JP6588365B2 - 無機酸化物微小中空粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物微小中空粒子に関する。
酸化物中空粒子や酸化物多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、フライアッシュ中空粒子はセメント系断熱体の成分として用いられている（特許文献１、非特許文献１、２）。また、特許文献２には、ＳｉＯ2を主成分とする中空ガラス球用組成物が記載されている。
石炭灰ハンドブック(第４版)、II−８３〜II−８５（環境技術協会、日本フライアッシュ協会編）
機能性フィラーの開発技術、２０９−２１２頁（株式会社シーエムシー発行）
しかし、フライアッシュ中空粒子は、粒子径が大きく、有色であることから、薄膜を必要とする断熱性材料、プラスチックフィラー、増感剤等の分野では応用されるに至っていない。フライアッシュ中空粒子は熱伝導率が高く、断熱性に劣る。また、ＳｉＯ2を主成分とする中空ガラス球用組成物は、合成樹脂との密着性を高めたものであり、耐熱性が低いため、高温部材用のフィラーや断熱材としては使用できなかった。
従って、本発明の課題は、断熱性に優れ、かつ耐熱性に優れる無機酸化物微小中空粒子を提供することにある。
そこで本発明者は、噴霧熱分解法により、種々の原料を用いて中空粒子を製造し、その粒子径、厚み、殻、耐熱性等について種々検討してきたところ、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2に加えてＬｉ2Ｏ及び２族元素酸化物を含有する微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻を無気孔とし、殻の厚み及び平均粒子径を一定の範囲とした微小中空粒子が、耐熱性に優れ、かつ断熱効果、遮熱効果が格段に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
〔１〕Ａｌ2Ｏ3＝１０〜３０質量％、ＳｉＯ2＝５５〜８０質量％、Ｌｉ2Ｏ＝０．１〜５質量％、２族元素酸化物＝０．１〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ＝０〜５質量％並びに４族元素酸化物＝０〜１０質量％で形成された無機酸化物微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻が無気孔であり、平均円形度が０．８５以上、殻の厚みが５０ｎｍ〜１μｍであり、平均粒子径０．５〜２０μｍであることを特徴とする無機酸化物微小中空粒子。
〔２〕耐熱温度が８００〜１５００℃である〔１〕記載の無機酸化物微小中空粒子。
〔２〕耐熱温度が８００〜１５００℃である〔１〕記載の無機酸化物微小中空粒子。
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、熱伝導率が小さく、耐熱性にも優れ、特に高温下で膨張せず、割れやひびが発生しないため、薄膜を必要とし、高温で使用される断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、Ａｌ2Ｏ3＝１０〜３０質量％、ＳｉＯ2＝５５〜８０質量％、Ｌｉ2Ｏ＝０．１〜５質量％、２族元素酸化物＝０．１〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ＝０〜５質量％並びに４族元素酸化物＝０〜１０質量％で形成された無機酸化物微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻が無気孔であり、平均円形度が０．８５以上、殻の厚みが５０ｎｍ〜１μｍであり、平均粒子径０．５〜２０μｍであることを特徴とする。
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ及び２族元素酸化物を必須とし、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及び４族元素酸化物から選ばれる酸化物を含有していてもよい。Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及び４族元素酸化物は、含有しない場合も含まれる。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、中空粒子中に１０〜３０質量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１０質量％未満では強度が不十分となり、３０質量％を超えると膨張抑制効果が不十分になる。好ましいＡｌ2Ｏ3の含有量は１３〜２７質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
ＳｉＯ2の含有量は、中空粒子中に５５〜８０質量％である。ＳｉＯ2の含有量が５５質量％未満では耐熱性が不十分であり、８０質量％を超えると強度が不十分となる。好ましいＳｉＯ2の含有量は６０〜８０質量％であり、より好ましくは６５〜７５質量％であり、さらに好ましくは６７〜７３質量％である。
本発明の中空粒子にはＬｉ2Ｏを０．１〜５質量％含有する。Ｌｉ2Ｏの含有量が０．１質量％未満では、耐熱性、高温下での膨張抑制効果が十分でなく、５質量％を超えると耐熱性が不十分となる。好ましいＬｉ2Ｏの含有量は０．５〜４．５質量％であり、より好ましくは１．０〜４．０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜３．０質量％である。
本発明の中空粒子には２族元素酸化物を０．１〜１０質量％含有する。２族元素酸化物の含有量が０．１質量％未満では粒子表面の無気孔化が困難であり、１０質量％を超えると耐熱性が不十分となる。好ましい２族元素酸化物の含有量は０．５〜８．０質量％であり、より好ましくは１．０〜６．０質量％であり、さらに好ましくは ２．０〜５．０質量％である。２族元素化合物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ等が挙げられるが、このうちＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが好ましく、ＭｇＯ、ＣａＯがより好ましい。
本発明の中空粒子には、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏから選ばれる酸化物を含有していてもよく、その含有量は０〜５質量％である。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは含有しなくともよいが、５質量％以下含有するのが好ましい。５質量％を超えると耐熱性が不十分になる。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量は４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
本発明の中空粒子には、４族元素酸化物を含有していてもよく、その含有量は０〜１０質量％である。４族元素酸化物は含有しなくてもよいが、１０質量％以下含有するのが好ましい。１０質量％を超えると粒子表面の無気孔化が困難になる。４族元素酸化物の含有量は８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。４族元素酸化物としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2等が挙げられる。
本発明において無機酸化物中空粒子とは、中空室を区画する殻を有する粒子であることをいい、単なる多孔質とは相違する。本発明の粒子が、このような構造を有することは、図１のＴＥＭ像およびＳＥＭ像から明らかである。
また、本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻は無気孔であり、比較例１のような酸化アルミナのみから構成される中空粒子とは明確に相違する（図２参照）。本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻が無気孔であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、及び水に浮かぶことにより確認できる。本発明の無機酸化物微小中空粒子は、殻が無気孔であることにより、優れた断熱性、遮熱性を有する。
また、本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻は無気孔であり、比較例１のような酸化アルミナのみから構成される中空粒子とは明確に相違する（図２参照）。本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻が無気孔であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、及び水に浮かぶことにより確認できる。本発明の無機酸化物微小中空粒子は、殻が無気孔であることにより、優れた断熱性、遮熱性を有する。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の殻の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍであり、５０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。殻の厚みが１μｍを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍである。２０μｍを超える場合は、一部が球状でなくなることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行うことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の形状は、図１から明らかなように、球状であり、平均円形度は０．８５以上である。このような形状は、噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の無機酸化物微小中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の無機酸化物微小中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の耐熱温度は８００〜１５００℃であるのが好ましく、８５０〜１５００℃であるのがより好ましい。ここで、耐熱温度は、無機酸化物中空粒子を所定温度の箱型電気炉内で５時間以上保持して常温まで放冷した後、目視で中空粒子が溶融していないこと、あるいはＳＥＭ像観察で酸化物中空粒子が中空構造保っていることで評価した。
本発明の無機酸化物微小中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜１００ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２−７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の圧縮強度は、１〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、１〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子の安息角は、３０〜７０°であるのが好ましく、４０〜６０°であるのがより好ましく、４５〜５５°であるのがさらに好ましい。
ここで、安息角は、中空粒子を薄膜状の断熱材料用フィラー又は、遮熱材料用フィラーとして利用する際の、基材への均一な分散性の点で重要である。安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
ここで、安息角は、中空粒子を薄膜状の断熱材料用フィラー又は、遮熱材料用フィラーとして利用する際の、基材への均一な分散性の点で重要である。安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２「アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルで原料化合物含有溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。
用いられるアルミニウム、ケイ素等の原料としては、中空粒子を形成したときの組成が前記酸化物の組成になる無機塩、酸化物粒子、酸化物粒子の分散液およびゾル溶液であればよい。
原料化合物含有溶液は、原料化合物を、水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して、調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒を混合したものも用いることができる。例えば、アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物のゾルなどの化合物を用いることができる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ素酸化物、シリカゾルなどを用いることができる。原料化合物含有溶液の濃度は、各元素の総量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、原料化合物含有溶液中には、リンゴ酸、クエン酸や乳酸などの有機酸を添加してもよい。
原料化合物含有溶液は、２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と原料化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
噴霧されたミストは、２００〜９００℃の乾燥ゾーン、次いで９００〜１６５０℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から３５０〜８００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から９００〜１６５０℃が好ましく、１０００〜１５００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から９００〜１６５０℃が好ましく、１０００〜１５００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
得られた無機酸化物中空粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。得られた中空粒子は、組成や熱分解ゾーンの温度などにより無気孔化が不十分となる場合があるので、無気孔化をするために、必要に応じて中空粒子を１０００℃以上、好ましくは１１５０〜１６５０℃に加熱してもよい。この加熱処理をすることにより、殻の表面の酸化物が溶融して孔が閉塞し、前記組成からなる無気孔の殻を有する中空粒子が得られる。
本発明の無機酸化物微小中空粒子は、前記のように無気孔の殻を有する中空構造を有し、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れる（特に高温下でも膨張せず、割れやひびが発生しない）ことから、高温部材における断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。また、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍという微細な粒子であることから、薄膜状の断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして特に有用である。従って、断熱性、遮熱性が要求される各種容器、隔壁、床、屋根等に薄膜状の断熱材、遮熱材を形成するのに有利である。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
原料化合物としては、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を用いた。
原料化合物を蒸留水に溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約９００℃）、次いで熱分解ゾーン（約１２００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。
実施例２〜３及び比較例１〜７は、実施例１で用いた原料化合物、ほう酸、硝酸カリウム、硫酸チタニルを原料化合物に用いて、目的とする酸化物中空粒子の化学成分となるように原料化合物を選択し、蒸留水に溶解して、０．４ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を調製した。０．４ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を実施例１と同様に行い、酸化物中空粒子を得た。
原料化合物としては、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を用いた。
原料化合物を蒸留水に溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約９００℃）、次いで熱分解ゾーン（約１２００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。
実施例２〜３及び比較例１〜７は、実施例１で用いた原料化合物、ほう酸、硝酸カリウム、硫酸チタニルを原料化合物に用いて、目的とする酸化物中空粒子の化学成分となるように原料化合物を選択し、蒸留水に溶解して、０．４ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を調製した。０．４ｍｏｌ／Ｌ含有水溶液を実施例１と同様に行い、酸化物中空粒子を得た。
得られた中空粒子の化学組成（質量％）を表１に示す。図１に実施例１の中空粒子のＴＥＭ像およびＳＥＭ像を、図２に比較例１のＳＥＭ像を示す。
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた酸化物中空粒子は、平均粒子径、圧縮強度、みかけ密度、かさ密度、粒子表面の気孔及び耐熱温度の評価を行った。
平均粒子径は、マイクロトラック（日機装株式会社製）で測定を行い、算出した。圧縮強度は微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）、みかけ密度はアキュピック（株式会社島津製作所製）乾式自動密度計、かさ密度はパウダテスタ（ホソカワミクロン社製）により測定を行った。粒子表面の気孔は、ＳＥＭ観察により観察を行った。
耐熱温度は、無機酸化物中空粒子５ｇをるつぼに入れて、所定温度の箱型電気炉内で６時間保持して常温まで放冷した後、目視で中空粒子が溶融していないこと、あるいはＳＥＭ像観察で酸化物中空粒子が中空構造を保持していた温度とした。
平均粒子径は、マイクロトラック（日機装株式会社製）で測定を行い、算出した。圧縮強度は微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）、みかけ密度はアキュピック（株式会社島津製作所製）乾式自動密度計、かさ密度はパウダテスタ（ホソカワミクロン社製）により測定を行った。粒子表面の気孔は、ＳＥＭ観察により観察を行った。
耐熱温度は、無機酸化物中空粒子５ｇをるつぼに入れて、所定温度の箱型電気炉内で６時間保持して常温まで放冷した後、目視で中空粒子が溶融していないこと、あるいはＳＥＭ像観察で酸化物中空粒子が中空構造を保持していた温度とした。
得られた無機酸化物中空粒子の物性を表２に示す。
表２からも明らかなように、比較例１、５、６は、粒子表面に気孔やクラックが生じ、中空構造が不完全となった。これはＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2量が範囲外となったためである。比較例２、３、７は、耐熱温度が低くなった。これはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が過剰となったためである。比較例４は圧縮強度が小さくなった。これはＳｉＯ2が過剰となったためである。実施例１、２、３は、これら比較例よりも完全な中空構造で耐熱温度・圧縮強度が高いことがわかる。
表２からも明らかなように、比較例１、５、６は、粒子表面に気孔やクラックが生じ、中空構造が不完全となった。これはＡｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2量が範囲外となったためである。比較例２、３、７は、耐熱温度が低くなった。これはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が過剰となったためである。比較例４は圧縮強度が小さくなった。これはＳｉＯ2が過剰となったためである。実施例１、２、３は、これら比較例よりも完全な中空構造で耐熱温度・圧縮強度が高いことがわかる。
実施例１の中空粒子と比較例２の中空粒子を箱型電気炉に入れ、８００℃に加熱した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、比較例２は３時間後から溶融したのに対し、実施例１は６時間後も中空粒子の形状を保持していた。
図３から明らかなように、比較例２は３時間後から溶融したのに対し、実施例１は６時間後も中空粒子の形状を保持していた。
Claims (2)
- Ａｌ2Ｏ3＝１０〜３０質量％、ＳｉＯ2＝５５〜８０質量％、Ｌｉ2Ｏ＝０．１〜５質量％、２族元素酸化物＝０．１〜１０質量％、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ＝０〜５質量％並びに４族元素酸化物＝０〜１０質量％で形成された無機酸化物微小中空粒子であって、中空室を区画する殻を有し、当該殻が無気孔であり、平均円形度が０．８５以上、殻の厚みが５０ｎｍ〜１μｍであり、平均粒子径０．５〜２０μｍであることを特徴とする無機酸化物微小中空粒子。
- 耐熱温度が８００〜１５００℃である請求項１記載の無機酸化物微小中空粒子。
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