JPWO2009072612A1 - 硼素含有ガラス製品の製造方法および硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、排ガス中に硫黄を高濃度で含有する場合であっても、排ガス中から硫黄と硼素とを同時に除去することができる工程を具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法を提供する。本発明は、ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却し、硫黄および硼素を含む冷却排液ならびに冷却後排ガスを得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、硫黄および硼素を含む接触後排液ならびに清浄ガスを得る除去工程とを具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法に関する。
Description
本発明は、硼素含有ガラス製品の製造方法および硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法に関する。
ガラス製品は、粉体状のガラス原料およびガラスカレットをガラス溶解炉に供給し、重油、灯油等の液体燃料や、ＬＰＧ等の気体燃料を燃焼させたバーナー炎により加熱して溶融ガラスとした後、フロート法等によって成形して得られる。ここでガラス溶解炉からは、ガラス原料中に含まれる硫黄化合物や硼素化合物等の気化物質や、液体燃料や気体燃料中の成分を含む燃焼排ガスを含む排ガスが発生する。特に、硫黄化合物を含む脱泡剤を用いた場合や、無アルカリガラス、硼珪酸ガラスに代表される硼素含有ガラス製品を製造する場合には、排ガス中に比較的高濃度で硫黄や硼素が含まれることになる。ガラス溶解炉において重油等の硫黄を含む燃料を燃焼させた場合も同様に、排ガス中の硫黄濃度は高くなる。
このような硫黄および硼素を含む排ガスをそのまま大気中に放出すると、環境に悪影響を与える場合がある。環境に影響を与えるものとしては、硫黄および硼素の他、フッ素、塩素等がある。
このような物質を排ガス中から除去する方法や設備が従来、いくつか提案されている。
例えば特許文献１には、一方で前記バーナー炎の燃料として実質的に硫黄分を含まない燃料を使用してガラス原料を加熱して溶融ガラスを得、他方でガラス溶解炉から排出される排ガス中に含まれる気体状有用成分および粒子状有用成分を水に接触させることにより捕集して捕集液とし、該捕集液を中和して中和捕集液とした後、該中和捕集液を固液分離することにより、ガラス原料として利用し得る有用成分（砒素、砒素化合物、硼素、硼素化合物、塩素または塩素化合物）を回収することを特徴とするガラス溶融方法が記載されている。
例えば特許文献１には、一方で前記バーナー炎の燃料として実質的に硫黄分を含まない燃料を使用してガラス原料を加熱して溶融ガラスを得、他方でガラス溶解炉から排出される排ガス中に含まれる気体状有用成分および粒子状有用成分を水に接触させることにより捕集して捕集液とし、該捕集液を中和して中和捕集液とした後、該中和捕集液を固液分離することにより、ガラス原料として利用し得る有用成分（砒素、砒素化合物、硼素、硼素化合物、塩素または塩素化合物）を回収することを特徴とするガラス溶融方法が記載されている。
特許文献２には、硼素を含む排ガスを５５℃以下に冷却して排ガス中から硼酸を析出させ回収する方法において、回収装置内に析出堆積した硼酸を、同装置を１２０〜１８０℃に昇温してその温度に少なくとも１時間以上保持することにより剥離除去せしめる事を特徴とする排ガスから硼酸を回収する方法が記載されている。
特許文献３には、硼酸を含む廃ガスに空気を混入して該廃ガスの絶対温度を低下させ、該混合ガスを熱交換器により温度約４０℃まで冷却して該混合ガス中の硼酸ガスを結晶化させ、該結晶化により生成された硼酸粒子を集じん機により捕集し、残りのガス部分を前記廃ガスにより温度約１００℃まで加熱した後大気中に放出することを特徴とする硼酸を含む廃ガスの処理方法が記載されている。
特許文献４には、排ガスに水を噴霧する水噴霧式冷却手段、および前記排ガスに空気を混合して当該排ガスを冷却する空気混合式冷却手段を併用して、７０℃を超えた温度でガス状の硼酸類及び酸化砒素類を含む前記排ガスに前記空気を混合して混合後の排ガスを７０℃以下に冷却し、かつ混合後の排ガス中の水分量を１５体積％以下にすることにより、ガス状の前記硼酸類及び酸化砒素類を固体として析出させ、前記排ガスから前記硼酸類及び酸化砒素類を乾燥状態で回収することを特徴とする排ガス中の特定成分回収方法が記載されている。
特許文献５には、排ガスを間接冷却によって排ガス中に含まれる酸の露点付近の温度まで冷却し、次いで、二次空気の導入によって水露点付近の温度まで冷却した後、集塵装置に導入して集塵することを特徴とするダストの回収方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ガラス原料中やバーナー炎の燃料中に硫黄を含むものには、適用することができない。
また、特許文献２〜４に記載の方法も同様であり、排ガス中に硫黄を含む場合は適用できない。特許文献２および３に記載の方法では、排ガスの温度を４０〜５５℃程度の温度に冷却することで硼酸が析出すると共に硫酸が生じて設備を腐食する。特許文献２および３に記載の各設備において、それぞれ回収装置、熱交換器が影響を受ける。特許文献４に記載の方法においても、硫黄が１ｐｐｍ以上含まれると酸露点が上がり（具体的には１０５〜１２０℃）、排ガスの温度を約７０℃以下に冷却する前に結露して、それに硼酸が溶け込み、特許文献４が目的とする固体での回収自体が不十分となる。
さらに、特許文献５に記載の方法でも硫黄が１ｐｐｍ以上含まれると酸露点が上がり、二次空気の導入による希釈には排ガスと同程度の量が必要となり、大型設備への展開は難しい。また、排ガス中に水分が多く含まれる場合（例えば酸素燃焼タイプのガラス溶解炉の場合）、希釈によっても水露点と酸露点の差がなくなり、硼酸等の酸が固形化せずスラリー状となりダクト内壁に付着し、ダクトを閉塞させるため適用し難い。
さらにまた、特許文献２および特許文献３に記載の方法では、排ガスの冷却後にそれぞれ、析出堆積した硼酸を再加熱する工程、析出後に残ったガスを加熱する工程が必要であり望ましくない。
また、特許文献２〜４に記載の方法も同様であり、排ガス中に硫黄を含む場合は適用できない。特許文献２および３に記載の方法では、排ガスの温度を４０〜５５℃程度の温度に冷却することで硼酸が析出すると共に硫酸が生じて設備を腐食する。特許文献２および３に記載の各設備において、それぞれ回収装置、熱交換器が影響を受ける。特許文献４に記載の方法においても、硫黄が１ｐｐｍ以上含まれると酸露点が上がり（具体的には１０５〜１２０℃）、排ガスの温度を約７０℃以下に冷却する前に結露して、それに硼酸が溶け込み、特許文献４が目的とする固体での回収自体が不十分となる。
さらに、特許文献５に記載の方法でも硫黄が１ｐｐｍ以上含まれると酸露点が上がり、二次空気の導入による希釈には排ガスと同程度の量が必要となり、大型設備への展開は難しい。また、排ガス中に水分が多く含まれる場合（例えば酸素燃焼タイプのガラス溶解炉の場合）、希釈によっても水露点と酸露点の差がなくなり、硼酸等の酸が固形化せずスラリー状となりダクト内壁に付着し、ダクトを閉塞させるため適用し難い。
さらにまた、特許文献２および特許文献３に記載の方法では、排ガスの冷却後にそれぞれ、析出堆積した硼酸を再加熱する工程、析出後に残ったガスを加熱する工程が必要であり望ましくない。
したがって、本発明の目的は、排ガス中に硫黄を高濃度で含有する場合であっても、排ガス中から硫黄と硼素とを同時に除去することができ、排ガス中に水分が多く含まれる場合であっても適用できる工程を具備する硼素含有ガラス製品を得るための製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、排ガス中に硫黄を高濃度で含有し、さらに硼素も高濃度で含有する場合に、排ガス中から硫黄および硼素を同時に除去する硼素含有ガラス製品の製造排ガスの浄化方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記の製造方法および浄化方法において、析出する硼酸または排ガスの加熱を必要としない方法を提供することにある。
本発明は、従来の排ガスの冷却を７０℃以下、その多くは５５℃以下にまで低下させて硼素を析出させていた方法に対して、必ずしも排ガス中の硼素の多くの部分を析出させる必要はないため、７０℃以上でも排ガス中の硼素をほぼ分離することができ、析出する硼酸または排ガスの加熱を必ずしも必要としないことを特徴とする、主に次に示す（１）及び（２）である。
（１）ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却し、冷却後の排ガス（以下「冷却後排ガス」という）ならびに硫黄および硼素を含む冷却排液を得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る除去工程とを具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法。
（２）ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用水と接触させる冷却手段によって、硼素の少なくとも一部が固体として析出する温度まで冷却し、硫黄および硼素を含む冷却排水ならびに冷却後排ガスを得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用水とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、硫黄および硼素を含む接触排水ならびに清浄ガスを得る除去工程とを具備する、ガラス溶解炉から発生した排ガス中から硫黄および硼素を除去する、硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法。
（１）ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却し、冷却後の排ガス（以下「冷却後排ガス」という）ならびに硫黄および硼素を含む冷却排液を得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る除去工程とを具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法。
（２）ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用水と接触させる冷却手段によって、硼素の少なくとも一部が固体として析出する温度まで冷却し、硫黄および硼素を含む冷却排水ならびに冷却後排ガスを得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用水とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、硫黄および硼素を含む接触排水ならびに清浄ガスを得る除去工程とを具備する、ガラス溶解炉から発生した排ガス中から硫黄および硼素を除去する、硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法。
本発明によれば、排ガス中に硫黄を高濃度で含有する場合であっても、排ガス中から硫黄と硼素とを同時に除去することができる工程を具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法を提供することができる。このような硼素含有ガラス製品の製造方法は、排ガス中に水分が多く含まれる場合であっても適用することができる。また、本発明によれば、排ガス中に硫黄を高濃度で含有し、さらに硼素も高濃度で含有する場合に、排ガス中から硫黄および硼素、好ましくは硫黄、硼素、フッ素および塩素、を同時に除去する硼素含有ガラス製品の製造排ガスの浄化方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記の製造方法および浄化方法において、析出する硼酸または排ガスの加熱を必ずしも必要としない方法を提供することができる。
１０ ガラス溶解炉、１２ 排ガス、１４ バグフィルター、１６ 冷却塔、１８ 冷却用水、２０ 冷却後排ガス、２２ 配管、２４ ベンチュリースクラバー、２６ 冷却排液、２７ 接触用水、２９ 高差圧部位、２８ 配管、３０ タンク、３１ 清浄ガス、３２ 遠心力集塵機、３４ 接触後排液、３６ 配管、３７ 煙突、３８ 水分、 ３９ ファン、４０ 配管、４２ ｐＨ計、４４ ＮａＯＨ添加装置、４６ 循環ポンプ
本発明について説明する。
本発明は、ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却し、冷却後排ガスならびに硫黄および硼素を含む冷却排液を得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る除去工程とを具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法である。
このような硼素含有ガラス製品の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明は、ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却し、冷却後排ガスならびに硫黄および硼素を含む冷却排液を得る冷却工程と、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る除去工程とを具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法である。
このような硼素含有ガラス製品の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
また、本発明は硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法でもあるが、本発明の製造方法における冷却工程と除去工程とを具備する浄化方法であるので、以下では本発明の製造方法についてのみ説明する。
＜冷却工程＞
本発明の製造方法の冷却工程について説明する。
冷却工程では、ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却する。
本発明の製造方法の冷却工程について説明する。
冷却工程では、ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却する。
＜排ガス＞
排ガスについて説明する。
本発明の製造方法では、硫黄を含む脱泡剤を用いたり、ガラス溶解炉において重油等の硫黄を含む燃料を燃焼したりすることを前提とする。また、硼素を実質的に含有するガラス（硼素含有ガラス）製品を製造することを前提とする。したがって前記排ガスは、硫黄および硼素を含む。前記排ガス中において硫黄は通常、酸化物（ＳＯＸ）の形態で存在し、硼素は通常、硼酸の形態で存在する。排ガス中の硼酸は、溶解炉の燃焼方式で異なるが、ガラス原料中の硼素の１５〜２５質量％が気化した硼素または硼素化合物によるものである。
排ガスについて説明する。
本発明の製造方法では、硫黄を含む脱泡剤を用いたり、ガラス溶解炉において重油等の硫黄を含む燃料を燃焼したりすることを前提とする。また、硼素を実質的に含有するガラス（硼素含有ガラス）製品を製造することを前提とする。したがって前記排ガスは、硫黄および硼素を含む。前記排ガス中において硫黄は通常、酸化物（ＳＯＸ）の形態で存在し、硼素は通常、硼酸の形態で存在する。排ガス中の硼酸は、溶解炉の燃焼方式で異なるが、ガラス原料中の硼素の１５〜２５質量％が気化した硼素または硼素化合物によるものである。
前記排ガス中の硫黄濃度は限定されず、例えば、ガラス原料中に硫黄を０．１質量％以上含有するように硫黄含有の脱泡剤を用いた場合や、溶解炉において重油等の硫黄を含む燃料を燃焼した場合の硫黄濃度であってよい。また、例えば、前記排ガスの硫黄濃度は１０ｐｐｍ以上でもよく、３０ｐｐｍ以上であってもよい。
なお、前記排ガス中の硫黄濃度は、後述する冷却手段に供する直前での濃度を意味するものとする。前記排ガス中の他の成分（硼素、フッ素、塩素等）および温度についても同様とする。各成分の濃度はＩＣＰ分析法、ＪＩＳ Ｋ０１０５（１９９８）及びＪＩＳ Ｋ０１０７（２００２）を用いて測定した場合の値を意味するものとする。温度は熱電対を用いて測定した場合の値を意味するものとする。
前記排ガス中の硼素濃度についても同様であり、特に限定されず、無アルカリガラスや硼珪酸ガラスに代表される硼素含有ガラスを製造した場合の硼素濃度であってよい。無アルカリガラスや硼珪酸ガラス中の硼素濃度は５〜１５質量％であってよく、５〜１０質量％であってよく、７〜９質量％であってよい。硼素含有ガラス中の硼素濃度が１５質量％程度の場合であっても、冷却工程や除去工程等での処理条件等を好ましいものにすることで、硼酸（Ｂ２Ｏ３）の濃度としては、好ましくは１０ｍｇ／Ｎｍ３以下、より好ましくは５ｍｇ／Ｎｍ３以下、さらに好ましくは１ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。なお、１Ｎｍ３（ノルマル立米）は、対象のガスを標準状態（０℃、７６０ｍｍＨｇ）に換算した場合における１ｍ３のガス体積を表す。また、硼素含有ガラス中の硼素濃度が１５質量％程度の場合であっても、前記排ガスの硼素濃度（質量％）に対する、前記清浄ガスの硼素濃度（質量％）の比を、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下とすることができる。
前記排ガスは、さらにフッ素を含んでもよい。この含有率は２．５ｍｇ／Ｎｍ３以上であってよく、１０ｍｇ／Ｎｍ３以上であってよく、４０ｍｇ／Ｎｍ３以上であってもよい。
また、さらに塩素を含んでもよい。この含有率は８ｍｇ／Ｎｍ３以上であってよく、３０ｍｇ／Ｎｍ３以上であってよく、５０ｍｇ／Ｎｍ３以上であってもよい。
前記排ガスが硫黄および硼素に加えて、フッ素および塩素を含む場合であっても、本発明のガラス製造方法によれば、硫黄、硼素、フッ素および塩素が低減された清浄ガスを得ることができる。
なお、本発明において、硫黄、硼素、フッ素あるいは塩素を含むとは、それぞれの単体を含有する場合だけでなく、それぞれの単体からなる化合物を含有する場合も含む。
また、さらに塩素を含んでもよい。この含有率は８ｍｇ／Ｎｍ３以上であってよく、３０ｍｇ／Ｎｍ３以上であってよく、５０ｍｇ／Ｎｍ３以上であってもよい。
前記排ガスが硫黄および硼素に加えて、フッ素および塩素を含む場合であっても、本発明のガラス製造方法によれば、硫黄、硼素、フッ素および塩素が低減された清浄ガスを得ることができる。
なお、本発明において、硫黄、硼素、フッ素あるいは塩素を含むとは、それぞれの単体を含有する場合だけでなく、それぞれの単体からなる化合物を含有する場合も含む。
前記排ガスのその他の成分は特に限定されない。無アルカリガラスや硼珪酸ガラスに代表される硼素含有ガラスを得るためのガラス製造方法において、通常、溶解炉から排出される排ガス中に含まれる成分であってよい。
前記排ガスの温度（冷却手段に供する直前での排ガスの温度）は特に限定されない。例えば、通常のガラス製造方法において溶解炉から排出され、配管等を流れていく過程で冷却されバグフィルターを通過した後に至る温度であってよい。前記排ガス温度は、１３０〜１６０℃であることが好ましく、１３５〜１５５℃であることがより好ましく、１４５〜１５０℃であることがさらに好ましい。
＜冷却用液体＞
冷却用液体について説明する。
冷却用液体は後述する冷却手段によって前記排ガスと接触され、前記排ガスは冷却される。
冷却用液体の種類は特に限定されず、前記排ガスと接触することで前記排ガスを冷却できるものであればよい。例えば水（工業用水、蒸留水等の水を主成分とするものを含む。
）、海水が挙げられる。このような中でも前記冷却用液体は水（以下、「冷却用水」ともいう。）であることが好ましい。理由は調達が容易で安価であることと、主成分以外の溶解成分が少ないことである。
冷却用液体について説明する。
冷却用液体は後述する冷却手段によって前記排ガスと接触され、前記排ガスは冷却される。
冷却用液体の種類は特に限定されず、前記排ガスと接触することで前記排ガスを冷却できるものであればよい。例えば水（工業用水、蒸留水等の水を主成分とするものを含む。
）、海水が挙げられる。このような中でも前記冷却用液体は水（以下、「冷却用水」ともいう。）であることが好ましい。理由は調達が容易で安価であることと、主成分以外の溶解成分が少ないことである。
冷却用液体の温度は特に限定されず、前記排ガスよりも低い温度であればよく、より低いほうが好ましい。例えば常温であってもよい。
なお、前記冷却用液体の温度は、後述する冷却手段に供する直前での温度を意味するものとする。前記冷却用液体中の成分（硫黄、硼素、フッ素、塩素等）およびｐＨについても同様とする。各成分の濃度はＩＣＰ分析法、ＪＩＳ Ｋ０１０５（１９９８）、及び、ＪＩＳ Ｋ０１０７（２００２）を用いて測定した場合の値を意味するものとする。温度は熱電対を用いて測定した場合の値を意味するものとする。ｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２（１９８４）を用いて測定した場合の値を意味するものとする。
前記冷却用液体のｐＨは特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、ｐＨは５〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることがさらに好ましい。理由は、常温における硼素および硫黄が、ｐＨ７〜８で高い溶解性を示すためである。
前記冷却用液体の硫黄濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
前記冷却用液体の硼素濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０〜５０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
＜冷却手段＞
冷却手段について説明する。
冷却手段は、本発明の製造方法の冷却工程において、前記排ガスを前記冷却用液体と接触させて冷却する手段である。
冷却手段について説明する。
冷却手段は、本発明の製造方法の冷却工程において、前記排ガスを前記冷却用液体と接触させて冷却する手段である。
冷却手段は特に限定されず、例えば、スプレー、バブリングが挙げられる。中でも、前記排ガスへ前記冷却用液体をスプレーすることにより前記排ガスを前記冷却用液体と接触させる手段であることが好ましい。前記冷却用液体は、前記排ガスが好ましくは０．５〜５Ｎｍ３／ｓ、より好ましくは０．５〜４Ｎｍ３／ｓ、さらにより好ましくは０．５〜３Ｎｍ３／ｓの速度で流れる中に連続的にスプレーされる。理由は、この流速の前記排ガスにスプレーすることで前記排ガスと前記冷却用液体との熱交換が効率よく行われるからである。
ここで、スプレーの際の前記排ガスの量（Ｎｍ３）に対する前記冷却用液体の量（Ｌ）が０．５〜１．０Ｌ／Ｎｍ３であることが好ましく、０．６〜０．８Ｌ／Ｎｍ３であることがより好ましく、０．６〜０．７Ｌ／Ｎｍ３であることがさらに好ましい。理由は前記排ガスと前記冷却用液体との熱交換効率が最大になるからである。
前記冷却手段によって、前記排ガスを前記排ガス中の硼素の少なくとも一部が固体として析出する温度に冷却することが好ましい。この温度は、９０℃以下となっていることが好ましく、７０℃以上となっていることが好ましい。また、７０℃以上８０℃以下となっていれば硼素の多くが固体として析出していない点でより好ましく、７０℃以上７５℃以下となっていれば硼素の多くが固体として析出していない点および次工程での負荷を減らす意味でさらに好ましい。すなわち、後述する冷却後排ガスの温度がこのような温度となっていることが好ましい。
このような温度に低下することで、通常、前記排ガス中の硼素の一部が固体（粉体）状で析出するが、本発明の製造方法においては、必ずしも前記排ガス中の硼素の多くの部分を析出させる必要はない。従来法においては７０℃以下、その多くは５５℃以下にまで低下させ、極力多くの硼素を析出させていたが、本発明の製造方法では７０℃以上でも、前記排ガス中の硼素をほぼ分離することができる。これは、前記排ガスが前記冷却用液体と接触することで、前記排ガス中の硫黄および硼素の一部が前記冷却用液体へ溶解し、さらに、後述する除去工程によりガス状の硼素を接触用液体へ強制的に溶解することで除去することができるからである。
このような温度に低下することで、通常、前記排ガス中の硼素の一部が固体（粉体）状で析出するが、本発明の製造方法においては、必ずしも前記排ガス中の硼素の多くの部分を析出させる必要はない。従来法においては７０℃以下、その多くは５５℃以下にまで低下させ、極力多くの硼素を析出させていたが、本発明の製造方法では７０℃以上でも、前記排ガス中の硼素をほぼ分離することができる。これは、前記排ガスが前記冷却用液体と接触することで、前記排ガス中の硫黄および硼素の一部が前記冷却用液体へ溶解し、さらに、後述する除去工程によりガス状の硼素を接触用液体へ強制的に溶解することで除去することができるからである。
＜冷却後排ガスおよび冷却排液＞
このような冷却手段によって前記排ガスと前記冷却用液体とを接触させることで、前記排ガスの温度を低下させ、さらに、前記排ガスに含まれる硫黄および硼素の少なくとも一部を前記排ガス中から分離する。
このような冷却手段を適用することによって、冷却後排ガスおよび冷却排液が得られる。冷却後排ガスは、前記冷却手段に供されることで温度を下げられ、硫黄および硼素の少なくとも一部が分離され、温度が低下した後の排ガスである。冷却排液は、前記冷却手段に供されることで前記排ガスの温度を低下させ、前記排ガス中から分離した硫黄および硼素を含むこととなった冷却用液体である。
このような冷却手段によって前記排ガスと前記冷却用液体とを接触させることで、前記排ガスの温度を低下させ、さらに、前記排ガスに含まれる硫黄および硼素の少なくとも一部を前記排ガス中から分離する。
このような冷却手段を適用することによって、冷却後排ガスおよび冷却排液が得られる。冷却後排ガスは、前記冷却手段に供されることで温度を下げられ、硫黄および硼素の少なくとも一部が分離され、温度が低下した後の排ガスである。冷却排液は、前記冷却手段に供されることで前記排ガスの温度を低下させ、前記排ガス中から分離した硫黄および硼素を含むこととなった冷却用液体である。
前記冷却後排ガスの硫黄、硼素、フッ素および塩素濃度ならびに温度は前記排ガス中の各成分の濃度や前記冷却手段の処理条件等によって変化するが、硫黄濃度は０〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５ｐｐｍであることがさらに好ましい。硼素濃度は０〜２００ｍｇ／Ｎｍ３であることが好ましく、０〜１００ｍｇ／Ｎｍ３であることがより好ましく、０〜５０ｍｇ／Ｎｍ３であることがさらに好ましい。フッ素濃度は０〜２０ｍｇ／Ｎｍ３であることが好ましく、０〜１０ｍｇ／Ｎｍ３であることがより好ましく、０〜５ｍｇ／Ｎｍ３であることがさらに好ましい。
塩素濃度は０〜２０ｍｇ／Ｎｍ３であることが好ましく、０〜１０ｍｇ／Ｎｍ３であることがより好ましく、０〜５ｍｇ／Ｎｍ３であることがさらに好ましい。温度は７０〜９０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましく、７０〜７５℃であることがさらに好ましい。理由は、後述する耐食性を有する材料の耐熱性と次工程での除去負荷低減、除去能力の温度依存性のためである。
なお、冷却後排ガスの硫黄濃度、温度等は前記冷却手段に供した直後でのものを意味する。各成分濃度の測定方法、温度の測定方法は、前記排ガスにおけるものと同様とする。
塩素濃度は０〜２０ｍｇ／Ｎｍ３であることが好ましく、０〜１０ｍｇ／Ｎｍ３であることがより好ましく、０〜５ｍｇ／Ｎｍ３であることがさらに好ましい。温度は７０〜９０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましく、７０〜７５℃であることがさらに好ましい。理由は、後述する耐食性を有する材料の耐熱性と次工程での除去負荷低減、除去能力の温度依存性のためである。
なお、冷却後排ガスの硫黄濃度、温度等は前記冷却手段に供した直後でのものを意味する。各成分濃度の測定方法、温度の測定方法は、前記排ガスにおけるものと同様とする。
前記冷却排液のｐＨは前記排ガス中の硫黄濃度や処理条件等によって変化するが５〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることがさらに好ましい。
前記冷却排液のｐＨがこのような値であるので、前記冷却工程は耐食材料製の内壁を有する外囲器からなる装置で行うことが好ましい。耐食材料としては、ＦＲＰ、ステンレスなどが挙げられる。中でもＦＲＰがより好ましい。
なお、冷却排液のｐＨ、硫黄等各成分濃度、温度は前記冷却手段に供した直後でのものを意味する。これらの測定方法は、前記冷却用液体におけるものと同様とする。
前記冷却排液のｐＨがこのような値であるので、前記冷却工程は耐食材料製の内壁を有する外囲器からなる装置で行うことが好ましい。耐食材料としては、ＦＲＰ、ステンレスなどが挙げられる。中でもＦＲＰがより好ましい。
なお、冷却排液のｐＨ、硫黄等各成分濃度、温度は前記冷却手段に供した直後でのものを意味する。これらの測定方法は、前記冷却用液体におけるものと同様とする。
前記冷却排液の硫黄濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
前記冷却排液の硼素濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０〜５０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
＜冷却工程の具体的態様＞
このような冷却工程は、冷却塔にて行うことが好ましい。理由は前記排ガスの圧損を防ぐためである。冷却塔内で前記排ガスに前記冷却用液体をスプレーすることで、前記冷却塔内で前記排ガスの冷却が行われ、冷却塔の底部に硫黄および硼素を含む冷却排液が貯留する。よって、少なくとも冷却塔の外囲器の内面の底部がＦＲＰ製であることが好ましい。また、冷却塔の外囲器の内部の前記排ガス、前記冷却後ガスおよび前記冷却排液と接する部分がＦＲＰ製であることがより好ましい。
このような冷却工程は、冷却塔にて行うことが好ましい。理由は前記排ガスの圧損を防ぐためである。冷却塔内で前記排ガスに前記冷却用液体をスプレーすることで、前記冷却塔内で前記排ガスの冷却が行われ、冷却塔の底部に硫黄および硼素を含む冷却排液が貯留する。よって、少なくとも冷却塔の外囲器の内面の底部がＦＲＰ製であることが好ましい。また、冷却塔の外囲器の内部の前記排ガス、前記冷却後ガスおよび前記冷却排液と接する部分がＦＲＰ製であることがより好ましい。
＜除去工程＞
次に、本発明の製造方法の除去工程について説明する。
除去工程では、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る。
次に、本発明の製造方法の除去工程について説明する。
除去工程では、前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る。
＜接触用液体＞
前記接触用液体は特に限定されず、後述する接触手段によって前記冷却後排ガスと接触させることで、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去することができるものであればよい。例えば水（工業用水、蒸留水等の水を主成分とするものを含む。）、海水が挙げられる。このような中でも前記接触用液体は水（以下、「接触用水」ともいう。）であることが好ましい。理由は調達が容易で安価であることと、主成分以外の溶解成分が少ないことである。
前記接触用液体は特に限定されず、後述する接触手段によって前記冷却後排ガスと接触させることで、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去することができるものであればよい。例えば水（工業用水、蒸留水等の水を主成分とするものを含む。）、海水が挙げられる。このような中でも前記接触用液体は水（以下、「接触用水」ともいう。）であることが好ましい。理由は調達が容易で安価であることと、主成分以外の溶解成分が少ないことである。
前記接触用液体の温度は特に限定されず、前記冷却後排ガスよりも低い温度であればよく、より低いほうが好ましい。例えば常温であってよい。
なお、前記接触用液体のｐＨ、硫黄等各成分濃度、温度は接触手段に供する直前でのものを意味する。これらの測定方法は、前記冷却用液体におけるものと同様とする。
なお、前記接触用液体のｐＨ、硫黄等各成分濃度、温度は接触手段に供する直前でのものを意味する。これらの測定方法は、前記冷却用液体におけるものと同様とする。
前記接触用液体のｐＨも特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、ｐＨは５〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることがさらに好ましい。理由は、常温における硼素および硫黄が、ｐＨ７〜８で高い溶解性を示すためである。
前記接触用液体の硫黄濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
前記接触用液体の硼素濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０〜５０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
＜接触手段＞
接触手段について説明する。
接触手段は、本発明の製造方法の除去工程において、前記冷却後排ガスと前記接触用液体と接触させる手段である。
接触手段について説明する。
接触手段は、本発明の製造方法の除去工程において、前記冷却後排ガスと前記接触用液体と接触させる手段である。
接触手段は特に限定されず、例えば、前記冷却工程の場合と同様にスプレーする方法や、バブリング方法が挙げられる。中でも、前記冷却後排ガスへ前記接触用液体をスプレーし、その後、得られた前記冷却後排ガスと前記接触用液体との混合流体を、６０〜９０ｍ／ｓにおいて５０〜３００ｍｍＨ２Ｏの圧力損失を生じさせる高差圧部位を通過させる手段であることが好ましい。
ここで、スプレーの際の前記冷却後排ガスの量（Ｎｍ３）に対する前記接触用液体の量（Ｌ）が０．５〜２．５Ｌ／Ｎｍ３であることが好ましく、１．０〜２．０Ｌ／Ｎｍ３であることがより好ましく、１．５〜２．０Ｌ／Ｎｍ３であることがさらに好ましい。理由は前記冷却後排ガスの前記接触用液体への溶解がよく行なわれるからである。
また、前記高差圧部位における圧力損失は６０〜９０ｍ／ｓにおいて５０〜３００ｍｍＨ２Ｏであることが好ましく、５０〜２５０ｍｍＨ２Ｏであることがより好ましく、５０〜２００ｍｍＨ２Ｏであることがさらに好ましい。このような範囲の圧力損失であると、前記冷却後排ガスと前記接触用液体との混合流体が乱流状態となり、前記冷却後排ガスと前記接触用液体との混合が十分に行われ、前記冷却後排ガス中のガス状の硫黄および硼素を、効率的に前記接触用液体中へ移動させることができるからである。この圧力損失の値が大きすぎると、スプレーによって発生した前記接触用液体の液滴が合体しすぎ、かえって混合流体の表面積が減少し、前記冷却後排ガスと前記接触用液体との接触時間が減少し、前記排ガスの処理量が少なくなってしまう。
６０〜９０ｍ／ｓにおいて５０〜３００ｍｍＨ２Ｏの圧力損失を生じさせる高差圧部位とは、前記冷却後排ガスと前記接触用液体との混合流体の流路において、前記混合流体の流れを阻害し、圧力損失を生じさせる部位である。例えば、前記混合流体の流路中に板や棒を設置した部位、流路自体を狭くした部位が挙げられる。流体の流れ方向に対する板の角度や棒の数等を調整することで、上記の圧力損失となるように調整することができる。
＜清浄ガスおよび接触後排液＞
このような接触手段によって前記冷却後排ガスと前記接触用液体とを接触させることで、前記冷却後排ガスに含まれる硫黄および硼素を前記冷却後排ガス中から分離する。
このような接触手段を適用することによって、清浄ガスおよび接触後排液が得られる。
清浄ガスは、前記接触手段に供された後の、硫黄および硼素の多くが分離された後の冷却後排ガスであり、接触後排液は、前記冷却後排ガスの温度を低下させ、前記冷却後排ガス中から分離した硫黄および硼素を含むこととなった接触用液体である。
このような接触手段によって前記冷却後排ガスと前記接触用液体とを接触させることで、前記冷却後排ガスに含まれる硫黄および硼素を前記冷却後排ガス中から分離する。
このような接触手段を適用することによって、清浄ガスおよび接触後排液が得られる。
清浄ガスは、前記接触手段に供された後の、硫黄および硼素の多くが分離された後の冷却後排ガスであり、接触後排液は、前記冷却後排ガスの温度を低下させ、前記冷却後排ガス中から分離した硫黄および硼素を含むこととなった接触用液体である。
清浄ガスは浄化されたガスであり、硫黄および硼素の含有率は非常に低い。また、フッ素および塩素の含有率も非常に低い。
清浄ガス中の硫黄濃度は、前記排ガスの硫黄濃度が３０ｐｐｍ（Ｏ２＝１５体積％換算）である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、１ｐｐｍ以下とすることができる。
清浄ガス中の硼素濃度は、前記排ガスの硼素濃度が５０ｍｇ／Ｎｍ３である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、１ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。
清浄ガス中のフッ素濃度は、前記排ガスのフッ素濃度が４０ｍｇ／Ｎｍ３である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、０．２ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。
清浄ガス中の塩素濃度は、前記排ガスの塩素濃度が５０ｍｇ／Ｎｍ３である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、０．２ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。
清浄ガス中の硫黄濃度は、前記排ガスの硫黄濃度が３０ｐｐｍ（Ｏ２＝１５体積％換算）である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、１ｐｐｍ以下とすることができる。
清浄ガス中の硼素濃度は、前記排ガスの硼素濃度が５０ｍｇ／Ｎｍ３である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、１ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。
清浄ガス中のフッ素濃度は、前記排ガスのフッ素濃度が４０ｍｇ／Ｎｍ３である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、０．２ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。
清浄ガス中の塩素濃度は、前記排ガスの塩素濃度が５０ｍｇ／Ｎｍ３である場合、冷却工程や除去工程での処理条件等を好ましいものにすることで、０．２ｍｇ／Ｎｍ３以下とすることができる。
清浄ガスの温度は、特に限定されず加熱も必要ないが、７５℃以下となっていることが好ましく、７０℃以下となっていることがより好ましく、６０℃以下となっていることがさらに好ましい。理由は、排ガス中の水分を凝集させるためである。
なお、清浄ガスの硫黄濃度、温度等は前記接触手段に供した直後でのものを意味する。
各成分濃度の測定方法、温度の測定方法は、前記排ガスにおけるものと同様とする。
なお、清浄ガスの硫黄濃度、温度等は前記接触手段に供した直後でのものを意味する。
各成分濃度の測定方法、温度の測定方法は、前記排ガスにおけるものと同様とする。
前記接触後排液のｐＨは前記冷却後排ガス中の硫黄濃度や処理条件等によって変化するが５〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることがさらに好ましい。
前記接触後排液のｐＨがこのような値であるので、前記除去工程は耐食材料製の内壁を有する外囲器からなる装置で行うことが好ましい。耐食材料としては、ＦＲＰ、ステンレスなどが挙げられる。中でもＦＲＰがより好ましい。
なお、前記接触後排液のｐＨ、硫黄等各成分濃度、温度は前記接触手段に供した直後でのものを意味する。これらの測定方法は、前記冷却用液体におけるものと同様とする。
前記接触後排液のｐＨがこのような値であるので、前記除去工程は耐食材料製の内壁を有する外囲器からなる装置で行うことが好ましい。耐食材料としては、ＦＲＰ、ステンレスなどが挙げられる。中でもＦＲＰがより好ましい。
なお、前記接触後排液のｐＨ、硫黄等各成分濃度、温度は前記接触手段に供した直後でのものを意味する。これらの測定方法は、前記冷却用液体におけるものと同様とする。
接触後排液の硫黄濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１５０００ｐｐｍであることが好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。
接触後排液の硼素濃度は特に限定されない。たとえば、冷却用液体が水の場合には、０〜１００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０〜５０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
＜除去工程の具体的態様＞
このような除去工程は、ベンチュリースクラバー、サイクロンスクラバー、ジェットスクラバー等にて行うことができる。中でもベンチュリースクラバーにて行うことが好ましい。理由は構造が容易であることと、運転費用が安価で除去効率が高いためである。ベンチュリースクラバー内で前記冷却後排ガスに前記接触用液体をスプレーし、前記高差圧部位を通過させることで、ベンチュリースクラバー内で前記冷却後排ガスから硫黄および硼素が分離、除去が行われ、ベンチュリースクラバーの底部に硫黄および硼素を含む接触後排液が貯留する。よって、少なくともベンチュリースクラバーの内壁の底部がＦＲＰ製であることが好ましい。また、ベンチュリースクラバーの内部の前記冷却後排ガスおよび前記接触後排液と接する部分がＦＲＰ製であることがより好ましい。
このような除去工程は、ベンチュリースクラバー、サイクロンスクラバー、ジェットスクラバー等にて行うことができる。中でもベンチュリースクラバーにて行うことが好ましい。理由は構造が容易であることと、運転費用が安価で除去効率が高いためである。ベンチュリースクラバー内で前記冷却後排ガスに前記接触用液体をスプレーし、前記高差圧部位を通過させることで、ベンチュリースクラバー内で前記冷却後排ガスから硫黄および硼素が分離、除去が行われ、ベンチュリースクラバーの底部に硫黄および硼素を含む接触後排液が貯留する。よって、少なくともベンチュリースクラバーの内壁の底部がＦＲＰ製であることが好ましい。また、ベンチュリースクラバーの内部の前記冷却後排ガスおよび前記接触後排液と接する部分がＦＲＰ製であることがより好ましい。
＜分離工程＞
本発明の製造方法においては、前記冷却工程と前記除去工程との他に、さらに、前記清浄ガス中に残存する液体を分離して、清浄後排液として回収する分離工程を具備することが好ましい。前記清浄ガス中には液体が主にミスト状で残存している場合が多いが、前記除去工程の後であって煙突等から大気放散される前の清浄ガス流路（排ガス管等)においてミスト状の液体が凝集し、前記流路を液体で水封する可能性があるからである。
本発明の製造方法においては、前記冷却工程と前記除去工程との他に、さらに、前記清浄ガス中に残存する液体を分離して、清浄後排液として回収する分離工程を具備することが好ましい。前記清浄ガス中には液体が主にミスト状で残存している場合が多いが、前記除去工程の後であって煙突等から大気放散される前の清浄ガス流路（排ガス管等)においてミスト状の液体が凝集し、前記流路を液体で水封する可能性があるからである。
前記清浄ガス中に残存する液体を分離する手段は特に限定されないが、遠心力を用いて清浄ガス中からミスト状の液体を分離する手段、サイクロンなどが適用できる。中でも、遠心力集塵機を適用する方法が好ましい。ミスト状の液体の分離を効率よく行うことができるからである。
また、分離した液体は前記接触後排液と同程度にｐＨが比較的低い場合がある。よって、分離工程は内壁がＦＲＰ製の外囲器からなる装置にて行うことが好ましい。
＜排液の再利用＞
このような本発明の製造方法において、前記冷却排液、前記接触後排液および前記清浄後排液の少なくとも１種類を回収し、ｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度を管理、調整し、前記冷却手段および／または前記接触手段において冷却用液体および／または接触用液体として再利用することが好ましい。
再利用する際の冷却用液体および接触用液体のｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度は、上記に示した各々の液体を使用する場合の好ましい値であることが好ましい。ｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度の調整は通常の方法で行うことができる。ｐＨが低すぎる場合は苛性ソーダを添加して調整することができる。硫黄濃度または硼素濃度が高すぎる場合は、水を添加することで低くすることができる。
このような本発明の製造方法において、前記冷却排液、前記接触後排液および前記清浄後排液の少なくとも１種類を回収し、ｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度を管理、調整し、前記冷却手段および／または前記接触手段において冷却用液体および／または接触用液体として再利用することが好ましい。
再利用する際の冷却用液体および接触用液体のｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度は、上記に示した各々の液体を使用する場合の好ましい値であることが好ましい。ｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度の調整は通常の方法で行うことができる。ｐＨが低すぎる場合は苛性ソーダを添加して調整することができる。硫黄濃度または硼素濃度が高すぎる場合は、水を添加することで低くすることができる。
また、前記冷却排液、前記接触後排液および前記清浄後排液の少なくとも１つから、硫黄および／または硼素を分離して、ガラス原料として再利用することが好ましい。
＜清浄ガス排出方法＞
前記除去工程で得られる前記清浄ガスまたは前記分離工程で処理した後の清浄ガスは、上記のように浄化されているので、大気へ放散することができる。
また、本発明の製造方法においては、放散する際の清浄ガスの温度を７０℃以下とすることができる。清浄ガス中の硫黄分が低いので、酸露点以下の温度としても、配管等の清浄ガス流路を腐食し難いからである。従来法のように清浄ガス中の硫黄分が比較的高い場合は、清浄ガス温度を１５０℃程度にまで加熱する必要があるが、本発明の製造方法では、このような加熱を行うための設備は必要ない。
前記除去工程で得られる前記清浄ガスまたは前記分離工程で処理した後の清浄ガスは、上記のように浄化されているので、大気へ放散することができる。
また、本発明の製造方法においては、放散する際の清浄ガスの温度を７０℃以下とすることができる。清浄ガス中の硫黄分が低いので、酸露点以下の温度としても、配管等の清浄ガス流路を腐食し難いからである。従来法のように清浄ガス中の硫黄分が比較的高い場合は、清浄ガス温度を１５０℃程度にまで加熱する必要があるが、本発明の製造方法では、このような加熱を行うための設備は必要ない。
さらに、前記清浄ガスはファンを用いて煙突から大気へ放散することが好ましい。理由は、大量の前記清浄ガスが出た場合、煙突のドラフト効果だけでは、大気への放散が困難なためである。さらに、前記ファンは前記除去工程における前記高差圧部位に連動して、前記清浄ガスの放散量を制御できるものであることが好ましい。理由は、ガラスの品質を安定化させるために、ガラス溶解炉から出てくる前記排ガスの風量が一定になるよう制御しなければならないためである。これには以下の意味がある。前記高差圧部位の差圧を決めた場合、それに対するファンによる清浄ガスの放散量が決まる。しかし、前記排ガス中に含まれる硫黄、硼酸、フッ素、塩素の濃度、温度が変動した場合、前記高差圧部位での圧損以外に他場所での圧損条件が変化する。その結果、前記清浄ガスの放散量が変化してしまう。このため、圧損に連動して制御できることが好ましい。
＜他の工程＞
本発明の製造方法における他の工程は、通常のガラス製品の製造方法が具備する工程と同様であってよい。
例えば、ガラス原料を溶融して前記排ガスを発生しつつ溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスを所定のガラス製品の形状に成形する成形工程、ガラス製品の内部歪みを除去しつつ徐々に冷却する徐冷工程および切断工程が挙げられる。
本発明の製造方法における他の工程は、通常のガラス製品の製造方法が具備する工程と同様であってよい。
例えば、ガラス原料を溶融して前記排ガスを発生しつつ溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスを所定のガラス製品の形状に成形する成形工程、ガラス製品の内部歪みを除去しつつ徐々に冷却する徐冷工程および切断工程が挙げられる。
溶解工程は、珪砂、石灰石やソーダ灰等の原料をガラス製品の組成に合わせて調合、混合されたバッチをガラス溶解炉に投入し、ガラスの種類に応じて約１４００℃以上に加熱溶融して溶融ガラスを得る工程である。例えば、公知の溶解炉内に炉の一端からバッチを投入し、重油を燃焼して得られる火炎をこの投入したバッチに吹きつけて、また、天然ガスを空気と混合して燃焼して得られる火炎を吹きつけて、約１５５０℃以上に加熱してバッチを溶かすことによって溶融ガラスを得ることができる。本発明の製造方法は、この溶解炉で発生する排ガスから所定の成分を除去し、残った所定濃度以下の清浄ガスを煙突から排出するものである。
ガラス溶解炉で発生した前記排ガスを、バグフィルター等の集塵機を通過させた後に、前記冷却工程に供することもできる。
ガラス溶解炉で発生した前記排ガスを、バグフィルター等の集塵機を通過させた後に、前記冷却工程に供することもできる。
成形工程は、公知技術としてフロート法、ロールアウト法があるがいずれか、あるいはその他の方法であってもよい。以下、フロート法を例に説明すると、成形工程では、溶融錫浴に溶融ガラスを溶解炉の下流部から導入し、溶融錫上に溶融ガラスを浮かせて進行させガラスリボンに成形する。成形工程では、溶融ガラスの平衡厚みよりも薄いガラスリボンを成形するために、進行方向の直交する幅方向の両端部に、トップロールと呼ばれる回転するロールを押圧し、幅方向に張力を印加して、溶融錫上のガラスリボンが縮幅するのを抑制しつつ進行方向にも引き伸ばすことができる。
続く徐冷工程は、成形後にリフトアウトロールによって、ガラスリボンを溶融錫から引き出した後の工程である。徐冷は、ガラスリボンの搬送機構としての金属ロールと、ガラスリボンの温度を徐々に下げるための機構を備える徐冷炉ないし大気中で行う。徐々に温度を下げる機構は、燃焼ガスまたは電気ヒータにより、その出力が制御された熱量を、炉内の必要位置に供給してガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却する。これによって、ガラスリボンに内在する残留応力をなくすことができる。
切断は、所望のサイズにガラス製品を採板するために行う工程である。
切断は、所望のサイズにガラス製品を採板するために行う工程である。
また、ガラス原料をガラス溶解炉で溶解する工程において、ガラス溶解炉内を酸素雰囲気とし、通常硫黄を含む重油を燃焼させたバーナー炎によりガラス原料を加熱して溶融ガラスとする、いわゆる酸素燃焼の場合に、本発明の製造方法の効果が高い。これは、酸素燃焼の場合には、排ガス中の気化した硼素または硼素化合物の割合が空気燃焼に比べて１．７倍程度高くなるからである。
なお、本発明の製造方法では従来法のように電気集塵機を用いる必要がない。理由は、前記冷却排液、前記接触後排液で煤塵も洗い流すからである。したがって、煤塵除去という効果も奏する。また、前述したように、本発明の製造方法においては、一連の工程において析出した硼酸または排ガスを必ずしも加熱する必要がない。したがって、従来の再加熱が必要な方法に比べて稼動時のコストをその分低くできる効果も奏する。
本発明の製造方法について、実施例に基づいてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の説明では、本発明の製造方法における成形工程、徐冷工程および切断工程などの通常のガラス製品の製造方法が具備する工程に関わる部分については省略した。
図１は本発明の製造方法の概略図である。図１では、溶融工程中のガラス溶解炉１０から発生した排ガス１２がバグフィルター１４を経由してガス温度１３５〜１５５℃で、冷却塔１６へ供給される。
冷却塔１６内では排ガス１２へ冷却用水１８がスプレー１本あたり１〜３m3／ｈ、３本の合計３〜９m3／ｈで散布し接触させられる。
そして、６５〜９０℃に冷却された冷却後排ガス２０は、配管２２を通り、ベンチュリースクラバー２４へ供給される。また、排ガス１２を冷却した後の冷却用水１８は水温６０〜７０℃となり、冷却塔１６の底部で冷却排液２６として貯留する。冷却排液２６は冷却塔１６の底部から、底部に取り付けられた配管２８を通じて抜き取られ、タンク３０へ集められる。
図１は本発明の製造方法の概略図である。図１では、溶融工程中のガラス溶解炉１０から発生した排ガス１２がバグフィルター１４を経由してガス温度１３５〜１５５℃で、冷却塔１６へ供給される。
冷却塔１６内では排ガス１２へ冷却用水１８がスプレー１本あたり１〜３m3／ｈ、３本の合計３〜９m3／ｈで散布し接触させられる。
そして、６５〜９０℃に冷却された冷却後排ガス２０は、配管２２を通り、ベンチュリースクラバー２４へ供給される。また、排ガス１２を冷却した後の冷却用水１８は水温６０〜７０℃となり、冷却塔１６の底部で冷却排液２６として貯留する。冷却排液２６は冷却塔１６の底部から、底部に取り付けられた配管２８を通じて抜き取られ、タンク３０へ集められる。
配管２２を経由してベンチュリースクラバー２４へ供給された冷却後排ガス２０には、接触用水２７をスプレー１本あたり７〜１０m3／ｈ、３本の合計２１〜３０m3／ｈで散布される。そして、５０〜１８０ｍｍＨ２Ｏに設定された高差圧部位２９を通過し、温度６５〜７０℃の清浄ガス３１として遠心力集塵機３２へ供給され、液体（水分）は、ベンチュリースクラバー２４の底部に接触後排液３４として貯留する。接触後排液３４は冷却排液２６と同様に、ベンチュリースクラバー２４の底部から、底部に取り付けられた配管３６を通じて抜き取られ、タンク３０へ集められる。
遠心力集塵機３２へ供給された清浄ガス３１は、遠心力集塵機３２内でミスト状の水分が除去され、煙突３７を通じて温度６０〜７０℃の清浄ガスとして大気へ放散される。煙突３７と遠心力集塵機３２との間にはファン３９があり、これによって、これらの装置内を通過するガス流量を調整することができる。ガス流量の調整量は、排ガスの容量に応じて決められるものであるが、比較的大きな溶解炉において９０００〜１１０００Ｎｍ３／ｈの範囲で調整することもできる。
遠心力集塵機３２内の底部にはミスト状の水分３８が貯留する。この水分３８は冷却排液２６および接触後排水３４と同様に、遠心力集塵機３２の底部から、底部に取り付けられた配管４０を通じて抜き取られ、タンク３０へ集められる。
遠心力集塵機３２内の底部にはミスト状の水分３８が貯留する。この水分３８は冷却排液２６および接触後排水３４と同様に、遠心力集塵機３２の底部から、底部に取り付けられた配管４０を通じて抜き取られ、タンク３０へ集められる。
タンク３０に集められた水は、タンク内でｐＨを６〜８に調整する。タンク３０にはｐＨ計４２およびＮａＯＨ添加装置４４が取り付けられている。
タンク３０にてｐＨ調整された水は水温６０〜７０℃で、冷却用水１８、接触用水２７として再利用される。
タンク３０にてｐＨ調整された水は水温６０〜７０℃で、冷却用水１８、接触用水２７として再利用される。
次に、図１に示した本発明の製造方法の概略図に基づいて、冷却工程および除去工程を具備する装置を製作し、本発明の効果を確認した結果について説明する。この装置は、公知技術のガラス溶解炉およびその他の製造設備に付設した。その後、日を変えて３回に渡って効果を確認した。以下に、実施にあたって利用した試験条件の概要および結果を示す。
排ガスの容積：約１００００Ｎｍ３／ｈ
排ガス中のＨ２Ｏ：２５体積％
冷却塔直前の排ガスの平均温度：１５０℃
冷却塔でのスプレー全量：６ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバーの入口での冷却後排ガス温度：６９、７４、７７℃
ベンチュリースクラバー内での混合流体の平均速度：７５ｍ／ｓ
ベンチュリースクラバーでの圧力損失：５８、９６、１７４ｍｍＨ２Ｏ
ベンチュリースクラバーでのスプレー全量：２３ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバーの出口での清浄ガス平均温度：６６℃
排ガスの容積：約１００００Ｎｍ３／ｈ
排ガス中のＨ２Ｏ：２５体積％
冷却塔直前の排ガスの平均温度：１５０℃
冷却塔でのスプレー全量：６ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバーの入口での冷却後排ガス温度：６９、７４、７７℃
ベンチュリースクラバー内での混合流体の平均速度：７５ｍ／ｓ
ベンチュリースクラバーでの圧力損失：５８、９６、１７４ｍｍＨ２Ｏ
ベンチュリースクラバーでのスプレー全量：２３ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバーの出口での清浄ガス平均温度：６６℃
上記の条件によって、冷却工程および除去工程の前においてＳＯｘが１３ｐｐｍ程度、硼酸（Ｂ２Ｏ３）が９３〜１６４ｍｇ／Ｎｍ３、硼素が２９〜５１ｍｇ／Ｎｍ３（Ｂ２Ｏ３換算値）、フッ素が０．６６ｍｇ／Ｎｍ３、塩素（ＨＣＬ換算値）が０．６９ｍｇ／Ｎｍ３であったが、除去工程後においてＳＯｘが平均で１ｐｐｍ以下、硼酸（Ｂ２Ｏ３）が平均で３ｍｇ／Ｎｍ３、硼素が平均で１ｍｇ／Ｎｍ３（Ｂ２Ｏ３換算値）、フッ素が０．１５ｍｇ／Ｎｍ３以下、塩素（ＨＣＬ換算値）が０．２５ｍｇ／Ｎｍ３となった。温度および濃度の測定は、前述した方法によった。なお、フッ素と塩素の濃度は１回のみ測定を行った。
図２には、前述した装置において、圧力損失とＢ２Ｏ３の除去率との関係を示す。除去率は、ベンチュリースクラバー入口でのＢ２Ｏ３の単位体積あたりの重量（ｍｇ／Ｎｍ３）に対する、除去工程後の除去されたＢ２Ｏ３の単位体積あたりの重量（ｍｇ／Ｎｍ３）の割合を表す。この図２においては、前述の３回の実施に加えて、圧力損失を４．２ｍｍＨ２Ｏとした場合のデータを加えた。この場合のベンチュリースクラバーの入口での冷却後排ガス温度は７７℃であった。その他の条件は上記と同じにした。この図２から、圧力損失は少なくとも５０ｍｍＨ２Ｏ以上が好ましいことがわかった。また、除去率は、圧力損失が２００ｍｍＨ２Ｏ以上でその増加割合が小さくなることがわかった。なお、圧力損失の値が大きすぎると、スプレーによって発生した接触用液体の液滴が合体しすぎ、かえって混合流体の表面積が減少し、冷却後排ガスと接触用液体との接触時間が減少し、排ガスの処理量が少なくなってしまう。
さらに、図１に示した本発明の製造方法の概略図に基づいて、冷却工程および除去工程を具備する装置を製作し、前述の実施で利用した公知技術のガラス溶解炉およびその他の製造設備に比べて小さい別の設備に付設して、本発明の効果を確認した結果について説明する。図３には、実施で得られた冷却後排ガスの温度とＢ２Ｏ３の除去効率との関係を示す。この図３は、以下の条件にて１４回に渡って実施した結果である。除去率は前述と同様の定義である。
排ガスの容積：約１０００Ｎｍ３／ｈ
排ガス中のＨ２Ｏ：２５体積％
冷却塔直前の排ガスの平均温度：１４５〜１５０℃
冷却塔でのスプレー全量：０．６ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバー内での混合流体の平均速度：７５ｍ／ｓ
ベンチュリースクラバーでの平均圧力損失：５０〜１００ｍｍＨ２Ｏ
ベンチュリースクラバーでのスプレー全量：２．２ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバーの出口での清浄ガス平均温度：６５〜７０℃
図３の結果から、冷却後排ガスの温度が７０℃以上においても、それ未満の温度の場合と同程度の除去効率が得られることがわかった。また、冷却後排ガスの温度が９０℃を超えると、除去効率が顕著に低下する傾向があることがわかった。
排ガスの容積：約１０００Ｎｍ３／ｈ
排ガス中のＨ２Ｏ：２５体積％
冷却塔直前の排ガスの平均温度：１４５〜１５０℃
冷却塔でのスプレー全量：０．６ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバー内での混合流体の平均速度：７５ｍ／ｓ
ベンチュリースクラバーでの平均圧力損失：５０〜１００ｍｍＨ２Ｏ
ベンチュリースクラバーでのスプレー全量：２．２ｍ３／ｈ
ベンチュリースクラバーの出口での清浄ガス平均温度：６５〜７０℃
図３の結果から、冷却後排ガスの温度が７０℃以上においても、それ未満の温度の場合と同程度の除去効率が得られることがわかった。また、冷却後排ガスの温度が９０℃を超えると、除去効率が顕著に低下する傾向があることがわかった。
以上の結果から、本実施例により、本発明の製造方法によって、排ガス中に硫黄を高濃度で含有する場合であっても、排ガス中から硫黄と硼素とを同時に除去することができ、排ガス中に水分が多く含まれる場合であっても適用できる工程を具備する硼素含有ガラス製品を得るための製造方法を提供できることを確認した。また、本実施例によって、冷却後排ガス温度が７０℃以上であっても、高い除去効率が得られることがわかった。さらに、本発明の製造方法によって、排ガス中から硫黄、硼素、フッ素および塩素を同時に除去する硼素含有ガラス製品の製造排ガスの浄化方法を提供できることを確認した。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年12月5日出願の日本特許出願2007−314386に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2007年12月5日出願の日本特許出願2007−314386に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (15)
- ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用液体と接触させる冷却手段によって冷却し、冷却後排ガスならびに硫黄および硼素を含む冷却排液を得る冷却工程と、
前記冷却後排ガスと接触用液体とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、清浄ガスならびに硫黄および硼素を含む接触後排液を得る除去工程とを具備する、硼素含有ガラス製品の製造方法。 - 前記ガラス溶解炉へ、硫黄を０．１質量％以上含有するガラス原料を供給する工程を具備する、請求項１に記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記冷却工程における前記冷却後排ガスの温度が９０℃以下である、請求項１または２に記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記冷却工程における前記冷却後排ガスの温度が７０℃以上である、請求項１から３のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記清浄ガスの温度が５０〜７０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記冷却手段が、前記冷却用液体をスプレーして前記排ガスを前記冷却用液体と接触させる手段である、請求項１〜５のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記冷却用液体をスプレーする際の前記排ガスの量（Ｎｍ３）に対する前記冷却用液体の量（Ｌ）が０．５〜１．０Ｌ／Ｎｍ３である、請求項６に記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記接触手段が、前記冷却後排ガスへ前記接触用液体をスプレーし、その後、得られた前記冷却後排ガスと前記接触用液体との混合流体を、６０〜９０ｍ／ｓにおいて５０〜３００ｍｍＨ２Ｏの圧力損失を生じさせる高差圧部位を通過させる手段である、請求項１〜７のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記接触用液体をスプレーする際の前記冷却後排ガスの量（Ｎｍ３）に対する前記接触用液体の量（Ｌ）が０．５〜２．５Ｌ／Ｎｍ３である、請求項８に記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記冷却排液および／または前記接触後排液を回収し、ｐＨ、硫黄濃度および硼素濃度を管理し、前記冷却手段および／または前記接触手段において冷却用液体および／または接触用液体として再利用する、請求項１〜９のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記硼素含有ガラスが無アルカリガラスである、請求項１〜１０のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- さらに、前記清浄ガス中に残存する前記冷却用液体および前記接触用液体を分離して清浄後排液として回収する分離工程を具備する、請求項１〜１１のいずれかに記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- 前記冷却工程を冷却塔、前記除去工程をベンチュリースクラバー、前記分離工程を遠心力集塵機にて行う、請求項１２に記載の硼素含有ガラス製品の製造方法。
- ガラス溶解炉から発生した硫黄および硼素を含む排ガスを、冷却用水と接触させる冷却手段によって、硼素の少なくとも一部が固体として析出する温度まで冷却し、硫黄および硼素を含む冷却排水ならびに冷却後排ガスを得る冷却工程と、
前記冷却後排ガスと接触用水とを接触手段によって接触させ、前記冷却後排ガス中から硫黄および硼素を除去し、硫黄および硼素を含む接触排水ならびに清浄ガスを得る除去工程とを具備する、ガラス溶解炉から発生した排ガス中から硫黄および硼素を除去する、硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法。 - 前記ガラス溶解炉から発生した排ガスがさらにフッ素および塩素を含み、前記ガラス溶解炉から発生した排ガス中から硫黄、硼素、フッ素および塩素を除去する、請求項１４に記載の硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009544743A JP5644109B2 (ja) | 2007-12-05 | 2008-12-05 | 硼素含有ガラス製品の製造方法および硼素含有ガラス製品の製造時発生排ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007314386 | 2007-12-05 | ||
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