００１においてガラス原料として用いて系内で循環させてもよい。また、回収粉体は、系内で循環させなくても、別の系で用いるために取り出してもよい。

本実施形態によれば、ガラス溶融で排出される排ガスから、再利用可能な成分を粉体状で回収するとともに、その組成がガラス原料として適しているガラスの製造方法を提供することができる。これによって、排ガスから環境に負荷を与えうる成分を除去して大気中に放出することが可能となり、また、排ガス中のホウ素成分等をガラス原料として再利用することができる。

本実施形態によれば、１００４のＭｇ（ＯＨ）_２処理工程で添加されたＭｇ成分が系内を循環し、粉体回収工程で添加されたＣａ成分とともに粉体として回収することができる。これによって、回収される粉体の組成が、Ｃａ成分のみでなく、Ｍｇ成分をともに含むため、ガラス原料として再利用しやすい組成を提供することができる。

また、１００３で回収される回収粉体は、平均粒子径（Ｄ５０）が３０〜１００μｍの粉体状であるため、ガラス原料として再利用する際の利用方法の幅を広げることができる。すなわち、粉体としてそのまま使用することもでき、この粉体に別途の成分を加えることもでき、さらには、造粒体を作製して使用することもできる。また、粉体の粒子径が小さいことで、ガラス原料として再利用する際、他成分とより均質に混合することができる。

さらに、１００４において、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び水によって回収液体を回収することで、回収液体を溶液状で回収することができる。スラリー化した液体は、系内の配管や、各工程において液体を噴霧する際のノズル等を通過する際に、配管及びノズル等を損傷することがあるため、回収液体は溶液状であることが望ましい。

水酸化マグネシウムは、安価で取り扱いやすいことから一般的な酸性排液の中和剤として利用されているが、水への溶解度が低く、通常はスラリー状態であるため、液を循環させて再利用する場合には配管のつまり等を起こすことが懸念される。これに対し、本発明の発明者は、水酸化マグネシウムスラリーを、ホウ素成分を含む液体に加えると、マグネシウムが含まれるにも関わらず水溶液となるという知見を得て本発明に至った。

また、１００３の粉体回収工程において、Ｃａ成分を添加することで、清澄剤を由来とする成分を粉体として回収することができ、ガラス原料として再利用も可能である。特に、清澄剤を由来とするフッ素（Ｆ）成分を粉体回収工程において除去することができる。これによって、後続のＭｇ（ＯＨ）_２処理工程へのフッ素成分の混入を防止することができ、Ｍｇ（ＯＨ）_２処理工程においてフッ素成分がＭｇ（ＯＨ）_２と反応してスラリー化することを防ぐことができる。

また、１００３の粉体回収工程によって回収された粉体は乾燥状態であり、加熱処理を必要とせず、そのままガラス原料として使用することができる。

＜ガラス組成＞
本実施形態によって製造されるガラスは、酸化物基準の質量百分率で、ＳｉＯ_２：５０〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０．１〜１２％、好ましくは０．３〜１２％、より好ましくは０．５〜１２％、ＭｇＯ：０．５〜１０％、ＣａＯ：０．５〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、Ｃｌ：０．０１〜０．３５％、Ｆ：０．０１〜０．１５％、及びＳＯ_３：０．０００１〜０．００２５％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２９．５％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：０．１〜０．８を含む。このガラス組成は、ガラス原料を溶融して固化した固体ガラスの組成である。

このようなガラス組成を有するガラスは、無アルカリガラス（以下、無アルカリホウケイ酸ガラスと称することもある。）として用いることができる。
本実施形態によって製造されるガラスには、アルカリ金属酸化物の含有量が合計で１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらにアルカリ金属酸化物を実質的に含まないことが好ましい。

ここで、アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）を主に意味する。
また、アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）を主に意味する。
また、「ホウ素成分」はホウ素原子（Ｂ）を含む成分の総称である（他の成分についても同様である）。

［ＳｉＯ_２］
ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであり、必須成分である。ＳｉＯ_２はガラスの耐酸性を高め、ガラスの密度を小さくする等の効果が大きい。その含有量は、溶融ガラスの粘性が高くなりすぎ、通常の溶融方法で溶融ガラスを製造することが困難になることを考慮して、一般的には７３％以下、好ましくは６６％以下であり、より好ましくは６１．５％以下である。一方、ＳｉＯ_２が少なすぎると、耐酸性の劣化、線膨張係数の増大等の原因となり得るので、ディスプレイ用基板ガラスの場合、その含有量は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５４％以上であり、さらに好ましくは５８％以上である。

［Ａｌ_２Ｏ_３］
Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの歪点を上げ、ガラスの分相性を抑制する等の目的で用いられる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０．５％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上である。一方、溶融ガラスの高粘性化やガラスの失透特性、耐酸性の劣化を回避する点からは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２４％以下が好ましく、より好ましくは２２．５％以下であり、さらに好ましくは２２％以下であり、一層好ましくは１５％以下である。

［Ｂ_２Ｏ_３］
Ｂ_２Ｏ_３はガラスのネットワークフォーマーであり、溶融ガラス化における溶解反応性をよくする成分でもある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１〜１２％、好ましくは０．３〜１２％、より好ましくは通常、０．５％以上であり、さらに好ましくは５％以上であり、特に好ましくは７％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３はガラスの耐酸性を低下させる場合があり、通常１２％以下であり、特にディスプレイ用基板ガラスの場合、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。

［ＭｇＯ］
ＭｇＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの密度を低下させ、線膨張係数を大きくせず、溶解反応性をも向上させることから、特にガラス成形工程にフロート法を用いてディスプレイ用ガラス基板を製造する場合には必須の成分である。本実施形態において、ＭｇＯの含有量は０．５％以上であり、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、一層好ましくは４％以上である。一方、ガラスの分相を回避するため、耐酸性を高める等の点からは、その含有量は１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。

［ＣａＯ］
ＣａＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、密度や線膨張係数、歪点等のガラス特性を調整する目的で用いられることのある成分である。ＣａＯの含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、さらに好ましくは２％以上、一層好ましくは４％以上である。一方、ガラスの失透特性の劣化、線膨張係数の増大等を回避する点からは、その含有量は１４．５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、一層好ましくは９％以下である。

［ＳｒＯ］
ＳｒＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの失透特性および耐酸性の改善のために含有させることのある成分である。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上であり、一層好ましくは３％以上である。その含有量は２４％以下が好ましく、より好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは１２．５％以下であり、一層好ましくは６％以下である。

［ＢａＯ］
ＢａＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの分相、失透特性の向上、および耐酸性の向上等の目的で加えることのできる成分である。しかし、密度を増大させる等のためガラスが液晶用ガラス基板である場合には、不可避的含有量以内にすることが好ましい。なお、ＢａＯを積極的に含有させる場合の含有量は１３．５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、さらに好ましくは５％以下、一層好ましくは２％以下である。

［ＺｒＯ_２］
ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、５％以下で含有してもよい。５％以下であることで、ガラスを安定化させ、εが小さくすることができる。好ましくは３％以下である。

［Ｃｌ］
Ｃｌは、清澄剤として脱泡のために添加される成分であり、０．０１％〜０．３５％で含有される。脱泡及び再沸抑制の観点から、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。脱泡をより促進するために、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上である。

［Ｆ］
ＦはＣｌと同様に清澄剤として脱泡のために添加される成分であり、０．０１〜０．１５％で含有される。Ｆは、溶融ガラスの表面張力を低下させ、溶融ガラス表面に存在する泡を破れやすくする効果、または溶融ガラス中の微小な泡を削減する効果がある。脱泡及び再沸抑制の観点から、より好ましくは０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。脱泡をより促進するために、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。

［ＳＯ_３］
ＳＯ_３は、清澄剤として添加され、脱泡またはガラス原料の溶解を促進する成分であり、０．０００１〜０．００２５％で含有される。再沸抑制の観点から、より好ましくは０．００１０％以下である。脱泡またはガラス原料の溶解をより促進したい場合はＳＯ_３を０．００１２％以上含有することがより好ましい。ＳＯ_３含有は、通常、ボウ硝等の硫酸塩をガラス原料に添加することによって行われるが、その他に、たとえば重油燃焼窯においては重油のＳ含有不純物にも起因する。

［ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ］
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量が小さいと溶融ガラスの粘性が高くなり、溶解反応性が悪化する。これらの合計の含有量は８％以上が好ましく、より好ましくは９％以上であり、さらに好ましくは１６％以上である。一方、ガラスの密度の増大、線膨張係数の増大を回避する点からは、これらの合計の含有量は２９．５％以下が好ましく、２６％以下がより好ましく、さらに好ましくは１８％以下、一層好ましくは１５％以下である。

［ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）］
ＭｇＯの含有量をＭｇＯとＣａＯの含有量の合計によって除したＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は酸化物基準の質量比で０．１〜０．８であることが好ましい。０．２以上であることで、比重増加及び膨張係数増加を防ぐことができる。歪点及び溶解性の観点から、より好ましくは０．２５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．３〜０．５であり、一層好ましくは０．３〜０．４である。

［その他のガラス成分］
その他に含有させることができるガラス成分の例としては、特に制限されず、溶解剤、成形剤等を含んでもよい。清澄剤として、上記したＣｌ、Ｆ及びＳＯ_３以外の成分が含まれてもよい。また、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等を適宜含有してもよい。

［ガラス組成の例］
歪点及び溶解性を高くする観点から、ガラス組成のより好ましい例としては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０．５〜８％、ＣａＯ：０．５〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、Ｃｌ：０．０１〜０．３５％、Ｆ：０．０１〜０．１５％、及びＳＯ_３：０．０００１〜０．００２５％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：０．３５〜０．５５である。

特に溶解性を高くする観点から、ガラス組成のより好ましい例としては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６１．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３：７〜１０％、ＭｇＯ：２〜５％、ＣａＯ：０．５〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、Ｃｌ：０．０１〜０．３５％、Ｆ：０．０１〜０．１５％、及びＳＯ_３：０．０００１〜０．００２５％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：０．３〜０．５である。

特に歪点を高くする観点から、ガラス組成のより好ましい例としては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５４〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２．５％、Ｂ_２Ｏ_３：０．１〜１２％、好ましくは０．３〜１２％、より好ましくは０．５〜５．５％、ＭｇＯ：０．５〜１０％、ＣａＯ：０．５〜９％、ＳｒＯ：０〜１６％、ＢａＯ：０〜２．５％、Ｃｌ：０．０１〜０．３５％、Ｆ：０．０１〜０．１５％、及びＳＯ_３：０．０００１〜０．００２５％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：０．３〜０．８である。

＜ガラス原料＞
本実施形態において、ガラス原料としては、ガラス成分としての酸化物となり得る化合物であり、粉末状であっても造粒体状であってもよい。ガラス原料は、下記のケイ素源、アルミニウム源、ホウ素源等を含んでいてよい。公知の原料粉末を適宜選択して用いることができる。

ガラス原料の組成は、目的のガラス組成が得られるように設計することができる。
ガラス原料の組成は、酸化ホウ素を除き、酸化物基準で、得ようとするガラス組成とほぼ同じ組成とされる。酸化ホウ素は、ガラス原料中のホウ素源量が、酸化物基準で、通常、得ようとするガラス組成における酸化ホウ素含有量よりも揮発分を考慮した量だけ多くなるように配合することが好ましい。

また、ガラス原料には、必要に応じて、副原料として清澄剤、着色剤、溶融助剤、乳白剤等を含有させることができる。これらの副原料は公知の成分を適宜用いることができる。
このうち清澄剤成分は、ガラス溶融工程で揮散して排ガスして捕集されるため、回収粉体として回収することができる。その場合には、清澄剤原料としても回収粉体を用いることができる。

［ケイ素源］
ケイ素源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＳｉＯ_２成分となり得る化合物の粉体である。ケイ素源としてはケイ砂が好適に用いられる。

［アルミニウム源］
アルミニウム源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＡｌ_２Ｏ_３成分となり得る化合物の粉体である。酸化アルミニウム、水酸化アルミウム等が好適に用いられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。

［ホウ素源］
ホウ素源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＢ_２Ｏ_３成分となり得る化合物の粉体である。具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）等のホウ酸；酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）；コレマナイト等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。なお、コレマナイトは後述のカルシウム源でもある。

［マグネシウム源］
マグネシウム源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＭｇＯ成分となり得る化合物の粉体である。具体例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）等が挙げられる。

［アルカリ土類金属源］
アルカリ土類金属源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＳｒＯ、ＣａＯまたはＢａＯとなり得る化合物の粉体である。具体例としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ_３）_２）等の炭酸塩；酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等の酸化物；水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）等の水酸化物；が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。なお、ドロマイトは前述のマグネシウム源でもある。

［ジルコニア源］
ジルコニア源としての原料粉末は、ガラスの製造工程中でＺｒＯ_２成分となり得る化合物の粉体である。ジルコニア源としては二酸化ジルコニウム、ジルコン等を挙げることができる。

［清澄剤］
ガラス原料には、例えば清澄剤として、硫酸塩、塩化物、またはフッ化物を含有させることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

硫酸塩、塩化物、またはフッ化物として、ガラスを構成する酸化物のカチオンを含む化合物を用いることができる。具体的にはＭｇまたはアルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、またはフッ化物を用いることができる。これらを用いる場合、Ｍｇの硫酸塩、塩化物、またはフッ化物は、マグネシウム源となる。アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、またはフッ化物は、アルカリ土類金属源となる。

＜ガラスの製造方法＞
以下、図２を参照して、本実施形態のガラスの製造方法の一例をさらに詳しく説明する。図２は、本実施形態のガラスの製造方法の一例である製造ラインを概略的に示す図である。

図２に示す製造ラインは、ガラス溶融炉１、第１冷却塔２、集塵部材としてのバグフィルター３、第２冷却塔４、スクラバー（排ガス洗浄装置）６、遠心力集塵機８、煙突１０、回収液体タンク１４、Ｍｇ（ＯＨ）_２添加装置１６、循環ポンプ１７、Ｃａ化合物供給装置１８、及び回収粉体タンク１９を備える。

「１．ガラス原料の溶融及び排ガスの捕集」
本実施形態は、ガラス原料を溶融し排ガスを捕集する工程を有する。ガラス原料は粉末状でも造粒体状でもよい。

本実施形態のガラスの製造方法では、ガラス溶融炉１にガラス原料を投入し、これを溶融させて溶融ガラスとする。ガラス溶融方法としては、シーメンス型等のガラス溶融炉を用いる普通溶融法、気中溶融法等を挙げることができる。本実施形態では普通溶融法が好ましい。

［普通溶融法］
普通溶融法は、ガラス溶融炉内で、既に溶融している溶融ガラスの液面上に、ガラス原料を投入し、このガラス原料（バッチ山、ｂａｔｃｈ ｐｉｌｅともいう。）をバーナー等によって加熱して融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする方法である。

［気中溶融法］
気中溶融法は、気相雰囲気中でガラス原料に含まれるガラス粒子（造粒体も含む）の少なくとも一部を溶融させて溶融ガラス粒子とし、この溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする方法である。具体的には、まずガラス原料を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する。気中加熱装置は公知のものを使用できる。

［排ガスの捕集］
本実施形態におけるガラス原料の溶融過程で生じる排ガスは、図１において、ガラス溶融炉１から発生する排ガスＧ０である。排ガスＧ０には、ガラス溶融炉１に投入されたガラス原料の構成成分に由来するガス成分が含まれる。

このガス成分としては、ホウ素成分を主に挙げることができる。排ガスＧ０中のホウ素成分は、例えば、ホウ酸ないし酸化ホウ素である。

排ガスＧ０には、清澄剤に由来する成分、例えば硫黄原子（Ｓ）を含む成分（硫黄成分ともいう。）、塩素原子（Ｃｌ）を含む成分（塩素成分ともいう。）、フッ素原子（Ｆ）を含む成分（フッ素成分ともいう。）等が含まれていてもよい。またガラス溶融炉１において重油等の硫黄を含む燃料を燃焼させた場合は、排ガスＧ０にこの燃料に由来する硫黄成分が含まれる。

排ガスＧ０中の硫黄成分は主に酸化物（ＳＯ_ｘ）である。
排ガスＧ０中の塩素成分は主にＨＣｌである。
排ガスＧ０中のフッ素成分は主にＨＦである。

ガラス溶融炉１から排出される排ガスＧ０中に、硫黄成分、塩素成分が含まれる場合、これらの成分を水に溶解させてＭｇ（ＯＨ）_２と反応させると、マグネシウム塩（ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２）が生成する。

したがって、本実施形態の方法は、排ガスＧ０にホウ素成分のほかに硫黄成分および／または塩素成分が含まれる場合にも好適であり、これらの成分をＭｇ（ＯＨ）_２処理工程でマグネシウム塩として回収して、ガラスの製造に再利用することができる。これによって、回収されたＭｇＳＯ_４および／またはＭｇＣｌ_２はマグネシウム源として再利用でき、かつ清澄剤としての硫酸塩および／または塩化物として再利用できる。

また、排ガスＧ０にフッ素成分が含まれる場合は、Ｍｇ（ＯＨ）_２処理をする第２冷却塔４及びスクラバー６の前で、バグフィルター３においてＣａ化合物にフッ素成分が吸着して回収粉体として回収することができる。そのため、フッ素成分がマグネシウム塩（ＭｇＦ_２）となって、回収液体中で固形分として含まれることを防ぐことができる。

「２．排ガス冷却工程」
次に、本実施形態は、排ガスに冷却用液体を接触させて排ガスを冷却する工程を含む。図２では、ガラス溶融炉１から捕集した排ガスＧ０を配管を通して第１冷却塔２に供給し、第１冷却塔２で排ガスＧ０に冷却用液体を接触させて排ガスＧ０を冷却する。

第１冷却塔２で排ガスＧ０を冷却することで、後続のバグフィルター３に供給される排ガスＧ１の温度を下げて、バグフィルター３が熱によって損傷することを防止することができる。例えば、バグフィルター３の炉布の部分の損傷を防止して、炉布の寿命を長くすることができる。

第１冷却塔２に供給される直前の排ガスＧ０の温度は特に限定されない。排ガスＧ０の温度は、ガラス溶融炉１から排ガスが捕集された状態で、通常１０００〜１６００℃であり、その温度で第１冷却塔２に供給されてもよい。また、配管等である程度冷却されることで、３５０〜１０００℃であってもよい。

第１冷却塔２内では、排ガスＧ０に冷却用液体を接触させる。例えば、第１冷却塔２内の上部にノズルを設けて、ノズルから冷却用液体を排ガスＧ０に噴霧することができる。排ガスＧ０は冷却用液体と接触することにより温度が低下して、冷却後排ガスＧ１として排出される。このとき排ガスＧ０中の成分の一部が、冷却用液体に溶解してもよい。排ガスＧ０と接触した冷却用液体は、排ガスＧ０中に分散されて、排ガスＧ１として後続のバグフィルター３に供給される。冷却用液体の一部が第１冷却塔２底部に貯留する場合は、再度排ガスＧ０に噴霧するようにしてもよい。

本実施形態では、後述のＭｇ（ＯＨ）_２処理工程で回収された回収液体を冷却用液体として用いる。この回収液体は、水及びＭｇ塩が主に含まれる水溶液状の液体であることが好ましい。回収液体は固形分量が少ないため、固形分による配管や装置の損傷を防止することができる。特に、第１冷却塔２のノズルの損傷を防止することができる。

なお、冷却用液体は製造ラインの初期においては特に限定されず、排ガスＧ０と接触することで排ガスＧ０を冷却できるものを用いることができる。この場合、排ガスＧ０中の成分を溶解するものが好ましく、水（工業用水、蒸留水等）または水溶液（溶質はガラス原料中の成分として許容されるもの）が好ましい。また、回収液体に加えてこれらの冷却用液体を併せて用いてもよい。

冷却後の排ガスＧ１の温度は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。これによって、後続の装置の材質が加熱によって損傷することを防止することができる。この冷却後の排ガスＧ１の温度の下限は、ガス中の成分が析出しない温度範囲であることが好ましい。例えば１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。

「３．粉体回収工程」
次に、本実施形態は、冷却された排ガスにＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰とも称する。）及び（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３（ドロマイトとも称する。）からなる群から選択される１種以上のＣａ化合物を添加し、集塵部材としてバグフィルター３を用いて排ガスから平均粒子径（Ｄ５０）が３０〜１００μｍの粉体を回収する工程を含む。

図２では、第１冷却塔２からの排ガスＧ１を配管を通してバグフィルター３に供給し、その間で、Ｃａ化合物供給装置１８から上記Ｃａ化合物を添加し、バグフィルター３で排ガスＧ１から回収粉体を回収する。図中符号Ｇ２はバグフィルター３から排気されて第２冷却塔４に供給される前の排ガスを示す。

回収粉体は回収粉体タンク１９に供給される。その後、後述するようにガラス溶融炉１に供給されてガラス原料として再利用することができる。なお、回収粉体タンク１９を設けないで、バグフィルター３で回収された回収粉体を配管で直接ガラス溶融炉１に供給してもよい。

Ｃａ化合物供給装置１８では、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２及び（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３を単独で、又は組み合わせて供給することができる。これらは、排ガスＧ１の１Ｎｍ^３に対し、１．０〜５．０ｇで供給することが好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０ｇである。

ここで、バグフィルター３に供給される排ガスＧ１中のホウ素成分、硫黄成分、塩素成分、フッ素成分等の除去率（即ち、バグフィルターでの反応性）を考慮すると、Ｃａ化合物は、Ｃａ（ＯＨ）_２及び／またはＣａＣＯ_３が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）_２がより好ましい。

また、回収原料をガラス原料に再利用する際に、ガラス中のβ−ＯＨの上昇を低減することを考慮すると、ＣａＣＯ_３及び／または（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３が好ましく、（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３がより好ましい。β―ＯＨは、溶融ガラス中に含まれる水分であり、ガラスに含まれると燃焼効率が低下することがあるため、その含有量は少ない方がよい。

一方、ガラスの安定生産（即ち、バグフィルター３でのホウ素成分、硫黄成分、塩素成分、フッ素成分等の除去率向上や、ガラス中のβ−ＯＨの低減）を考慮すると、Ｃａ（ＯＨ）_２及び／または（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）_２がより好ましい。

バグフィルター３は公知のものを適宜用いることができる。バグフィルター３を設けることにより、排ガスＧ１中の固体分を除去することができる。

排ガスＧ１中にフッ素成分が含まれる場合は、第１冷却塔２からバグフィルター３へ至る経路において、排ガスＧ１中に上記したＣａ化合物を供給することで、排ガスＧ１中のフッ素成分を除去することができる。Ｃａ化合物は粉状で添加するとよい。Ｃａ化合物は、排ガスＧ１中のフッ素成分を吸着した後、フッ素成分とともにバグフィルター３で除去される。このようにして予め、排ガスＧ１中のフッ素成分を除去しておくことにより、後述のＭｇ（ＯＨ）_２処理工程で、フッ素成分とＭｇ（ＯＨ）_２との反応により、水に難溶のマグネシウム塩（ＭｇＦ_２）が生成することを防止することができる。

バグフィルター３において、粉体回収後の排ガスＧ２に含まれるフッ素成分の濃度は、３０ｍｇ／Ｎｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／Ｎｍ^３以下であり、さらに好ましくは５ｍｇ／Ｎｍ^３以下である。これによって、後続のＭｇ（ＯＨ）_２処理工程にフッ素成分が混入を防止し、水に難溶のマグネシウム塩（ＭｇＦ_２）が生成することを防止することができる。また、バグフィルター３で回収した回収粉体にフッ素成分が含まれ、これをガラス原料として再利用する際に、清澄剤としてフッ素成分を含む組成を提供することができる。

このフッ素成分の濃度は、排ガスを定量ポンプで採取し、吸収液に吸収させ、溶液中のフッ素成分の濃度をＩＣＰで測定し、排ガス１Ｎｍ^３あたりのフッ素成分量から求めることができる。

「４．Ｍｇ（ＯＨ）_２処理工程」
次に、本実施形態は、粉体が回収された排ガスにＭｇ（ＯＨ）_２及び水を接触させて排ガスに含まれる成分を回収液体として回収する工程を含む。

図２では、バグフィルター３で排ガスＧ１から粉体を回収した後に、排ガスＧ２は第２冷却塔４へ供給され、第２冷却塔４内で排ガスＧ２に第１の接触用液Ｌ１を接触させて、排ガスＧ３としてスクラバー６に供給され、続いてスクラバー６内で排ガスＧ３に第２の接触用液Ｌ２を接触させる。この第１の接触用液Ｌ１及び第２の接触用液Ｌ２がＭｇ（ＯＨ）_２及び水を含み、第２冷却塔４及びスクラバー６で処理された後に第１の回収液体Ｓ１及び第２の回収液体Ｓ２として回収液体タンク１４に回収される。

第１の接触用液Ｌ１及び第２の接触用液Ｌ２は、中和剤としてＭｇ（ＯＨ）_２を含有する。本実施形態では、第２冷却塔４及びスクラバー６で使用された後、第１の回収液体Ｓ１及び第２の回収液体Ｓ２は、系内を循環する。

ここで、中和剤にＣａ成分が含まれていると、回収液体タンク１４内に石膏やホウ酸カルシウム等の沈殿物が生成される。このような沈殿物は、回収液体タンク１４の底部、第１冷却塔２の底部、第２冷却塔４の底部、スクラバー６の底部、またそれらをつなぐ各配管内、各装置のノズル等に付着し閉鎖する可能性がある。そのため、中和剤としてＣａ成分は含まれないことが望ましい。

また、本実施形態によるガラス組成には所定量のＭｇＯが含まれる。中和剤として水酸化カルシウムを用いた場合には、Ｍｇ成分が含まれないため、回収粉体中のＭｇ成分が不足して、好ましくない。

第２冷却塔４に供給される直前の排ガスＧ２の温度は特に限定されない。例えば、１３０〜１８０℃が好ましい。

第２冷却塔４内では、排ガスＧ２に第１の接触用液Ｌ１を接触させる。図２に示す例では、第２冷却塔４は、排ガスＧ２が上部から導入される導入管部分４ａと、導入管部分４ａから供給される排ガスＧ２が下部から導入されて上部に排出する冷却塔部分４ｂとを有する。第１の接触用液Ｌ１は、導入部分４ａの上部に設けたノズルから排ガスＧ２の流れ方向に向けて噴霧され、また、冷却塔部分４ｂの下部に設けたノズルから排ガスＧ２の流れに反する方向に噴霧される。

排ガスＧ２は第１の接触用液Ｌ１と接触することにより温度が低下して、冷却後排ガスＧ３として排出される。このとき排ガスＧ２中の成分の一部が、第１の接触用液Ｌ１に溶解してもよい。排ガスＧ２と接触した第１の接触用液Ｌ１は、第２冷却塔４の底部に第１の回収液体Ｓ１として貯留する。

第１の接触用液Ｌ１としては、水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体であることが好ましい。後述する第２の接触用液Ｌ２が水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体である場合は、第１の接触用液Ｌ１は水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体に限定されず、排ガスＧ２と接触することで排ガスＧ２を冷却できるものであればよい。この場合、排ガスＧ２中の成分を溶解するものが好ましく、水（工業用水、蒸留水等）または水溶液（溶質はガラス原料中の成分として許容されるもの）が好ましい。本実施形態では、運転開始時の第１の接触用液Ｌ１は水であり、後述の回収液体タンク１４に回収される回収液体の一部を第１の接触用液Ｌ１として再利用することができる。

冷却後排ガスＧ３の温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これによって、後続の装置が熱によって損傷することを防止することができる。この冷却後排ガスＧ３の温度の下限は、ガス中の成分が析出しない温度範囲であることが好ましい。例えば４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。

冷却後排ガスＧ３は、配管５を通り、スクラバー６へ供給される。スクラバー６は公知のスクラバー（排ガス洗浄装置）を用いることができる。例えば、ベンチュリースクラバーを用いることができる。

スクラバー６内では、冷却後排ガスＧ３に第２の接触用液Ｌ２を接触させる。例えば、スクラバー６の上部にノズルを設けて、第２の接触用液Ｌ２を噴霧することができる。冷却後排ガスＧ３に第２の接触用液Ｌ２を接触させることにより、冷却後排ガスＧ３中のホウ素成分が第２の接触用液Ｌ２に溶解する。このとき、冷却後排ガスＧ３中の、ホウ素成分以外の成分が第２の接触用液Ｌ２に溶解してもよい。

例えば、排ガスＧ０が硫黄成分および／または塩素成分を含む場合は、冷却後排ガスＧ３中の、硫黄成分および／または塩素成分が第２の接触用液Ｌ２に溶解する。

第２の接触用液Ｌ２としては、水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体であることが好ましい。前述した第１の接触用液Ｌ１が水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体である場合は、第２の接触用液Ｌ２は水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体に限定されず、排ガスＧ３と接触することで排ガスＧ３中の、少なくともホウ素成分を溶解してガス中から除去できるものを用いる。この場合、水（工業用水、蒸留水等）または水溶液（溶質はガラス原料中の成分として許容されるもの）が好ましい。本実施形態では、運転開始時の第２の接触用液Ｌ２は水であり、後述の回収液体タンク１４に回収される回収液体を第２の接触用液Ｌ２として再利用することができる。

排ガスを効率よく洗浄するためには、第１の接触用液Ｌ１及び第２の接触用液Ｌ２のうち第２の接触用液Ｌ２が水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体であることがより好ましく、さらに、両方が水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体であることが好ましい。

本実施形態では、スクラバー６内に高差圧部位７を設けてもよい。例えば、冷却後排ガスＧ３に第２の接触用液Ｌ２が噴霧された直後、これらの混合流体は、圧力損失を生じさせる高差圧部位７を通過する。これにより、この混合流体が乱流状態となり、冷却後排ガスＧ３と第２の接触用液Ｌ２の混合がより充分に行われ、冷却後排ガスＧ３中の成分の、第２の接触用液Ｌ２への溶解をより促進させることができる。

冷却後排ガスＧ３と接触した後の第２の接触用液Ｌ２は、第２の回収液体Ｓ２として、スクラバー６の底部に貯留する。

このようにして、冷却後排ガスＧ３中のホウ素成分等が回収液体中に溶解して除去された清浄ガスＧ４を得ることができる。

本実施形態では、遠心力集塵機８を設けてもよい。例えば、清浄ガスＧ４は、遠心力集塵機８でミスト状の水分が除去されて排出清浄ガスＧ５となり、煙突１０から大気へ放散される。本実施形態では、遠心力集塵機８と煙突１０との間にファン９を設けてもよく、これによって第２冷却塔４の入り口から煙突１０の出口までの装置内におけるガス流量を調整できる。

遠心力集塵機８で分離されたミスト状の水分は、遠心力集塵機８の底部に第３の回収液体Ｓ３として貯留する。

第１の回収液体Ｓ１は、第２冷却塔４の底部から、配管１１を通じて抜き取られ、回収液体タンク１４に集められる。
第２の回収液体Ｓ２は、スクラバー６の底部から、配管１２を通じて抜き取られ、回収液体タンク１４に集められる。
第３の回収液体Ｓ３は、遠心力集塵機８の底部から配管１３を通じて抜き取られ、回収液体タンク１４に集められる。

なお、回収液体タンク１４には、第１の回収液体Ｓ１、第２の回収液体Ｓ２及び第３の回収液体Ｓ３のいずれか１種が回収されればよいが、全ての回収液体Ｓ１〜Ｓ３を回収することで排ガスからのガラス成分の回収率を上げることができる。また、回収液体タンク１４には、水及びＭｇ（ＯＨ）_２で処理された後の回収液体が回収されることが好ましい。すなわち、第１の接触用液Ｌ１及び第２の接触用液Ｌ２のうち水及びＭｇ（ＯＨ）_２を含む液体であるものの回収液体であることが好ましい。

図２に示す例では、第１冷却塔２とともに第２冷却塔４を備えるが、第１冷却塔によって排ガスを十分に冷却することで第２冷却塔を省略することも可能である。この場合、スクラバー６において排ガスを水及びＭｇ（ＯＨ）_２と接触すればよい。

「５．回収液体の再利用」
本実施形態では、回収液体を、排ガスを冷却する工程で冷却用液体として用いる。

図２では、回収液体が回収された回収液体タンク１４はｐＨ測定装置１５およびＭｇ（ＯＨ）_２添加装置１６を備える。第１〜第３の回収液体Ｓ１〜Ｓ３は回収液体タンク１４内で混合されて回収液体混合物となる。この回収液体混合物には、少なくとも排ガスＧ０中のホウ素成分が溶解している。回収液体タンク１４内では、この回収液体混合物に対してＭｇ（ＯＨ）_２を添加する。これにより、ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液が得られる。

Ｍｇ（ＯＨ）_２の添加により、回収液体混合物中のホウ素成分がＭｇ（ＯＨ）_２と反応してホウ酸マグネシウムが生成すると考えられる。Ｍｇ（ＯＨ）_２の添加により得られる液は、生成したホウ酸マグネシウムと場合により未反応のホウ素成分やＭｇ（ＯＨ）_２を含む。この液をホウ素成分とマグネシウム成分を含む液という。

ホウ素成分とマグネシウム成分を含む液はそれら成分を溶解した水溶液であることが好ましい。なお、ホウ酸マグネシウム等の液中の成分はその濃度、液温、液のｐＨなどの変化により充分溶解せず、回収液体混合物へのＭｇ（ＯＨ）_２の添加によって多少の白濁が生じる場合がある。しかし、この白濁を生じた状態の液であっても、第１冷却塔２、第２冷却塔４及びスクラバー６の各種液体として用いることができる。

また、ガラス溶融炉１で溶融されるガラスが無アルカガラスの場合には、Ｍｇ（ＯＨ）_２添加により得られる液には、塩素、フッ素、カルシウムなどが微量であるが含まれる場合がある。

なお、Ｍｇ（ＯＨ）_２は水に難溶であるため、Ｍｇ（ＯＨ）_２添加装置１６において、Ｍｇ（ＯＨ）_２を水に分散させたスラリー（以下、Ｍｇ（ＯＨ）_２の水スラリーということもある。）を調製し、これを回収液体混合物に添加することが好ましい。このＭｇ（ＯＨ）_２の水スラリーにおけるＭｇ（ＯＨ）_２の濃度は一定でもよく、回収液体タンク１４内の水位に応じて適宜変更してもよい。

またＭｇ（ＯＨ）_２の水スラリーが添加された液中で、未反応のＭｇ（ＯＨ）_２による沈殿物の生成または白濁を防止するために、回収液体タンク１４内にバブラー等の撹拌手段を設けて、この液を撹拌することが好ましい。

回収液体タンク１４において、回収液体混合物に添加されるＭｇ（ＯＨ）_２の量は、回収液体混合物中のホウ酸等のホウ素成分をマグネシウム塩に転化させるのに充分な量であることが好ましい。また回収液体混合物中に硫黄成分および／または塩素成分等が含まれている場合には、これらの成分とホウ素成分をマグネシウム塩に転化させるのに充分な量であることが好ましい。

一方、Ｍｇ（ＯＨ）_２の供給量が多すぎると、液中に未反応のＭｇ（ＯＨ）_２の沈殿を生じる。かかる沈殿が多く生じると、この液を冷却用液体、第１の接触用液Ｌ１または第２の接触用液Ｌ２として再利用することが難しくなるため好ましくない。

したがって、ｐＨ測定装置１５で回収液体タンク１４の液のｐＨを測定し、このｐＨが６．５〜７．７の範囲内に維持されるように、Ｍｇ（ＯＨ）_２の水スラリーの供給量を制御することが好ましい。この液のｐＨが６．５以上であると、回収液体混合物中のホウ素成分等を良好にマグネシウム塩に転化させることができ、液中に残る未反応のホウ素成分等を少なくすることができる。

一方、液中でＭｇ（ＯＨ）_２による沈殿または白濁が生じるのを良好に防止するには、この液のｐＨが７．７以下に維持されることが好ましく、７．５以下がより好ましく、７．０以下が特に好ましい。

こうして得られた液は、回収液体タンク１４から第１冷却塔２に供給され、冷却用液体として再利用される。

また、本実施形態では、この液の一部を、第１の接触用液Ｌ１および第２の接触用液Ｌ２として再利用してもよい。すなわち回収液体タンク１４内の液の一部は、循環ポンプ１７を経て、必要に応じて温度調整された後、第２冷却塔４内に噴霧される第１の接触用液Ｌ１、およびスクラバー６に噴霧される第２の接触用液Ｌ２として使用することができる。

＜回収粉体＞
次に、バグフィルター３で回収した回収粉体について説明する。この回収粉体は、平均粒子径（Ｄ５０）が３０〜１００μｍである。

本実施形態によれば、系内でアルカリ金属が添加されないため、回収粉体は、無アルカリホウケイ酸ガラス製造用のガラス原料として用いることができる。回収粉体は、バグフィルター３から回収後に、同じライン上でガラス溶融炉１に投入されて、ガラス原料として再利用することができる。また、回収粉体は、バグフィルター３から回収後に、別のガラスの製造ラインで用いるために、取り出されてもよい。

この回収粉体は、アルカリ成分を含むソーダライムガラスよりも融点が１００℃以上高く、難溶解性である無アルカリガラス原料をガラス溶融炉１にて溶解する際に、このガラス原料に添加することに適している。この回収粉体を無アルカリガラス原料に添加することで、溶解性を向上することができ、また清澄性を向上することができる。これによって、生産性が高く、高品質の無アルカリガラスを得ることができる。

回収粉体には、バグフィルター３で回収された成分として、排ガスＧ０中に含まれるホウ素成分、硫黄成分、塩素成分、フッ素成分等が含まれうる。また、回収粉体には、Ｃａ化合物供給装置１８から添加されるカルシウム成分が含まれうる。また、回収粉体には、回収液体タンク１４から第１冷却塔２に添加される成分として、マグネシウム成分、ホウ素成分、硫黄成分、塩素成分等が含まれうる。

回収粉体は、酸化物基準の質量比でＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）が０．１〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８であり、さらに好ましくは０．１〜０．４である。これによって、ガラス原料として再利用しやすい組成を提供することができる。

排ガスＧ０に清澄剤成分としてフッ素成分が含まれる場合には、バグフィルター３でカルシウム成分にフッ素成分が吸着されてともに回収粉体として回収することができる。

回収粉体は、粉体全体に対しフッ素成分が酸化物基準で０．１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。これによって、ガラス原料として再利用する際に清澄剤としてフッ素を含む組成を提供することができる。回収粉体に含まれるフッ素成分は、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等を挙げることができる。

ガラス溶融炉１で、重油などの燃料を用いる場合、硫黄成分が排ガスＧ０に混入することがある。この場合、排ガス処理の系内に硫黄成分が循環して濃縮されることがある。この場合は、回収粉体をガラス原料として再利用する際に、硫黄成分の増加分を考慮して、配合量を調整すればよい。

一方、ガラス溶融炉１で、硫黄成分の含有量が少ない燃料を用いる場合は、硫黄成分が濃縮されることを防止することができるため、回収粉体の全量をガラス原料として再利用することも可能である。

この場合、ガラス溶融炉１から捕集される排ガスＧ０中の硫黄酸化物ガスの体積濃度が５００ｖｏｌ．ｐｐｍ以下となるようにガラス原料を溶融することが好ましく、より好ましくは５０ｖｏｌ．ｐｐｍ以下であり、さらには硫黄酸化物ガスを実質的に含まないことが一層好ましい。このような溶解方法としては、例えばガス燃焼、電気加熱等がある。

ここで、排ガスＧ０中の硫黄酸化物ガスとしては、主にＳＯ_３及びＳＯ_２を挙げることができる。

［回収粉体の粒子径］
回収粉体の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値としては、３０μｍ以上であればよいが、より好ましくは３５μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上である。一方、上限値としては、１００μｍ以下であればよいが、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。

回収粉体を、普通溶融法で溶融させる方法に用いる場合、溶融ガラス中における気泡の発生が抑えられやすい点からも、平均粒子径（Ｄ５０）は１００μｍ以下であることが好ましい。

また、回収粉体の体積基準の９０％累計粒子径（Ｄ９０）としては、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、一層好ましくは８０μｍ以下である。

上記した平均粒子径（Ｄ５０）及び体積基準の９０％累計粒子径（Ｄ９０）は、バグフィルター３の炉布の種類、厚さ及び通気性等によって調整することができる。

ここで、平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子が１ｍｍ未満の場合にレーザー回析散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における、体積累計５０％のメディアン径である。

また、体積基準の９０％累計粒子径（Ｄ９０）は、粒子が１ｍｍ未満の場合にレーザー回析散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における、体積累計９０％の粒子径である。

［造粒体］
本実施形態によって回収された回収粉体は、造粒体として提供してもよい。造粒体の製造方法としては、粉体と任意の液体を混合して、公知の造粒法を適宜用いて造粒することができる。例えば、転動造粒などの乾式造粒法またはスプレードライ法などの湿式造粒法が好適に用いられる。粉体と混合する液体としては、第１〜第３の回収液体Ｓ１〜Ｓ３を用いることで、排ガスからのガラス原料の回収率を上げることができる。

また、回収粉体にアルカリ土類金属成分及びホウ酸成分が含まれることで、造粒体においてアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物を生成することができる。造粒体にアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物が含まれることで、造粒体の強度を向上することができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａ及び／またはＳｒが好ましい。特にＣａは粉体回収工程で添加される成分であるため、回収粉体に含まれている。このＣａ成分はドロマイト（（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３）の形態で添加されることで、カルシウムのホウ酸塩水和物をより生成しやすくすることができる。

また、回収粉体にマグネシウム成分が含まれることで、造粒体とするときに、造粒体の強度を向上することができる。Ｍｇは第２冷却塔４及びスクラバー６で添加される成分であるため、回収粉体に含まれている。

＜ガラス製品の製造方法＞
本実施形態によれば、上記したガラスの製造方法において得られた溶融ガラスを成形して徐冷することで最終製品として得ることができる。なおガラスの最終製品は、室温で固体状であり実質的に流動性を有していないガラスが、一部または全部に用いられた製品であり、ガラス表面が加工されているもの等も含まれる。

図３は、本実施形態のガラスの製造方法の一例を示すフロー図である。符号１０１はガラス溶融工程であり、上記したガラス溶融工程に相当する。

まず、ガラス溶融工程１０１で得た溶融ガラスを、成形工程１０２で目的の形状に成形した後、徐冷工程１０３にて公知の方法で徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程１０４において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラスが得られる。

成形工程１０２はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法な等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。本実施形態では、フロート法等によって溶融ガラスを板状に成形することが好ましい。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年１１月１５日出願の日本特許出願２０１２−２５０９４４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１ ガラス溶融炉
２ 第１冷却塔
３ バグフィルター
４ 第２冷却塔
５、１１、１２、１３ 配管
６ スクラバー
７ 高差圧部位
８ 遠心力集塵機
９ ファン
１０ 煙突
１４ 回収液体タンク
１５ ｐＨ測定装置
１６ Ｍｇ（ＯＨ）_２添加装置
１７ 循環ポンプ
１８ Ｃａ化合物供給装置
１９ 回収粉体タンク
Ｇ０、Ｇ１、Ｇ２ 排ガス
Ｇ３ 冷却後排ガス
Ｇ４ 清浄ガス
Ｇ５ 排出清浄ガス
Ｌ１ 第１の接触用液
Ｌ２ 第２の接触用液
Ｓ１ 第１の回収液体
Ｓ２ 第２の回収液体
Ｓ３ 第３の回収液体
１０１ ガラス溶融工程（造粒体溶融工程）
１０２ 成形工程
１０３ 徐冷工程
１０４ 後加工工程
１００１ ガラス溶融・排ガス捕集工程
１００２ 排ガス冷却工程
１００３ 集塵部材での粉体回収工程
１００４ Ｍｇ（ＯＨ）_２及び水での液体回収工程
１００５ 排気工程

Claims (10)

1. 酸化物基準の質量百分率で、ＳｉＯ_２：５０〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０．１〜１２％、ＭｇＯ：０．５〜１０％、ＣａＯ：０．５〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、Ｃｌ：０．０１〜０．３５％、Ｆ：０．０１〜０．１５％、及びＳＯ_３：０．０００１〜０．００２５％を含み、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２９．５％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：０．１〜０．８である無アルカリガラスを製造する方法であって、
   ガラス原料を溶融し排ガスを捕集する工程、
   前記排ガスに冷却用液体を接触させて排ガスを冷却する工程、
   前記冷却された排ガスにＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２及び（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３からなる群から選択される１種以上を添加し、集塵部材を用いて排ガスから平均粒子径（Ｄ５０）が３０〜１００μｍの粉体を回収する工程、及び
   前記粉体が回収された排ガスにＭｇ（ＯＨ）_２及び水を接触させて排ガスに含まれる成分を回収液体として回収する工程を含み、
   前記回収液体を、前記排ガスを冷却する工程で前記冷却用液体として用いる、
   無アルカリガラスの製造方法。
2. 前記集塵部材を用いて回収した粉体を前記ガラス原料に添加して溶融する、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
3. 前記集塵部材を用いて回収した粉体は、酸化物基準の質量比でＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）が０．１〜１．０である、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
4. 前記集塵部材を用いて粉体を回収する工程は、粉体回収後の排ガスに含まれるフッ素成分が３０ｍｇ／Ｎｍ^３以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
5. 前記集塵部材を用いて回収した粉体は、フッ素成分が酸化物基準で０．１〜２．０質量％である、請求項１から４のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
6. 前記集塵部材を用いて回収した粉体は、体積基準の９０％累計粒子径（Ｄ９０）が２００μｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
7. 前記ガラス原料は、捕集される排ガス中の硫黄酸化物ガスの濃度が５００ｖｏｌ．ｐｐｍ以下となるように溶融される、請求項１から６のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
8. 前記排ガスからホウ素成分を回収する、請求項１から７のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
9. 前記ガラスはアルカリ金属酸化物の含有量が酸化物基準の質量百分率で１％以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
10. 前記ガラス原料を溶融した後に、溶融ガラスを板状に成形する、請求項１から９のいずれか１項に記載の無アルカリガラスの製造方法。

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