JP6389373B2

JP6389373B2 - 微小ムライト中空粒子

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Publication number: JP6389373B2
Application number: JP2014100426A
Authority: JP
Inventors: 広樹山崎; 一坪　幸輝; 幸輝一坪; 増田　賢太; 賢太増田; 隆荻原; 喬之小寺
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2018-09-12
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: JP2015218071A

Description

本発明は、微小ムライト中空粒子に関する。

酸化物中空粒子や酸化物多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、（特許文献１、非特許文献１、２）フライアッシュ中空粒子はセメント系断熱体の成分として用いられている。しかし、フライアッシュ中空粒子は、粒子径が大きく、有色であることから、薄膜を必要とする断熱性材料、プラスチックフィラー、増感剤等の分野では応用されるに至っていない。また、フライアッシュ中空粒子は熱伝導率がムライトに比べて高く、断熱性に劣る。

特表２００５−５３６３３３号公報

石炭灰ハンドブック(第４版)、II−８３〜II−８５（環境技術協会、日本フライアッシュ協会編）機能性フィラーの開発技術、２０９−２１２頁（株式会社シーエムシー発行）

本発明の課題は、粒子径が小さく、断熱性、遮熱性に優れる新たな酸化物中空粒子を提供することにある。

そこで本発明者は、噴霧熱分解法によりムライト中空粒子を製造し、その粒子径、厚み、形状等について種々検討してきたところ、平均円形度が０．８５以上で、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、殻の厚みが５００nm以下でかつ、構成するムライトをＡｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％のものとすることにより、熱安定性に優れ、熱伝導率が小さく、断熱性に優れる微小ムライト中空粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に係るものである。
［１］中空室を区画する殻を有する微小ムライト中空粒子であって、平均円形度が０．８５以上、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がＡｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％のムライトであることを特徴とする微小ムライト中空粒子。
［２］熱伝導率が０．００５〜０．１Ｗ／m・Kである［１］記載の微小ムライト中空粒子。
［３］かさ密度が０．０１〜０．３ｇ／cm³である［１］または［２］記載の微小ムライト中空粒子。
［４］粒子強度が０．３〜４８０ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載の微小ムライト中空粒子。
［５］スプレーノズルでアルミニウムおよびケイ素含有溶液を噴霧する噴霧熱分解法で製造されるものである［１］〜［４］のいずれかに記載の微小ムライト中空粒子。
［６］噴霧熱分解法で得られた中空粒子を加熱処理することにより得られるものである［１］〜［５］のいずれかに記載の微小ムライト中空粒子。

本発明の微小ムライト中空粒子は、熱伝導率が小さく、熱安定性にも優れるため、薄膜を必要とする断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。

本発明微小ムライト中空粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。本発明微小ムライト中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。本発明微小ムライト中空粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。本発明微小ムライト中空粒子の粒度分布を示す図である。

本発明の微小ムライト中空粒子は、中空室を区画する殻を有する微小ムライト中空粒子であって、平均円形度が０．８５以上、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がムライト（Ａｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％）であることを特徴とする。

中空粒子とは、中空室を区画する殻を有する粒子であることをいい、単なる多孔質とは相違する。本発明の粒子が、このような構造を有することは、図１のＳＥＭ像及び、図２のＴＥＭ像から明らかである。

本発明の微小ムライト中空粒子の形状は、図１及び図２から明らかなように、球状であり、平均円形度は０．８５以上である。このような形状は、噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の微小ムライト中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。

本発明の微小ムライト中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。２０μｍを超える場合は、一部が０．８５未満の円形度となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用するスプレーノズルのノズル径あるいは霧化方式を変えることによって行うことができ、２流体ノズル、４流体ノズル、超音波霧化方式などが利用できる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳＲ１６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。

本発明の微小ムライト中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。

本発明の微小ムライト中空粒子の殻の厚みは、５００nm以下であり、１〜４００nmが好ましく、１０〜３００nmがより好ましく、５０〜２００nmがさらに好ましい。殻の厚みが５００nmを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。

本発明の微小ムライト中空粒子は、粒子を構成する成分の９５％以上がムライト（Ａｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％）であり、９６％以上がムライト（Ａｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％）であるのがより好ましく、９７％以上がムライト（Ａｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％）であるのがさらに好ましい。粒子を構成する成分が上記の構成のムライトでない場合には、熱安定性、比表面積の点で好ましくない。ムライト中のＡｌ₂Ｏ₃含有量は６５〜８０質量％がより好ましく、ＳｉＯ₂含有量は２０〜３５質量％がより好ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂以外の成分としては、原料や製造上混入する不可避成分であり、例えばＦｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＴｉＯ₂などが挙げられる。ムライト及びムライト中のＡｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の構成比率は、蛍光Ｘ線分析によって算出できる。

本発明の微小ムライト中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／m・Kが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／m・Kがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／m・Kがさらに好ましい。本発明の微小ムライト中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。

本発明の微小ムライト中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．３ｇ／cm³であるのが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／cm³であるのがより好ましく、０．０３〜０．３ｇ／cm³であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳＲ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。

本発明の微小ムライト中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜４０ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭＤ３１０２-７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。

本発明の微小ムライト中空粒子の圧縮強度は、１０〜８００ＭＰａであるのが好ましく、２０〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、３０〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 MCT-510（株式会社島津製作所製）により測定できる。

本発明の微小ムライト中空粒子の安息角は、３０〜７０°であるのが好ましく、４０〜６０°であるのがより好ましく、４５〜５５°であるのがさらに好ましい。
ここで、安息角は、ムライト中空粒子を薄膜状の断熱材料用フィラー又は、遮熱材料用フィラーとして利用する際の、基材への均一な分散性の点で重要であり、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。

本発明の微小ムライト中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルでアルミニウムおよびケイ素含有水溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。

用いられるアルミニウムおよびケイ素の原料としては、ムライトを形成したときの組成がＡｌ₂Ｏ₃ ６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂ ２０〜４０質量％になる組成の無機塩、酸化物粒子、酸化物粒子の分散液およびゾル溶液であればよい。

アルミニウムおよびケイ素含有溶液は、アルミニウム化合物およびケイ素化合物を、水あるいはエタノール等の有機溶媒と混合して、調製できる。溶媒としては、水と有機溶媒を混合したものも用いることができる。アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム酸化物、アルミニウム酸化物のゾルなどの化合物を用いることができる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ素酸化物、シリカゾルなどを用いることができる。アルミニウムおよびケイ素含有溶液の濃度は、各金属の総量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、アルミニウムおよびケイ素含有溶液中には、リンゴ酸、クエン酸や乳酸などの有機酸を添加してもよい。

アルミニウムおよびケイ素含有溶液は、２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気とアルミニウムおよびケイ素含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気とアルミニウムおよびケイ素含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。

噴霧されたミストは、１００〜６００℃の乾燥ゾーン、次いで６００〜１６００℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、ムライト中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から３５０〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から７００〜９５０℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有するムライト中空粒子であって、殻の厚さの薄い中空粒子が得られる。

得られた中空粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。得られた中空粒子は、これを１０００℃以上、好ましくは１１５０〜１２５０℃に加熱することにより前記組成のムライトからなる中空粒子が得られる。

本発明の微小ムライト中空粒子は、前記のように中空構造を有し、かつ熱伝導率が低いことから、断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。また、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍという微細な粒子であることから、薄膜状の断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして特に有用である。従って、断熱性、遮熱性が要求される各種容器、隔壁、床、屋根等に薄膜状の断熱材、遮熱材を形成するのに有利である。

断熱性組成物又は遮熱性組成物とするには、本発明の微小ムライト中空粒子に、耐熱性塗料、耐熱性樹脂などを配合することができる。これらの組成物中の微小ムライト中空粒子の含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１
硝酸アルミニウム、オルトケイ酸テトラエチルを蒸留水に溶解した０．２ｍｏｌ／Ｌアルミニウムおよびケイ素含有水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液は送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４５０℃）、次いで熱分解ゾーン（約９００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。得られた中空粒子を約１２００℃で焼成し、目的とする微小ムライト中空粒子を得た。

得られた微小ムライト中空粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。図１及び図２より、得られた粒子が平均円形度０．９２であり、平均粒子径約５．９μｍ、殻の厚さが５０〜１００nmであることがわかる。

得られた微小ムライト中空粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、中空粒子がムライト（Ａｌ₂Ｏ₂ ６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂ ２０〜４０質量％）で構成されていることがわかる。

得られた微小ムライト中空粒子の粒度分布の測定結果を図４に示す。図４より粒度分布は、シャープで平均粒径が５．９μｍであることがわかる。

得られた微小ムライト中空粒子の諸特性を表１に示す。

Claims

中空室を区画する殻を有する微小ムライト中空粒子であって、平均円形度が０．８５以上、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がＡｌ₂Ｏ₃含有量６０〜８０質量％、ＳｉＯ₂含有量２０〜４０質量％のムライトであることを特徴とする微小ムライト中空粒子。
熱伝導率が０．００５〜０．１Ｗ／m・Kである請求項１記載の微小ムライト中空粒子。
かさ密度が０．０１〜０．３ｇ／cm³である請求項１または２記載の微小ムライト中空粒子。
粒子強度が０．３〜４８０ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の微小ムライト中空粒子。
スプレーノズルでアルミニウムおよびケイ素含有溶液を噴霧し、３５０〜５５０℃の乾燥ゾーン、次いで６００〜１６００℃の熱分解ゾーンを通過させて熱分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微小ムライト中空粒子の製造法。