JP6316153B2 - 微小アルミナ中空粒子 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、微小アルミナ中空粒子及び断熱または遮熱性組成物に関する。
無機物中空粒子や無機物多孔質材料は、断熱性材料、遮熱性材料、触媒担体、建築材料等の分野で使用されている。例えば、シリカを主成分としアルミナを含有するフライアッシュ中空粒子はセメント系断熱体の成分として用いられている。しかし、フライアッシュ中空粒子は、粒子径が大きく、有色であることから、薄膜を必要とする断熱性材料、プラスチックフィラー、増感剤等の分野では応用されるに至っていない。
一方、アルミナを主成分とする微小中空粒子が開発され、その製造方法も報告されている（特許文献１〜３）。
しかしながら、前記特許文献に記載されたアルミナ中空粒子は、触媒担体等を目的としたものであるため、粒子径が１μｍ以下と微小であり、また微小にするため超音波照射をする必要がある、生産が不安定で収率が低い等の欠点があり、断熱性材料等としては応用されるに至っていない。
従って、本発明の課題は、断熱材料、遮熱材料等として広く利用できるアルミナ中空粒子及びそれを用いた断熱性又は遮熱性組成物を提供することにある。
従って、本発明の課題は、断熱材料、遮熱材料等として広く利用できるアルミナ中空粒子及びそれを用いた断熱性又は遮熱性組成物を提供することにある。
そこで本発明者は、アルミナ中空粒子の粒子径、厚み、形状等について種々検討してきたところ、形状がほぼ球状で、平均粒子径が１μｍ〜２０μｍ、殻の厚みが５００nm以下でかつ、構成するアルミナをαアルミナとすることにより、熱安定性に優れ、熱伝導率が小さく、断熱性に優れる微小アルミナ中空粒子が得られ、断熱材料、遮熱材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に係るものである。
［１］中空室を区画する殻を有する微小アルミナ中空粒子であって、形状がほぼ球状、平均粒子径が１μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がαアルミナであることを特徴とする微小アルミナ中空粒子。
［２］熱伝導率が０．０１〜０．１Ｗ／mKである［１］記載の微小アルミナ中空粒子。
［３］かさ密度が０．０１〜０．２ｇ／cm3である［１］または［２］記載の微小アルミナ中空粒子。
［４］圧縮強度が０．５〜８００ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子。
［５］スプレーノズルでアルミニウム塩水溶液を噴霧する噴霧熱分解法で製造されるものである［１］〜［４］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子。
［６］噴霧熱分解法で得られた中空粒子を加熱処理することにより得られるものである［１］〜［５］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子を含有する断熱または遮熱性組成物。
［１］中空室を区画する殻を有する微小アルミナ中空粒子であって、形状がほぼ球状、平均粒子径が１μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がαアルミナであることを特徴とする微小アルミナ中空粒子。
［２］熱伝導率が０．０１〜０．１Ｗ／mKである［１］記載の微小アルミナ中空粒子。
［３］かさ密度が０．０１〜０．２ｇ／cm3である［１］または［２］記載の微小アルミナ中空粒子。
［４］圧縮強度が０．５〜８００ＭＰａである［１］〜［３］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子。
［５］スプレーノズルでアルミニウム塩水溶液を噴霧する噴霧熱分解法で製造されるものである［１］〜［４］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子。
［６］噴霧熱分解法で得られた中空粒子を加熱処理することにより得られるものである［１］〜［５］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の微小アルミナ中空粒子を含有する断熱または遮熱性組成物。
本発明の微小アルミナ中空粒子は、熱伝導率が小さく、熱安定性にも優れるため、薄膜を必要とする断熱性、遮熱性材料として有用である。
本発明の微小アルミナ中空粒子は、中空室を区画する殻を有する微小アルミナ中空粒子であって、形状がほぼ球状、平均粒子径が１μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がαアルミナであることを特徴とする。
中空粒子とは、中空室を区画する殻を有する粒子であることをいい、単なる多孔質とは相違する。本発明の粒子が、このような構造を有することは、図１のＳＥＭ像及び、図２のＴＥＭ像から明らかである。
本発明の中空粒子の形状は、図１及び図２から明らかなように、その形状はほぼ球状であり、平均円形度が０．８５以上である。このような形状は噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ／４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の微小アルミナ中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ／４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の微小アルミナ中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
本発明のアルミナ中空粒子の平均粒子径は、１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは６μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは６μｍ〜１０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の中空粒子は、超音波照射等の特殊な装置の使用を必要とし、２０μｍを超える場合は一部が不完全な真球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
本発明のアルミナ中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
本発明のアルミナ中空粒子の殻の厚みは、５００nm以下であり、１〜４００nmが好ましく、１０〜３００nmがより好ましく、５０〜２００nmがさらに好ましい。殻の厚みが５００nmを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導度が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みはＴＥＭ像から測定できる。
本発明のアルミナ中空粒子は、粒子を構成する成分の９５％以上がαアルミナであり、９６％以上がαアルミナであるのがより好ましく、９７％以上がαアルミナであるのがさらに好ましい。粒子を構成する成分がγアルミナである場合には、熱安定性、比表面積の点で好ましくない。また、αアルミナ以外の成分としては、原料や製造上混入する不可避成分であり、例えばＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＴｉＯ2などが挙げられる。αアルミナの構成比率は、粉末Ｘ線回折/Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によって算出できる。
本発明のアルミナ中空粒子の熱伝導率は、０．０１〜０．１Ｗ／mKが好ましく、０．０２〜０．０８Ｗ／mKがより好ましく、０．０３〜０．０６Ｗ／mKがさらに好ましい。本発明のアルミナ中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。
本発明のアルミナ中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．２ｇ／cm3であるのが好ましく、０．０２〜０．１５ｇ／cm3であるのがより好ましく、０．０３〜０．１ｇ／cm3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
本発明のアルミナ中空粒子の粒子強度は、０．５〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．８〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．８〜４０ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３１０２−７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。
本発明のアルミナ中空粒子の圧縮強度は、１０〜８００ＭＰａであるのが好ましく、２０〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、３０〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。
本発明のアルミナ中空粒子の安息角は、３０〜７０°であるのが好ましく、４０〜６０°であるのがより好ましく、４５〜５５°であるのがさらに好ましい。
ここで、安息角は、アルミナ中空粒子を薄膜状の断熱性組成物又は、遮熱性組成物とする際の、基材への均一な分散性の点で重要であり、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
ここで、安息角は、アルミナ中空粒子を薄膜状の断熱性組成物又は、遮熱性組成物とする際の、基材への均一な分散性の点で重要であり、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
本発明のアルミナ中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等のスプレーノズルでアルミニウム塩水溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。
用いられるアルミニウム原料としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等の無機塩やアルミニウムセカンダリーブチレート等の有機金属化合物やアルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム化合物を分散したものが挙げられる。
アルミニウム塩水溶液におけるアルミニウム塩濃度は、アルミニウム濃度として０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、アルミニウム塩水溶液中には、クエン酸や乳酸などを添加してもよい。
アルミニウム塩水溶液は、スプレーノズル、特に２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気とアルミニウム塩水溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気とアルミニウム塩水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
噴霧されたミストは、３００〜６００℃の乾燥ゾーン、次いで６００〜１６００℃の熱分解ゾールを通過させることにより、熱分解され、アルミナ中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から３５０〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から７００〜９５０℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で一気に熱分解反応を進めることで。乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有するアルミナ中空粒子であって、殻の厚さの薄い中空粒子が得られる。
熱分解ゾーンの温度は、生産コストの点から７００〜９５０℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で一気に熱分解反応を進めることで。乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有するアルミナ中空粒子であって、殻の厚さの薄い中空粒子が得られる。
得られたアルミナ中空粒子は、冷却後、フィルターを通過させることにより、粒子径の調整をすることができる。ここで得られたアルミナ中空粒子は、γアルミナを主成分とするものであり、これを１０００℃以上、好ましくは１１００〜１１５０℃に加熱することによりαアルミナからなる中空粒子が得られる。
本発明のアルミナ中空粒子は、前記のように中空構造を有し、かつ熱伝導率が低いことから、断熱材料、遮熱材料として特に有用である。また、１μｍ〜２０μｍという微細な粒子であることから、薄膜状の断熱性組成物、遮熱性組成物とすることができる。従って、断熱性、遮熱性が要求される各種容器、隔壁、床、屋根等に薄膜状の断熱材、遮熱材を形成するのに有利である。
断熱性組成物又は遮熱性組成物とするには、本発明のアルミナ中空粒子に、耐熱性塗料、耐熱性樹脂などを配合することができる。これらの組成物中のアルミナ中空粒子の含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
硝酸アルミニウム水溶液（０．１mol／１０００cm3）を噴霧熱分解装置のタンクに投入した。投入された硝酸アルミニウム水溶液はポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４５０℃）、次いで熱分解ゾーン（約９００℃）を通過させた。得られた中空粒子を冷却後、バグフィルターを通してアルミナ中空粒子（γ−アルミナ）を得た。得られたアルミナ中空粒子を約１１３０℃で焼成し、目的とする微小アルミナ中空粒子（α−アルミナ）を得た。
硝酸アルミニウム水溶液（０．１mol／１０００cm3）を噴霧熱分解装置のタンクに投入した。投入された硝酸アルミニウム水溶液はポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧され、乾燥ゾーン（約４５０℃）、次いで熱分解ゾーン（約９００℃）を通過させた。得られた中空粒子を冷却後、バグフィルターを通してアルミナ中空粒子（γ−アルミナ）を得た。得られたアルミナ中空粒子を約１１３０℃で焼成し、目的とする微小アルミナ中空粒子（α−アルミナ）を得た。
得られたアルミナ中空粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。図１及び図２より、得られた粒子がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）であり、平均粒子径約７．３μｍ、殻の厚さが５０〜１００nmであることがわかる。
得られたアルミナ中空粒子のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、中空粒子がαアルミナで構成されていることがわかる。
得られたアルミナ中空粒子の示唆熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）結果を図４に示す。図４より、ＴＧ、ＤＴＡともに明確なピークは認められず、中空粒子が安定したαアルミナであることがわかる。
得られたアルミナ中空粒子の粒度分布の測定結果を図５に示す。図５より粒度分布は、シャープで平均粒径が６．７μｍであることがわかる。
得られたアルミナ中空粒子の諸特性を表１に示す。
Claims (4)
- アルミニウム塩水溶液をスプレーノズルで噴霧し、３００〜６００℃の乾燥ゾーン、次いで６００〜１６００℃の熱分解ゾーンを通過させる噴霧熱分解法でγ−アルミナを主成分とする中空粒子を得、得られたγ−アルミナを主成分とする中空粒子を１０００〜１１５０℃に加熱することを特徴とする、中空室を区画する殻を有する微小アルミナ中空粒子であって、形状が平均円形度０．８５以上、平均粒子径が１μｍ〜２０μｍ、前記殻の厚みが５００nm以下、粒子を構成する成分の９５％以上がαアルミナである微小アルミナ中空粒子の製造法。
- 前記微小アルミナ中空粒子の熱伝導率が０．０１〜０．１Ｗ／mKである請求項１記載の製造法。
- 前記微小アルミナ中空粒子のかさ密度が０．０１〜０．２ｇ／cm3である請求項１または２記載の製造法。
- 前記微小アルミナ中空粒子の圧縮強度が０．５〜８００ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
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