TWI402230B - A method for producing a boron-containing glass product, and a method for purifying an exhaust gas produced at the time of manufacturing a boron-containing glass product - Google Patents

A method for producing a boron-containing glass product, and a method for purifying an exhaust gas produced at the time of manufacturing a boron-containing glass product Download PDF

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Description

含硼玻璃製品之製造方法、及含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法
本發明係關於含硼玻璃製品之製造方法、及含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法。
玻璃製品係將粉體狀之玻璃原料及玻璃屑供給至玻璃熔解爐，利用使重油、煤油等液體燃料、或液化石油氣(Liquified Petroleum Gas，LPG)等氣體燃料燃燒之燃燒器火焰進行加熱而製成熔融玻璃後，藉由浮法等成形所得。此處，自玻璃熔解爐中產生含有如下成份之排氣，即，玻璃原料中所含之硫化合物或硼化合物等之氣化物質、或者含有液體燃料或氣體燃料中之成分之燃燒排氣。特別是在使用有含有硫化合物之脫泡劑時、或者製造以無鹼玻璃、硼矽酸玻璃為代表之含硼玻璃製品時，排氣中會以相對較高之濃度含有硫或硼。於玻璃熔解爐中燃燒重油等之含硫燃料之情形亦相同，排氣中之硫濃度會變高。
若將此種含有硫及硼之排氣直接排放到大氣中，則有時會對環境造成惡劣影響。作為對環境造成影響者，除了硫及硼以外，還有氟、氯等。
先前，提出有若干將此種物質自排氣中除去之方法或設備。
例如於專利文獻1中記載有玻璃熔融方法，其特徵在於：一方面使用實質上不含硫成分之燃料作為上述燃燒器火焰之燃料來對玻璃原料進行加熱以獲得熔融玻璃，另一方面使自玻璃熔解爐排出之排氣中所含有的氣體狀有用成分及粒子狀有用成分與水相接觸藉以捕集並製成捕集液，對該捕集液進行中和而製成中和捕集液後，使該中和捕集液固液分離，以此將可用作玻璃原料之有用成分(砷、砷化合物、硼、硼化合物、氯或氯化合物)加以回收。
於專利文獻2中記載有自排氣中回收硼酸之方法，其係將含有硼之排氣冷卻至55℃以下後使硼酸自排氣中析出並回收者，其特徵在於：使回收裝置升溫至120~180℃，將析出堆積於回收裝置內之硼酸於此溫度下保持至少1小時以上，藉此剝離除去硼酸。
於專利文獻3中記載有含有硼酸之廢氣之處理方法，其特徵在於：於含有硼酸之廢氣中混入空氣以使該廢氣之絕對溫度下降，藉由熱交換器將該混合氣體之溫度冷卻至約40℃，使該混合氣體中之硼酸氣體結晶化，並利用集塵機來捕集由該結晶化而生成之硼酸粒子，將殘留之氣體部分加熱至比上述廢氣之溫度高約100℃之後向大氣中排出。
於專利文獻4中記載有排氣中之特定成分回收方法，其特徵在於：將對排氣進行水噴霧之水噴霧式冷卻方法、及向上述排氣中混合空氣以使該排氣冷卻之空氣混合式冷卻方法加以併用，於超過70℃之溫度下向含有氣體狀硼酸類及氧化砷類之上述排氣中混合上述空氣，將混合後之排氣冷卻至70℃以下，並且使混合後之排氣中之水分量為15體積百分比以下，藉此使氣體狀之上述硼酸類及氧化砷類作為固體而析出，從而以乾燥狀態自上述排氣中回收上述硼酸類及氧化砷類。
於專利文獻5中記載有粉塵之回收方法，其特徵在於：藉由間接冷卻而將排氣冷卻至排氣中所含之酸之露點附近的溫度，其次，藉由二次之空氣導入而冷卻至水露點附近之溫度後，導入至集塵裝置中進行集塵。
[專利文獻1]日本專利特開2004-238236號公報
[專利文獻2]日本專利特開平3-131515號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭61-287416號公報
[專利文獻4]日本註冊新型第3089266號公報
[專利文獻5]日本專利特開平2-152512號公報
然而，專利文獻1中記載之方法無法應用於玻璃原料中或燃燒器火焰之燃料中含有硫者。
另外，專利文獻2~4中記載之方法亦同樣地無法應用於排氣中含有硫之情形。專利文獻2及3所記載之方法中，將排氣之溫度冷卻至40~55℃左右之溫度，從而析出硼酸且同時會產生硫酸而腐蝕設備。於專利文獻2及3所記載之各設備中，回收裝置、熱交換器分別會受到影響。於專利文獻4所記載之方法中，若含有1ppm之硫，則酸露點會提高(具體而言為105~120℃)，在將排氣之溫度冷卻至約70℃以下前會結露，硼酸溶入其中，導致專利文獻4之目標之固體下的回收本身變得不充分。
進而，於專利文獻5所記載之方法中，若含有1ppm以上之硫，則酸露點會提高，在以二次之空氣導入來進行稀釋時需要與排氣相同程度之量，從而難以向大型設備發展。另外，在排氣中含有較多水分之情形(例如氧燃燒類型之玻璃熔解爐之情形)時，水露點與酸露點之差根據稀釋情況而會消失，硼酸等酸並不固形化而是成為漿狀並附著於管內壁上，堵塞管而難以應用。
此外又於專利文獻2及專利文獻3所記載之方法中，於排氣之冷卻後分別需要對所析出堆積之硼酸進行再加熱之步驟、以及對析出後殘留之氣體進行加熱之步驟，因此並不理想。
因此，本發明之目的在於提供一種用以獲得含硼玻璃製品之製造方法，其包括即便於排氣中以高濃度含有硫時亦可自排氣中同時除去硫與硼、且即便於排氣中含有較多水分時亦可適用之步驟。又，本發明之目的在於提供一種含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，其係當排氣中以高濃度含有硫、且亦以高濃度含有硼時，自排氣中同時除去硫及硼。進而，本發明之目的在於提供一種於上述製造方法及淨化方法中未必要對析出之硼酸或排氣進行加熱之方法。
本發明主要為以下所示之(1)及(2)，其特徵在於：與先前之排氣之冷卻中將其溫度下降至70℃以下、其中大多下降至55℃以下而使硼析出之方法相比，本發明未必需要使排氣中之硼之大部分析出，故即便於70℃以上時亦可將排氣中之硼大致分離，而未必要對析出之硼酸或排氣進行加熱。
(1)一種含硼玻璃製品之製造方法，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由使自玻璃熔解爐所產生之含有硫及硼之排氣與冷卻用液體相接觸之冷卻方法而使上述排氣冷卻，從而獲得冷卻後之排氣(以下稱為「冷卻後排氣」)以及含有硫及硼之冷卻排液；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法而使上述冷卻後排氣與接觸用液體相接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得潔淨氣體以及含有硫及硼之接觸後排液。
(2)一種含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，其係自玻璃熔解爐所產生之排氣中除去硫及硼者，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由使自玻璃熔解爐所產生之含有硫及硼之排氣與冷卻用水相接觸之冷卻方法，將上述排氣冷卻至讓硼之至少一部分作為固體而析出之溫度，從而獲得含有硫及硼之冷卻排水以及冷卻後排氣；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法而使上述冷卻後排氣與接觸用水相接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得含有硫及硼之接觸排水以及潔淨氣體。
根據本發明，可提供一種含硼玻璃製品之製造方法，其包括即便於排氣中以高濃度含有硫時亦可自排氣中同時除去硫與硼之步驟。此種含硼玻璃製品之製造方法在排氣中含有較多水分時亦可適用。另外，根據本發明，可提供一種含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，其係於排氣中以高濃度含有硫、且亦以高濃度含有硼時，自排氣中將硫及硼、較好的是將硫、硼、氟及氯同時除去。進而，根據本發明，可提供一種於上述製造方法及淨化方法中未必要對析出之硼酸或排氣進行加熱之方法。
對本發明加以說明。
本發明係一種含硼玻璃製品之製造方法，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由使自玻璃熔解爐所產生之含有硫及硼之排氣與冷卻用液體相接觸之冷卻方法而使上述排氣冷卻，從而獲得冷卻後排氣以及含有硫及硼之冷卻排液；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法而使上述冷卻後排氣與接觸用液體相接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得潔淨氣體以及含有硫及硼之接觸後排液。
以下，將此種含硼玻璃製品之製造方法稱為「本發明之製造方法」。
又，本發明亦係一種含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，但因其係包括本發明之製造方法中之冷卻步驟與除去步驟之淨化方法，故以下僅對本發明之製造方法加以說明。
<冷卻步驟>
對本發明之製造方法之冷卻步驟加以說明。
於冷卻步驟中，係藉由使自玻璃熔解爐所產生之含有硫及硼之排氣與冷卻用液體相接觸之冷卻方法而使上述排氣冷卻。
<排氣>
對排氣加以說明。
本發明之製造方法係以使用含硫之脫泡劑、或者於玻璃熔解爐中使重油等含硫之燃料燃燒來作為前提。而且，以製造實質上含有硼之玻璃(含硼玻璃)製品作為前提。因此上述排氣含有硫及硼。於上述排氣中，硫通常係以氧化物(SOx )之形態存在，硼通常係以硼酸之形態存在。排氣中之硼酸根據熔解爐之燃燒方式而有所不同，但其係由玻璃原料中的15~25質量百分比之硼氣化而成之硼或硼化合物所形成者。
上述排氣中之硫濃度並無限定，可為以下情形時之硫濃度：例如，為了使玻璃原料中含有0.1質量百分比以上之硫而使用含硫脫泡劑之情形、或者於熔解爐中使重油等含硫燃料燃燒之情形。另外，例如上述排氣之硫濃度可為10ppm以上，亦可為30ppm以上。
再者，上述排氣中之硫濃度係指即將供給至後述的冷卻方法之前的濃度。上述排氣中之其他成分(硼、氟、氯等)及溫度亦相同。各成分之濃度係指利用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)分析法、JIS K0105(1998)及JIS K0107(2002)進行測定後的值。溫度係指使用熱電偶進行測定後之值。
上述排氣中之硼濃度亦相同，並無特別限定，其亦可為在製造以無鹼玻璃或硼矽酸玻璃為代表之含硼玻璃時之硼濃度。無鹼玻璃或硼矽酸玻璃中之硼濃度可為5~15質量百分比，亦可為5~10質量百分比，還可為7~9質量百分比。當含硼玻璃中之硼濃度為15質量百分比左右時，亦可藉由優化冷卻步驟或除去步驟等中之處理條件等而使硼酸(B2 O3 )之濃度較好的是10mg/Nm3 以下、更好的是5mg/Nm3 以下、進而好的是1mg/Nm3 以下。再者，1Nm3 (標準立方米)係表示將對象氣體換算為標準狀態(0℃、760mm Hg)時之1m3 之氣體體積。另外，即便當含硼玻璃中之硼濃度為15質量百分比左右時，亦可使上述潔淨氣體之硼濃度(質量百分比)相對於上述排氣之硼濃度(質量百分比)之比較好的是0.2以下、更好的是0.1以下、進而好的是0.05以下。
上述排氣亦可進一步含有氟。其含有率可為2.5mg/Nm3 以上，亦可為10mg/Nm3 以上，還可為40mg/Nm3 以上。
又，亦可進一步含有氯。其含有率可為8mg/Nm3 以上，亦可為30mg/Nm3 以上，亦還可為50mg/Nm3 以上。
當上述排氣除了含有硫及硼以外還含有氟及氯時，根據本發明之玻璃製造方法，亦可獲得硫、硼、氟及氯有所減少之潔淨氣體。
再者，於本發明中，所謂含有硫、硼、氟或者氯，不僅包括含有各自之單體之情形，亦包括含有由各自之單體所組成之化合物之情形。
上述排氣之其他成分並無特別限定。於用以獲得以無鹼玻璃或硼矽酸玻璃為代表之含硼玻璃之玻璃製造方法中，上述排氣之其他成分通常可為自熔解爐排出之排氣中所含之成分。
上述排氣之溫度(即將供給至冷卻方法之前的排氣之溫度)並無特別限定。例如可為於通常之玻璃製造方法中自熔解爐排出並於流經配管等之過程中冷卻而直至通過袋濾器後之溫度。上述排氣溫度較好的是130~160℃，更好的是135~155℃，進而好的是145~150℃。
<冷卻用液體>
對冷卻用液體加以說明。
利用後述的冷卻方法使冷卻用液體與上述排氣相接觸，從而上述排氣得以冷卻。
冷卻用液體之種類並無特別限定，只要其係藉由與上述排氣相接觸而冷卻上述排氣者即可。可舉出例如水(包括工業用水、蒸餾水等以水作為主成分者)、海水。其中，上述冷卻用液體較好的是水(以下亦稱為「冷卻用水」)。其原因在於，容易供應且便宜，並且主成分以外之溶解成分較少。
冷卻用液體之溫度並無特別限定，只要低於上述排氣之溫度即可，較好的是更低之溫度。例如可為常溫。
再者，上述冷卻用液體之溫度係指即將供給至後述的冷卻方法之前的溫度。上述冷卻用液體中之成分(硫、硼、氟、氯等)及pH值亦相同。各成分之濃度係指使用ICP分析法、JIS K0105(1998)、及JIS K0107(2002)進行測定後的值。溫度係指使用熱電偶進行測定後的值。pH值係指使用JIS Z8802(1984)進行測定後的值。
上述冷卻用液體之pH值並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，pH值較好的是5~9，更好的是6~8，進而好的是7~8。其原因在於，常溫下之硼及硫之pH值為7~8，顯示出高溶解性。
上述冷卻用液體之硫之濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~15000ppm，更好的是0~5000ppm。
上述冷卻用液體之硼之濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~10000mg/L，更好的是0~5000mg/L。
<冷卻方法>
對冷卻方法加以說明。
冷卻方法係於本發明之製造方法之冷卻步驟中使上述排氣與上述冷卻用液體相接觸而進行冷卻之方法。
冷卻方法並無特別限定，例如可舉出噴射、起泡。其中，較好的是對上述排氣噴射上述冷卻用液體而使上述排氣與上述冷卻用液體相接觸之方法。上述冷卻用液體係在當上述排氣較好的是以0.5~5Nm3 /s、更好的是以0.5~4Nm3 /s、進而好的是以0.5~3Nm3 /s之速度進行流動時連續地噴射。其原因在於，對該流速的上述排氣進行噴射，從而可高效率地進行上述排氣與上述冷卻用液體之熱交換。
此處，噴射時之上述冷卻用液體之量(L)相對於上述排氣之量(Nm3 )較好的是0.5~1.0L/Nm3 ，更好的是0.6~0.8L/Nm3 ，進而好的是0.6~0.7L/Nm3 。其原因在於，上述排氣與上述冷卻用液體之熱交換效率達到最大。
較好的是，藉由上述冷卻方法而將上述排氣冷卻至讓上述排氣中之硼之至少一部分作為固體而析出之溫度。該溫度較好的是達到90℃以下，更好的是達到70℃以上。另外，若溫度達到70℃以上、80℃以下，則在讓大部分硼作為固體而析出之方面會更好，若溫度達到70℃以上、75℃以下，則在不讓大部分硼作為固體而析出之方面、及減輕下一步驟之負荷之方面會更好。即，較好的是，後述的冷卻後排氣之溫度達到上述溫度。
下降至上述溫度時，通常上述排氣中之硼之一部分會以固體(粉體)狀析出，但本發明之製造方法中，並非必須使上述排氣中之硼之大部分析出。先前之方法係使溫度下降至70℃以下、其中大多下降至55℃以下，從而使儘量多的硼析出，但對於本發明之製造方法而言，即便於70℃以上時，亦可將上述排氣中之硼大致分離。其原因在於，藉由使上述排氣與上述冷卻用液體相接觸而使上述排氣中之硫及硼之一部分溶解於上述冷卻用液體中，進而藉由後述的除去步驟而將氣體狀之硼強制性地溶解於接觸用液體中，由此可除去硼。
<冷卻後排氣及冷卻排液>
利用此種冷卻方法而使上述排氣與上述冷卻用液體相接觸，以此使上述排氣之溫度下降，進而，將上述排氣中所含之硫及硼之至少一部分自上述排氣中分離。
應用此種冷卻方法可獲得冷卻後排氣及冷卻排液。冷卻後排氣係藉由供給至上述冷卻方法來降低溫度而分離出硫及硼之至少一部分，由此溫度下降後之排氣。冷卻排液係藉由供給至上述冷卻方法以使上述排氣之溫度下降從而含有自上述排氣中分離出之硫及硼的冷卻用液體。
上述冷卻後排氣之硫、硼、氟及氯之濃度以及溫度根據上述排氣中之各成分之濃度及上述冷卻方法之處理條件等而變化，但硫濃度較好的是0~20ppm，更好的是0~10ppm，進而好的是0~5ppm。硼濃度較好的是0~200mg/Nm3 ，更好的是0~100mg/Nm3 ，進而好的是0~50mg/Nm3 。氟濃度較好的是0~20mg/Nm3 ，更好的是0~10mg/Nm3 ，進而好的是0~5mg/Nm3 。氯濃度較好的是0~20mg/Nm3 ，更好的是0~10mg/Nm3 ，進而好的是0~5mg/Nm3 。溫度較好的是70~90℃，更好的是70~80℃，進而好的是70~75℃。其原因在於，後述的具有耐蝕性之材料之耐熱性與下一步驟中之除去負荷降低、除去能力之溫度依存性。
再者，冷卻後排氣之硫濃度、溫度等係指剛剛供給至上述冷卻方法之後的對應者。各成分濃度之測定方法、溫度之測定方法與上述排氣中之對應的測定方法同樣。
上述冷卻排液之pH值根據上述排氣中之硫濃度及處理條件等而變化，但較好的是5~9，更好的是6~8，進而好的是7~8。
因上述冷卻排液之pH值為如上所述之值，故上述冷卻步驟較好的是在包括具有由耐蝕材料製的內壁之外圍容器之裝置中進行。作為耐蝕材料，可舉出玻璃纖維加強聚酯(Fibreglass Reinforced Polyester，FRP)、不鏽鋼等。其中更好的是FRP。
再者，冷卻排液之pH值、硫等各成分之濃度、溫度係指剛剛供給至上述冷卻方法之後的對應者。該等之測定方法係與上述冷卻用液體中之測定方法相同。
上述冷卻排液之硫濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~15000ppm，更好的是0~5000ppm。
上述冷卻排液之硼濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~10000mg/L，更好的是0~5000mg/L。
<冷卻步驟之具體態樣>
此種冷卻步驟較好的是以冷卻塔進行。其原因在於防止上述排氣之壓損。於冷卻塔內對上述排氣噴射上述冷卻用液體，藉以於上述冷卻塔內進行上述排氣之冷卻，且於冷卻塔之底部貯留含有硫及硼之冷卻排液。因此，較好的是，至少冷卻塔之外圍容器之內表面之底部為FRP製。而且，更好的是冷卻塔之外圍容器之內部的與上述排氣、上述冷卻後氣體及上述冷卻排液相接觸之部分為FRP製。
<除去步驟>
其次，對本發明之製造方法之除去步驟加以說明。於除去步驟中，藉由接觸方法而使上述冷卻後排氣與接觸用液體相接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得潔淨氣體以及含有硫及硼之接觸後排液。
<接觸用液體>
上述接觸用液體並無特別限定，其可為利用後述的接觸方法而與上述冷卻後排氣相接觸從而可自上述冷卻後排氣中除去硫及硼者。例如可舉出水(包括工業用水、蒸餾水等以水作為主成分者)、海水。其中，上述冷卻用液體較好的是水(以下亦稱為「冷卻用水」)。其原因在於，容易供應且便宜，並且主成分以外之溶解成分較少。
上述接觸用液體之溫度並無特別限定，只要低於上述冷卻後排氣之溫度即可，較好的是更低之溫度。例如可為常溫。
再者，上述接觸用液體之pH值、硫等各成分之濃度、溫度係指即將供給至接觸方法之前的對應者。該等之測定方法係與上述冷卻用液體中之測定方法相同。
上述接觸用液體之pH值亦並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，pH值較好的是5~9，更好的是6~8，進而好的是7~8。其原因在於，常溫下之硼及硫之pH值為7~8，顯示出高溶解性。
上述接觸用液體之硫濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~15000ppm，更好的是0~5000ppm。
上述接觸用液體之硼濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~10000mg/L，更好的是0~5000mg/L。
<接觸方法>
對接觸方法加以說明。
接觸方法係本發明之製造方法之除去步驟中使上述冷卻後排氣與上述接觸用液體相接觸之方法。
接觸方法並無特別限定，可舉出例如：與上述冷卻步驟之情形同樣地進行噴射之方法、或起泡方法。其中較好的是如下對上述冷卻後排氣噴射上述接觸用液體，其後使所獲得之上述冷卻後排氣與上述接觸用液體之混合流體以60~90m/s之速度通過一使壓力產生50~300mm H2 O的損失之高差壓部位之方法。
此處，噴射時的上述接觸用液體之量(L)相對於上述冷卻後排氣之量(Nm3 )較好的是0.5~2.5L/Nm3 ，更好的是1.0~2.0L/Nm3 ，進而好的是1.5~2.0L/Nm3 。其原因在於，可充分進行上述冷卻後排氣於上述接觸用液體中之溶解。
另外，上述高差壓部位之壓力損失於60~90m/s之情況下較好的是50~300mm H2 O，更好的是50~250mm H2 O，進而好的是50~200mm H2 O。其原因在於，若為如此範圍之壓力損失，則上述冷卻後排氣與上述接觸用液體之混合流體會成為亂流狀態，從而可充分進行上述冷卻後排氣與上述接觸用液體之混合，且可使上述冷卻後排氣中之氣體狀之硫及硼有效地向上述接觸用液體中移動。若該壓力損失之值過大，則噴射所產生之上述接觸用液體之液滴會過度地合為一體，反而導致混合流體之表面積減少，且上述冷卻後排氣與上述接觸用液體之接觸時間減少，從而上述排氣之處理量變少。
所謂於60~90m/s之情況下產生有50~300mm H2 O之壓力損失之高差壓部位，係指在上述冷卻後排氣與上述接觸用液體之混合流體之流路中阻礙上述混合流體之流動而產生壓力損失之部位。可舉出例如：於上述混合流體之流路中設置有板或棒之部位、使流路自身變狹窄之部位。藉由對板相對於流體之流動方向之角度或者棒之數量等加以調整，而可調整成為上述壓力損失。
<潔淨氣體及接觸後排液>
利用此種接觸方法而使上述冷卻後排氣與上述接觸用液體相接觸，從而將上述冷卻後排氣所含之硫及硼自上述冷卻後排氣中分離。
應用此種接觸方法可獲得潔淨氣體及接觸後排液。潔淨氣體係指供給至上述接觸方法後分離出大部分硫及硼之後的冷卻後排氣，接觸後排液係指含有使上述冷卻後排氣之溫度下降而自上述冷卻後排氣中分離出的硫及硼之接觸用液體。
潔淨氣體係指淨化後之氣體，硫及硼之含有率非常低。另外，氟及氯之含有率亦非常低。
對於潔淨氣體中之硫濃度而言，當上述排氣之硫濃度為30ppm(O2 =15體積百分比換算)時，藉由優化冷卻步驟及除去步驟中之處理條件等而可使其為1ppm以下。
對於潔淨氣體中之硼濃度而言，當上述排氣之硼濃度為50mg/Nm3 時，藉由優化冷卻步驟及除去步驟中之處理條件等而可使其為1mg/Nm3 以下。
對於潔淨氣體中之氟濃度而言，當上述排氣之氟濃度為40mg/Nm3 時，藉由優化冷卻步驟及除去步驟中之處理條件等而可使其為0.2mg/Nm3 以下。
對於潔淨氣體中之氯濃度而言，當上述排氣之氯濃度為50mg/Nm3 時，藉由優化冷卻步驟及除去步驟中之處理條件等而可使其為0.2mg/Nm3 以下。
潔淨氣體之溫度並無特別限定，亦無需加熱，但較好的是達到75℃以下，更好的是達到70℃以下，進而好的是達到60℃以下。其原因在於可使排氣中之水分凝集。
再者，潔淨氣體之硫濃度、溫度等係指剛剛供給至上述接觸方法之後的對應者。各成分濃度之測定方法、溫度之測定方法係與上述排氣中之測定方法相同。
上述接觸後排液之pH值根據上述冷卻後排氣中之硫濃度或處理條件等而變化，但較好的是5~9，更好的是6~8，進而好的是7~8。
因上述接觸後排液之pH值為如上所述之值，故上述除去步驟較好的是，於包括具有耐蝕材料製的內壁之外圍容器之裝置中進行。作為耐蝕材料，可舉出FRP、不鏽鋼等。其中更好的是FRP。
再者，上述接觸後排液之pH值、硫等各成分之濃度、溫度係指剛剛供給至上述接觸方法之後的對應者。該等之測定方法係與上述冷卻用液體中之測定方法相同。
接觸後排液之硫濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~15000ppm，更好的是0~5000ppm。
接觸後排液之硼濃度並無特別限定。例如當冷卻用液體為水時，較好的是0~10000mg/L，更好的是0~5000mg/L。
<除去步驟之具體態樣>
此種除去步驟可利用文氏洗滌器、旋風除塵器、噴射洗滌器等進行。其中較好的是利用文氏洗滌器進行。其原因在於，構造簡易，運轉費用便宜且除去效率高。於文氏洗滌器內對上述冷卻後排氣噴射上述接觸用液體，使其通過上述高差壓部位，藉此於文氏洗滌器內自上述冷卻後排氣中分離、除去硫及硼，從而於文氏洗滌器之底部貯留有含有硫及硼之接觸後排液。因此，較好的是，至少文氏洗滌器之內壁之底部為FRP製。而且，更好的是，文氏洗滌器之內部的與上述冷卻後排氣及上述接觸後排液相接觸之部分為FRP製。
<分離步驟>
於本發明之製造方法中較好的是，除了上述冷卻步驟與上述除去步驟以外，進一步包括將上述潔淨氣體中殘存之液體並作為潔淨後排液而加以回收之分離步驟。其原因在於，上述潔淨氣體中主要以霧狀殘存有液體之情形較多，而在上述除去步驟之後且自煙囪等排放到大氣中之前的潔淨氣體流路(排氣管等)中，霧狀之液體會凝集，從而有可能使用液體對上述流路進行水封。
分離上述潔淨氣體中殘存之液體之方法並無特別限定，可應用藉由離心力而自潔淨氣體中分離出霧狀液體之方法的旋風分離器等。其中，較好的是應用離心力集塵機之方法。其原因在於可高效率地進行霧狀液體之分離。
另外，已分離之液體在與上述接觸後排液相同程度下pH值有時會相對較低。因此，分離步驟較好的是利用包含內壁係由FRP製之外圍容器之裝置進行。
<排液之再利用>
於上述本發明之製造方法中，較好的是將上述冷卻排液、上述接觸後排液及上述潔淨後排液之至少一種加以回收，對pH值、硫濃度及硼濃度進行管理、調整，於上述冷卻方法及/或上述接觸方法中作為冷卻用液體及/或接觸用液體而再利用。
再利用時之冷卻用液體及接觸用液體之pH值、硫濃度及硼濃度較好的是，使用以上所示之各種液體時之較佳值。pH值、硫濃度及硼濃度之調整可利用通常之方法進行。當pH值過低時，可添加苛性鈉進行調整。當硫濃度或硼濃度過高時，可添加水來降低。
另外，較好的是，自上述冷卻排液、上述接觸後排液及上述潔淨後排液之至少一者中分離出硫及/或硼，並作為玻璃原料而再利用。
<潔淨氣體排出方法>
由於上述除去步驟中所獲得之上述潔淨氣體或者上述分離步驟中經處理後之潔淨氣體如上所述被淨化，故可排放到大氣中。
另外，於本發明之製造方法中，可使排放時之潔淨氣體之溫度為70℃以下。其原因在於，因潔淨氣體中之硫成分較低，故即便為酸露點以下之溫度，亦難以腐蝕配管等潔淨氣體流路。如先前方法所述，當潔淨氣體中之硫成分相對較高時，必須將潔淨氣體溫度加熱至150℃左右，但於本發明之製造方法中無需配置進行上述加熱之設備。
進而，上述潔淨氣體較好的是使用風扇自煙囪排放到大氣中。其原因在於，當排出有大量的上述潔淨氣體時，若僅利用煙囪之抽吸效果則難以排放到大氣中。進而，上述風扇較好的是與上述除去步驟中之上述高差壓部位連動從而可控制上述潔淨氣體之排放量者。其原因在於，為了使玻璃之品質穩定化，必須對自玻璃熔解爐排放出來的上述排氣之風量進行控制而使之固定。其具有如下意義：在確定了上述高差壓部位之差壓之情況下，相對於該差壓的風扇之潔淨氣體之排放量被確定。然而，當上述排氣中含有之硫、硼、氟、氯之濃度、溫度有所變動時，除上述高差壓部位之壓損以外，其他部位之壓損條件會產生變化。其結果導致上述潔淨氣體之排放量產生變化。因此，較好的是可與壓損連動而加以控制。
<其他步驟>
本發明之製造方法中之其他步驟係與通常的玻璃製品之製造方法所包括之步驟相同。
可舉出例如：使玻璃原料熔融從而產生上述排氣並獲得熔融玻璃之熔解步驟、將熔融玻璃成形為既定之玻璃製品之形狀之成形步驟、將玻璃製品之內部應變加以除去並緩慢冷卻之徐冷步驟及切斷步驟。
熔解步驟係指將由矽砂、石灰石或蘇打灰等原料組合於玻璃製品之組成中進行調合、混合所得之批料投入到玻璃熔解爐中，並對應玻璃之種類而加熱熔融至約1400℃以上從而獲得熔融玻璃之步驟。例如，向公知的熔解爐內自爐之一端投入批料，並將燃燒重油所得之火焰吹送至上述所投入之批料，而且吹送使天然氣與空氣混合燃燒所得之火焰，以加熱至約1550℃以上而使批料熔解，藉此可獲得熔融玻璃。本發明之製造方法係自該熔解爐所產生之排氣中除去既定之成分，並將殘留之既定濃度以下之潔淨氣體自煙囪排出者。
亦可使玻璃熔解爐中所產生之上述排氣通過袋濾器等集塵機之後，供給至上述冷卻步驟。
成形步驟作為公知的技術而具有浮法、輾平法，可為其中任一者，或者亦可為其他方法。以下，以浮法為例進行說明：於成形步驟中，將熔融玻璃自熔解爐之下游部導入至熔融錫浴中，使熔融玻璃浮於熔融錫上行進而成形為玻璃帶。於成形步驟中，為了形成相較熔融玻璃之平衡厚度更薄之玻璃帶，可朝與行進方向正交之寬度方向之兩端部按壓被稱為頂輥之旋轉之輥，並於寬度方向施加張力，從而可抑制熔融錫上之玻璃帶縮幅並且於行進方向上亦拉伸。
後續之徐冷步驟係於成形後藉由提昇輥將玻璃帶自熔融錫上引出後之步驟。徐冷係於具備作為玻璃帶之搬送機構之金屬輥、及用以使玻璃帶之溫度緩慢下降之機構的徐冷爐或者大氣中進行。使溫度緩慢下降之機構係利用燃燒氣體或電熱器將輸出得以控制之熱量供給至爐內之必要位置，以使玻璃帶緩慢冷卻至接近常溫之溫度域。藉此，可消除玻璃帶內在之殘留應力。
切斷係為了將玻璃製品板狀截切成所需之尺寸而進行之步驟。
另外，在將玻璃原料於玻璃熔解爐中熔解之步驟中，在使玻璃熔解爐內為氧環境並以使通常含硫之重油燃燒之燃燒器火焰來加熱玻璃原料而製成熔融玻璃之所謂氧燃燒的情況下，本發明之製造方法之效果較高。其原因在於，於氧燃燒時，排氣中已氣化之硼或硼化合物之比例與空氣燃燒時相比要高出1.7倍左右。
再者，本發明之製造方法中無需如先前方法般使用電氣集塵機。其原因在於，利用上述冷卻排液、上述接觸後排液亦可洗去煤塵。因此，亦可發揮煤塵除去之效果。另外，如上所述，於本發明之製造方法中，並非必須對一系列步驟中所析出之硼酸或排氣進行加熱。因此，與先前之需要再加熱之方法相比，亦發揮相應地降低運轉時之成本之效果。
[實施例]
根據實施例對本發明之製造方法進行更具體之說明。其中，本發明並非係限定於以下之實施例者。另外，於以下之說明中，省略本發明之製造方法中之成形步驟、徐冷步驟及切斷步驟等通常之玻璃製品之製造方法包括的步驟所相關的部分。
圖1係本發明之製造方法之概略圖。圖1中，自熔融步驟中之玻璃熔解爐10所產生之排氣12經由袋濾器14而以135~155℃之氣體溫度供給至冷卻塔16。
於冷卻塔16內，冷卻用水18以每1條噴射流為1~3m3 /h、3條共計為3~9m3 /h之流量來對排氣12散布而與之接觸。
而且，使冷卻至65~90℃之冷卻後排氣20通過配管22而供給至文氏洗滌器24。另外，將排氣12冷卻後之冷卻用水18之水溫達到60~70℃，於冷卻塔16之底部作為冷卻排液26而貯留。冷卻排液26自冷卻塔16之底部通過安裝於底部上之配管28而被抽出，並收集於貯槽30中。
對經由配管22而供給至文氏洗滌器24之冷卻後排氣20以每1條噴射流為7~10m3 /h、3條共計為21~30m3 /h之流量來散布接觸用水27。然後，通過設定為50~180mm H2 O之高差壓部位29後作為溫度為65~70℃之潔淨氣體31而供給至離心力集塵機32，液體(水分)作為接觸後排液34而貯留於文氏洗滌器24之底都。與冷卻排液26相同，接觸後排液34自文氏洗滌器24之底部通過安裝於底部上之配管36而被抽出，並收集於貯槽30中。
供給至離心力集塵機32之潔淨氣體31於離心力集塵機32內除去霧狀之水分並通過煙囪37後，作為溫度為60~70℃之潔淨氣體而排放到大氣中。在煙囪37與離心力集塵機32之間有一風扇39，藉此可調整通過該等裝置內之氣體流量。氣體流量之調整量係根據排氣之容量而確定者，於相對較大之熔解爐內，亦可於9000~11000Nm3 /h之範圍內進行調整。
於離心力集塵機32內之底部貯留有霧狀之水分38。該水分38與冷卻排液26及接觸後排水34同樣，自離心力集塵機32之底部通過安裝於底部之配管40而被抽出，並收集於貯槽30中。
收集於貯槽30內之水之pH值於貯槽內調整為6~8。於貯槽30上安裝有pH計42及NaOH添加裝置44。
於貯槽30內pH值經調整後的水之水溫為60~70℃，其作為冷卻用水18、接觸用水27而被再利用。
其次，根據於圖1所示之本發明之製造方法之概略圖來製作包括冷卻步驟及除去步驟之裝置，並對本發明之效果進行確認後之結果加以說明。該裝置附設於公知技術之玻璃熔解爐及其他製造設備上。其後，改變日期經過3次來確認效果。以下顯示實施中所利用之試驗條件之概要及結果。
排氣之容積：約10000Nm3 /h
排氣中之H2 O：25體積百分比
冷卻塔近前之排氣之平均溫度：150℃
冷卻塔中之噴射流總量：6m3 /h
文氏洗滌器之入口處之冷卻後排氣溫度；69、74、77℃
文氏洗滌器內之混合流體之平均速度：75m/s
文氏洗滌器中之壓力損失：58、96、174mm H2 O
文氏洗滌器中之噴射流總量：23m3 /h
文氏洗滌器之出口處之潔淨氣體平均溫度：66℃
根據上述條件，於冷卻步驟及除去步驟之前，SOx 為13ppm左右，硼酸(B2 O3 )為93~164mg/Nm3 ，硼為29~51mg/Nm3 (B2 O3 換算值)，氟為0.66mg/Nm3 ，氯(HCL換算值)為0.69mg/Nm3 ，而於除去步驟之後，SOx 平均為1ppm以下，硼酸(B2 O3 )平均為3mg/Nm3 ，硼平均為1mg/Nm3 (B2 O3 換算值)，氟為0.15mg/Nm3 以下，氯(HCL換算值)為0.25mg/Nm3 。溫度及濃度之測定利用了上述方法。再者，氟與氯之濃度僅測定1次。
圖2表示於上述裝置中壓力損失與B2 O3 之除去率間的關係。除去率表示於除去步驟後所除去之B2 O3 之每單位體積的重量(mg/Nm3 )相對於文氏洗滌器入口處之B2 O3 之每單位體積的重量(mg/Nm3 )之比例。於該圖2中，除上述之3次實施以外，另外添加有將壓力損失設為4.2mm H2 O時之資料。此時之文氏洗滌器入口處之冷卻後排氣溫度為77℃。其他條件與上述相同。由圖2可知，壓力損失較好的是至少為50mm H2 O以上。而且可知，除去率在壓力損失為200mm H2 O以上時其增加比例變小。再者，若壓力損失之值過大，則噴射所產生之接觸用液體之液滴會過度地合為一體，反而導致混合流體之表面積減少，且冷卻後排氣與接觸用液體之接觸時間減少，從而排氣之處理量變少。
進而，根據圖1所示之本發明之製造方法之概略圖來製作包括冷卻步驟及除去步驟之裝置，將其附設於上述實施中所利用之公知技術之玻璃熔解爐及相較其他製造設備更小的另外設備上，並對本發明之效果進行確認後之結果加以說明。圖3表示實施中所獲得之冷卻後排氣之溫度與B2 O3 之除去效率間的關係。該圖3為在以下條件下經過14次實施後之結果。除去率之定義與上述相同。
排氣之容積：約1000Nm3 /h
排氣中之H2 O：25體積百分比
冷卻塔近前之排氣之平均溫度：145~150℃
冷卻塔內之噴射流總量：0.6m3 /h
文氏洗滌器內之混合流體之平均速度：75m/s
文氏洗滌器內之平均壓力損失：50~100mm H2 O
文氏洗滌器內之噴射流總量：2.2m3 /h
文氏洗滌器之出口處之潔淨氣體平均溫度：65~70℃
由圖3之結果可知，即便冷卻後排氣之溫度為70℃以上，亦可獲得與未滿70℃之溫度時相同程度之除去效率。而且可知，若冷卻後排氣之溫度超過90℃，則存在有除去效率顯著下降之傾向。
由以上結果而確認，根據本實施例，藉由本發明之製造方法可提供一種用以獲得含硼玻璃製品之製造方法，其包括以下步驟：即便於排氣中以高濃度含有硫時，亦可自排氣中同時除去硫與硼，且該步驟亦可應用於排氣中含有較多水分之情形。另外，根據本實施例可知，即便冷卻後排氣溫度為70℃以上，亦可獲得較高的除去效率。進而確認了藉由本發明之製造方法，可提供一種自排氣中同時除去硫、硼、氟及氯之含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法。
以上參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細說明，但本領域技術人員顯然瞭解，於不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更或修正。
本申請案係基於2007年12月5日申請之日本專利申請案2007-314386者，其內容併入於此以作參照。
10．．．玻璃熔解爐
12．．．排氣
14．．．袋濾器
16．．．冷卻塔
18．．．冷卻用水
20．．．冷卻後排氣
22．．．配管
24．．．文氏洗滌器
26．．．冷卻排液
27．．．接觸用水
28．．．配管
29．．．高差壓部位
30．．．貯槽
31．．．潔淨氣體
32．．．離心力集塵機
34．．．接觸後排液
36．．．配管
37．．．煙囪
38．．．水分
39．．．風扇
40．．．配管
42．．．pH計
44．．．NaOH添加裝置
46．．．循環泵
圖1係本發明之製造方法之概略圖。
圖2係說明本發明之製造方法所引起之壓力損失與B2 O3 之除去效率間的關係的示圖。
圖3係說明本發明之製造方法之冷卻後排氣之溫度與B2 O3 之除去效率間的關係的示圖。
10．．．玻璃熔解爐
12．．．排氣
14．．．袋濾器
16．．．冷卻塔
18．．．冷卻用水
20．．．冷卻後排氣
22．．．配管
24．．．文氏洗滌器
26．．．冷卻排液
27．．．接觸用水
28．．．配管
29．．．高差壓部位
30．．．貯槽
31．．．潔淨氣體
32．．．離心力集塵機
34．．．接觸後排液
36．．．配管
37．．．煙囪
38．．．水分
39．．．風扇
40．．．配管
42．．．pH計
44．．．NaOH添加裝置
46．．．循環泵

Claims (15)

  1. 一種含硼玻璃製品之製造方法，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由與冷卻用液體接觸之冷卻方法，使自玻璃熔解爐產生之含有硫及硼之排氣冷卻，從而獲得冷卻後排氣以及含有硫及硼之冷卻排液；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法使上述冷卻後排氣與接觸用液體接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得潔淨氣體以及含有硫及硼之接觸後排液，其中上述冷卻步驟中之上述冷卻後排氣之溫度為60℃以上。
  2. 一種含硼玻璃製品之製造方法，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由與冷卻用液體接觸之冷卻方法，使自玻璃熔解爐產生之含有硫及硼之排氣冷卻，從而獲得冷卻後排氣以及含有硫及硼之冷卻排液；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法使上述冷卻後排氣與接觸用液體接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得潔淨氣體以及含有硫及硼之接觸後排液，其中上述冷卻方法係噴射上述冷卻用液體而使上述排氣與上述冷卻用液體接觸之方法，且噴射上述冷卻用液體時之上述冷卻用液體之量(L)相對於上述排氣之量(Nm3 )為0.5~1.0 L/Nm3 。
  3. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其包括如下步驟：向上述玻璃熔解爐供給含有0.1質量百分比以上之硫之玻璃原料。
  4. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其中上述冷卻步驟中之上述冷卻後排氣之溫度為90℃以下。
  5. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其中上述冷卻步驟中之上述冷卻後排氣之溫度為70℃以上。
  6. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其中上述潔淨氣體之溫度為50~70℃。
  7. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其中上述接觸方法係對上述冷卻後排氣噴射上述接觸用液體，其後使所獲得之上述冷卻後排氣與上述接觸用液體之混合流體通過高差壓部位之方法，該高差壓部位係於60~90 m/s中產生有50~300 mm H2 O之壓力損失者。
  8. 如請求項7之含硼玻璃製品之製造方法，其中噴射上述接觸用液體時的上述接觸用液體之量(L)相對於上述冷卻後排氣之量(Nm3 )為0.5~2.5 L/Nm3 。
  9. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其將上述冷卻排液及/或上述接觸後排液加以回收，對pH值、硫濃度及硼濃度進行管理，並於上述冷卻方法及/或上述接觸方法中作為冷卻用液體及/或接觸用液體而再利用。
  10. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其中上述含硼玻璃為無鹼玻璃。
  11. 如請求項1或2之含硼玻璃製品之製造方法，其進一步包括分離步驟，該步驟將上述潔淨氣體中殘存之上述冷卻 用液體及上述接觸用液體加以分離，並回收作為潔淨後排液。
  12. 如請求項11之含硼玻璃製品之製造方法，其中利用冷卻塔進行上述冷卻步驟；利用文氏洗滌器進行上述除去步驟；利用離心力集塵機進行上述分離步驟。
  13. 一種含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，其係自玻璃熔解爐所產生之排氣中除去硫及硼者，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由與冷卻用水接觸之冷卻方法，將自玻璃熔解爐所產生之含有硫及硼之排氣冷卻至讓硼之至少一部分作為固體而析出之溫度，從而獲得含有硫及硼之冷卻排水以及冷卻後排氣；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法而使上述冷卻後排氣與接觸用水接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼，從而獲得含有硫及硼之接觸排水以及潔淨氣體，其中上述冷卻步驟中之上述冷卻後排氣之溫度為60℃以上。
  14. 一種含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，其係自玻璃熔解爐所產生之排氣中除去硫及硼者，其包括：冷卻步驟，該步驟係藉由與冷卻用水接觸之冷卻方法，將自玻璃熔解爐所產生之含有硫及硼之排氣冷卻至讓硼之至少一部分作為固體而析出之溫度，從而獲得含有硫及硼之冷卻排水以及冷卻後排氣；及除去步驟，該步驟係藉由接觸方法而使上述冷卻後排氣與接觸用水接觸，自上述冷卻後排氣中除去硫及硼， 從而獲得含有硫及硼之接觸排水以及潔淨氣體，其中上述冷卻方法係噴射上述冷卻用液體而使上述排氣與上述冷卻用液體接觸之方法，且噴射上述冷卻用液體時之上述冷卻用液體之量(L)相對於上述排氣之量(Nm3 )為0.5~1.0 L/Nm3 。
  15. 如請求項13或14之含硼玻璃製品之製造時產生排氣之淨化方法，其中自上述玻璃熔解爐所產生之排氣進一步含有氟及氯，並且自上述玻璃熔解爐所產生之排氣中除去硫、硼、氟及氯。
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