CN102417302A - 鳞片状玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种鳞片状玻璃，其中，该玻璃的组成以质量％计，含有60＜SiO2≤65、8≤Al2O3＜12、49＜(SiO2-Al2O3)≤57、1≤MgO≤5、18≤CaO≤30、0.4≤Li2O≤4、0＜(Li2O+Na2O+K2O)≤4和1.57≤TiO2≤5的成分，B2O3、F、ZnO、BaO、SrO及ZrO2分别小于0.1质量％。

Description

鳞片状玻璃
本申请是200780023375.8(国际申请号：PCT/JP2007/062510)的分案申请，原申请的申请日为2007年6月21日，原申请的发明名称为鳞片状玻璃。
技术领域
本发明涉及一种可以在树脂成形体、涂料、墨液、化妆料等中配合的鳞片状玻璃。进而，还涉及含有该鳞片状玻璃的树脂组合物、涂料、墨液组合物及化妆料。
背景技术
如果鳞片状玻璃例如在树脂基质(matrix)中分散，则可以提高树脂成形体的强度或尺寸精度。该鳞片状玻璃作为衬垫被配合在涂料中并涂敷于金属或混凝土的表面。
另外，鳞片状玻璃通过用金属覆盖其表面，成为呈金属色。另外，通过用金属氧化物覆盖鳞片状玻璃的表面，鳞片状玻璃成为呈因反射光的干涉而产生的干涉色。就是说，用由金属或金属氧化物构成的被膜覆盖的鳞片状玻璃也被用作光泽性颜料。
使用这样的鳞片状玻璃的光泽性颜料优选用于涂料或化妆料等色调或光泽受到重视的用途中。
作为鳞片状玻璃的优选组成，在特开昭63-201041号公报中记载有重视化学耐久性的C玻璃、在电子产品用中开发的E玻璃及板玻璃组成。
在特开2001-213639号公报中记载有具备出色的化学耐久性的鳞片状玻璃。该具备出色的化学耐久性的鳞片状玻璃是不含有作为挥发成分的三氧化二硼(B2O3)或氟(F)，碱金属氧化物的含有率在5质量％以下的玻璃。
此外，在以下的公报中公开有不是鳞片状而是纤维状的、碱金属氧化物的含有率较少的玻璃组成。
·特开昭61-14152号公报：“玻璃纤维”
·特表2001-515448号公报：“不含有硼的玻璃纤维”
·特表2003-500330号公报：“玻璃纤维(glass fiber)组合物”
·特表2004-508265号公报：“玻璃纤维形成组合物”
·特表2005-506267号公报：“玻璃纤维形成组合物”
不过，鳞片状玻璃例如可以使用特开平5-826号公报中记载的装置制造。利用该公报中记载的装置，可以用流量计喷嘴(blow nozzle)将熔融玻璃原材料吹成气球状，成为中空状玻璃膜，通过用压力辊粉碎该中空状玻璃膜，得到鳞片状玻璃。
如果考虑这样的制造工序，则需要鳞片状玻璃在可融性方面出色、具有合适的温度-粘度特性、失透温度低于工作温度。在此，工作温度为玻璃的粘性为1000dPa·sec(1000poise)时的温度。另外，失透温度是在熔融玻璃原材料中产生结晶并开始成长的温度。作为温度-粘度特性，特别是在工作温度变得过高时，难以成形为鳞片状玻璃，所以工作温度优选为1300℃以下。玻璃的工作温度越低，则越可以减轻熔融玻璃原料时的燃料费。另外，由于熔窑或鳞片状玻璃的制造装置因热受到的损伤变小，所以可以延长锅或制造装置的寿命。
例如，利用离心力的鳞片状玻璃的制造装置具有用于倾注熔融玻璃的高速旋转的喷注室(cup)等结构体。如果熔融玻璃的温度过高，则构成它们的构件因热发生变形，可能会导致制造装置的故障。另外，还会发生制造装置变得容易受到玻璃的侵蚀而使制造装置的寿命降低等问题。
进而，在鳞片状玻璃的表面形成由金属或金属氧化物构成的被膜时，有时高温处理鳞片状玻璃。另外，鳞片状玻璃或带被膜的鳞片状玻璃被配合在涂料中，有时被用于烤漆等用途中而被进行高温处理。因而，鳞片状玻璃也要求具有充分的耐热性。
作为所谓的板玻璃组成而通常使用的钠钙玻璃，过量地含有碱金属氧化物，而存在耐热性不充分的问题。
在特开昭63-201041号公报中记载的鳞片状玻璃的组成中，C玻璃组成或E玻璃组成中，为了调节失透温度或粘度，而必须含有三氧化二硼(B2O3)或氟(F)成分。但是，三氧化二硼(B2O3)或氟(F)容易挥发，所以熔融时可能会飞散。或者，还可能会产生腐蚀熔窑的炉壁或蓄热式炉而使炉的寿命降低等的问题。
另外，即使在特开2001-213639号公报的实施例的任意一个中，也记载有必须含有氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)和氧化锆(ZrO2)中的任意一种成分的玻璃。
但是，氧化锌(ZnO)容易挥发，所以有时可能会在熔融时飞散。另外，由于挥发，也存在难以管理玻璃中的含有率的问题。
氧化钡(BaO)的原料通常价格高。另外，还必需小心操作其原料。
氧化锶(SrO)的原料价格高。另外，其原料中有时含有氧化钡(BaO)的原料，所以有时也必需小心操作。
氧化锆(ZrO2)由于会加速玻璃的失透成长，所以经常使稳定地制作鳞片状玻璃变得困难。
从如上所述的理由出发，在鳞片状玻璃中，最好不使用三氧化二硼(B2O3)、氟(F)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)和氧化锆(ZrO2)。
进而，如果考虑到在涂料或化妆料中配合，则要求鳞片状玻璃具有高的化学耐久性。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种实质上不含有三氧化二硼(B2O3)、氟(F)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)和氧化锆(ZrO2)，具有耐热性、化学耐久性及成形性良好的玻璃组成的鳞片状玻璃。
本发明人等对实质上不含有三氧化二硼(B2O3)、氟(F)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)和氧化锆(ZrO2)而且为鳞片状玻璃所优选的玻璃组成进行了潜心研究。结果发现，通过控制SiO2及Al2O3的组成范围、进而表示它们的关系的(SiO2-Al2O3)的组成范围、进而碱金属氧化物的组成范围，可以得到极大地提高化学耐久性(特别是耐酸性)、容易形成鳞片状玻璃的玻璃组成。
即，本发明提供一种鳞片状玻璃，其中，
该玻璃的组成以质量％计，含有
60＜SiO2≤65、
8≤Al2O3≤15、
47≤(SiO2-Al2O3)≤57、
1≤MgO≤5、
18≤CaO≤30、
0＜Li2O≤4、
0＜(Li2O+Na2O+K2O)≤4和
0≤TiO2≤5的成分，
实质上不含有B2O3、F、ZnO、BaO、SrO及ZrO2。
如果利用所述本发明的鳞片状玻璃，则耐热性出色，所以可以抑制被加热到高温时的变形。另外，本发明的鳞片状玻璃在耐酸性、耐水性、耐碱性等化学耐久性方面出色。特别是耐酸性出色，所以可以用作在酸性环境下的防腐蚀衬垫材料。进而，还可以用作利用使用酸性溶液的液相法形成的被膜的基材。例如，在氧化钛被膜的形成中可以使用强酸溶液。另外，在所述组成范围内，容易将工作温度控制在较低温下，所以容易形成鳞片状玻璃。
进而，本发明还提供一种带被膜的鳞片状玻璃，其中，具备所述鳞片状玻璃，和以金属及/或金属氧化物为主体构成的覆盖鳞片状玻璃表面的被膜。带被膜的鳞片状玻璃可以用作光泽性颜料。“作为主体构成”是指以质量％计算含有最多。
而且，这些鳞片状玻璃或带被膜的鳞片状玻璃可以添加到树脂组合物、涂料、墨液组合物及化妆料中利用。
附图说明
图1是说明鳞片状玻璃的制造装置的模式图。
图2是说明利用离心力的鳞片状玻璃的制造装置的模式图。
图3A是利用本发明的鳞片状玻璃的模式图。
图3B是用于说明平均粒径的求得方法的鳞片状玻璃的平面图。
图4是带被膜的鳞片状玻璃的截面模式图。
图5是含有本发明的鳞片状玻璃的树脂组合物的截面模式图。
具体实施方式
如图3A所示，鳞片状玻璃1可以为例如平均厚度t0.1μm～15μm、纵横尺寸比(平均粒径a/平均厚度t)为2～1000的薄片状颗粒。如图3B所示，利用俯视鳞片状玻璃1时的面积S的平方根定义平均粒径a即可。
以下对本发明的实施方式进行说明。
[鳞片状玻璃的组成]
以下对本发明的鳞片状玻璃的组成进行详细说明。
(SiO2)
二氧化硅(SiO2)为形成玻璃骨架的主要成分。另外，也是调节玻璃形成时的失透温度及粘度的成分，进而也是提高耐酸性的成分。SiO2的含有率如果不到60质量％，则失透温度过于上升，难以形成鳞片状玻璃。另外，玻璃的耐酸性也会变差。另一方面，如果超过65质量％，则玻璃的融点会变得过高，而难以均一地熔融原料。因而，SiO2的下限优选大于60质量％。SiO2的上限优选为65质量％以下。更优选为63质量％以下，进而优选为62质量％以下。
(Al2O3)
氧化铝(Al2O3)为形成玻璃骨架的成分，也是调节玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。另外，也是提高耐水性的成分。另一方面，Al2O3也是使玻璃的耐酸性变差的成分。如果Al2O3不到8质量％，则不能得到充分的调节失透温度及粘性或者改善耐水性的效果。另外，如果Al2O3的含有率超过15质量％，则玻璃的融点会变得过高，难以均一地熔融原料，而且耐酸性也会变差。因而，Al2O3的下限优选为8质量％以上，更优选10质量％以上。Al2O3的上限优选为15质量％以下，更优选不到12质量％。Al2O3的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。
(SiO2-Al2O3)
作为提高玻璃的耐酸性的成分的SiO2和作为使其变差的成分Al2O3之差(SiO2-Al2O3)对于玻璃的耐酸性而言是很重要的。如果(SiO2-Al2O3)不到47质量％，则玻璃的耐酸性变得不充分。另一方面，如果(SiO2-Al2O3)超过57质量％，则失透温度过于上升，变得难以形成鳞片状玻璃。因而，(SiO2-Al2O3)的下限优选为47质量％以上，更优选大于49质量％。(SiO2-Al2O3)的上限优选为57质量％以下，更优选为55质量％以下，进而优选为54质量％以下。最优选为52质量％以下。(SiO2-Al2O3)的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。
(MgO、CaO)
氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)为调节玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。
MgO的含有率如果不到1质量％，则不能得到充分的调节失透温度及粘度的效果。另一方面，如果超过5质量％，则失透温度过于上升，变得难以形成鳞片状玻璃。因而，MgO的下限优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。MgO的上限优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。MgO的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。
CaO的含有率如果不到18质量％，则不能得到充分的调节失透温度及粘度的效果。另一方面，如果超过30质量％，则失透温度过于上升，变得难以形成鳞片状玻璃。因而，CaO的下限优选为18质量％以上，更优选为20质量％以上。CaO的上限优选为30质量％以下。更优选为25质量％以下，进而优选为24质量％以下。CaO的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。
(Li2O、Na2O、K2O)
碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)为调节玻璃形成时的失透温度及粘度的成分。在完全不含有碱金属氧化物时，玻璃的融点变得过高，难以均一地熔融原料，另外也变得难以形成鳞片状玻璃。另一方面，如果碱金属氧化物的含有率的总计(Li2O+Na2O+K2O)超过4质量％，则玻璃化转变温度变低，玻璃的耐热性变差。因而，(Li2O+Na2O+K2O)的下限优选大于0质量％，更优选为0.4质量％以上。用质量％表示，(Li2O+Na2O+K2O)的上限优选为4质量％以下。更优选为3质量％以下，进而优选为不到2质量％。(Li2O+Na2O+K2O)的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。其中，在特别重视原料的均一的熔融及鳞片状玻璃的形成容易程度的情况下，也可以为2＜(Li2O+Na2O+K2O)≤4。
特别是氧化锂(Li2O)在本发明中为必须成分，具有降低玻璃的融点的效果，所以通过含有所述成分，容易均一地熔融玻璃原料。另外，Li2O与Na2O或K2O相比，降低工作温度的效果大，所以容易形成鳞片状玻璃。另一方面，如果Li2O的含有率超过4质量％，则玻璃化转变温度变低，玻璃的耐热性变差。另外，相对失透温度，工作温度变得过低，变得难以形成鳞片状玻璃。因而，Li2O的下限优选大于0质量％，更优选为0.4质量％以上。Li2O的上限优选为4质量％以下。更优选为3质量％以下，进而优选为不到2质量％。Li2O的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。其中，在特别重视原料的均一的熔融及鳞片状玻璃的形成容易程度的情况下，也可以为2＜Li2O≤4。
(TiO2)
氧化钛(TiO2)是提高玻璃的可融性及化学耐久性、提高玻璃的紫外线吸收特性的成分。因而，通过在树脂基质或涂料等中配合含有TiO2的鳞片状玻璃，可以很好地抑制树脂基质或涂料等的劣化。但是，如果TiO2的含有率超过5质量％，则玻璃的失透温度会过于上升，而难以形成鳞片状玻璃。因而，TiO2的下限优选为0质量％以上，更优选大于0质量％。TiO2的上限优选为5质量％以下。更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下。最优选不到2质量％。TiO2的范围可以从这些上限和下限的任意组合中选择。
(Fe)
通常，玻璃中的铁(Fe)以F2+或Fe3+的状态存在。Fe3+是提高玻璃的紫外线吸收特性的成分，Fe2+是提高热线吸收特性的成分。因而，铁(Fe)不是必须的，也可以用作调节玻璃的光学特性的成分。另外，铁(Fe)即使在设计中不含有，有时也会不可避免地由工业用原料混入。另一方面，如果铁(Fe)的含有率变多，则玻璃的着色变得显著。该着色在重视鳞片状玻璃的色调或光泽的用途中，有时不优选。因而，铁(Fe)的上限，以Fe2O3换算，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％。另外，最优选实际上不含有。
(SO3)
三氧化硫(SO3)不是必须成分，也可以用作澄清剂。如果使用硫酸盐的原料，则有时含有0.5质量％以下。
(B2O3)
在本发明中实质上不含有三氧化二硼(B2O3)。
(F)
在本发明中实质上不含有氟(F)。
(ZnO)
在本发明中实质上不含有氧化锌(ZnO)。
(BaO、SrO)
在本发明中实质上不含有氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)。
(ZrO2)
在本发明中实质上不含有氧化锆(ZrO2)。
在本发明中，实质上不含有物质是指，例如除了由工业用原料不可避免地混入的情况以外，设计上不含有。具体而言，是指不到0.1质量％的含有率。优选不到0.05质量％。更优选不到0.03质量％。
如上所述，本发明中的鳞片状玻璃的玻璃组成以SiO2、Al2O3、MgO、CaO及Li2O为必须成分，优选含有TiO2。进而也可以只由这些成分构成。另外，根据需要，也可以含有Na2O、K2O、氧化铁(FeO及/或Fe2O3)、SO3。
[鳞片状玻璃的制造方法]
本发明的鳞片状玻璃例如可以使用图1所示的制造装置制造。在耐火窑槽12中熔融的玻璃原材料11被送到流量计喷嘴15的气体吹成气球状，成为中空状玻璃膜16。用压力辊17粉碎中空状玻璃膜16，得到鳞片状玻璃1。
另外，本发明的鳞片状玻璃例如也可以使用图2所示的装置制造。利用离心力，从旋转喷注室22的上缘部以放射状倾注被流入旋转喷注室22中的熔融玻璃原材料11，通过上下配置的环状板23、23，被空气流吸引，进而被导入环状旋流型收集器24。在通过环状板23、23期间，玻璃被冷却、固化成薄膜的形状，进而被破碎成微小片，由此获得鳞片状玻璃1。
[鳞片状玻璃的物性]
以下对本发明的鳞片状玻璃的各物性进行详细说明。
(温度特性)
熔融玻璃的粘度为1000dPa·sec(1000poise)时的温度被称为工作温度，为对于鳞片状玻璃的成形最适合的温度。
例如利用图1的制造装置，成为鳞片状玻璃的中空状玻璃膜16的平均厚度为0.1μm～15μm。在形成这样的薄壁的中空状玻璃膜16的情况下，玻璃的温度降低显著。所以，中空状玻璃膜16的可塑性急剧地降低，变得难以伸展。而且，由于可塑性的降低，均一的中空状玻璃膜16的产生变得困难，有时玻璃膜厚会发生不均。因而，工作温度优选为1100℃以上。工作温度更优选为1150℃以上。
但是，工作温度如果超过1300℃，则玻璃的制造装置变得容易受到热的腐蚀，而装置寿命变短。另外，工作温度越低，则越能够减轻熔融玻璃原料时的燃料费。因而，工作温度优选为1230℃以下。工作温度更优选为1225℃以下，进而优选为1220℃以下。最优选为1215℃以下。
另外，从工作温度减去失透温度的温度差ΔT越大，则玻璃成形时越变得难以产生失透，变得能够以高成品率制造更均质的鳞片状玻璃。如果为ΔT为0℃以上的玻璃，能够例如使用图1或图2的制造装置，以高成品率制造鳞片状玻璃。因而，优选ΔT为0℃以上。更优选ΔT为5℃以上，进而优选ΔT为10℃以上。最优选为15℃以上。其中，如果ΔT不到50℃，则玻璃组成的调节变得容易，所以优选。更优选ΔT为40℃以下。
此外，失透是指在熔融玻璃原材料中产生、成长的结晶引起产生白浊。由这样的熔融玻璃原材料制作的玻璃中，有时存在已结晶化的块，所以不优选作为鳞片状玻璃。
进而，从工作温度减去软化点温度的温度差ΔK越大，则鳞片状玻璃成形时的操作性越变好，越变得容易调节鳞片状玻璃的厚度。如果为ΔK为342℃以上的玻璃，则变得容易使用例如图1或图2的制造装置调节鳞片状玻璃的厚度。因而，优选ΔK为342℃以上。更优选为345℃以上，进而优选为348℃以上。最优选为350℃以上。
(玻璃化转变点)
鳞片状玻璃的玻璃化点越高，则耐热性越高，难以对伴随高温加热的加工发生变形。如果玻璃化转变点在600℃以上，则在鳞片状玻璃的表面形成金属及/或金属氧化物为主体的被膜的工序中，鳞片状玻璃的形状发生变化的可能性较小。另外，在涂料中配合鳞片状玻璃或带被膜的鳞片状玻璃从而很好地用于烤漆等用途中成为可能。如果在本发明规定的玻璃组成范围内，则可以容易地得到具有600℃以上的玻璃化转变点的玻璃。鳞片状玻璃的玻璃化转变点优选为600℃以上，更优选为650℃以上。
(化学耐久性)
本发明的鳞片状玻璃在耐酸性、耐水性、耐碱性等化学耐久性方面出色。所以，本发明的鳞片状玻璃可以很好地配合于树脂成形体、涂料、化妆料、墨液等中。
在耐酸性的指标中，使用将平均粒径为420μm～590μm的粒状玻璃浸渍于80℃、10质量％的硫酸水溶液中72小时后的质量减少率ΔW1。表示该质量减少率ΔW1越低，则耐酸性越高。该测定方法依照日本光学玻璃工业会规格(JOGIS)的“光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)06-1975”。但是，代替在JOGIS的测定方法中使用的0.01N(mol/L)硝酸水溶液，而在后述的实施例中使用10质量％的硫酸水溶液。另外，硫酸水溶液的温度为80℃，处理时间在JOGIS的测定方法中为60分钟，而在本实施例中为72小时。
将含有鳞片状玻璃的涂料等用作酸性环境下的防腐蚀衬垫材料的情况下，所述指标(质量减少率ΔW1)中的玻璃的耐酸性优选为较小的值。重量减少率ΔW1为较大的值的情况下，在酸性环境下的防腐蚀衬垫材料的防腐蚀性变低。因而，重量减少率ΔW1优选为0.8质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。
耐碱性可以通过代替耐酸性的测定方法中使用的硫酸水溶液，使用氢氧化钠水溶液，进行测定。耐碱性的指标中，使用质量减少率ΔW2，该质量减少率ΔW2越低，则表示耐碱性越高。
在强碱性环境下，将鳞片状玻璃用作例如蓄电池隔膜(batteryseparator)的情况下，所述指标(质量减少率ΔW2)中的玻璃的耐碱性优选为3质量％以下。重量减少率ΔW2大于该值的情况下，鳞片状玻璃中的成分在电解液中溶出，可能会破坏隔膜的功能。质量减少率ΔW2进而优选为2质量％以下。
[带被膜的鳞片状玻璃]
可以将所述鳞片状玻璃1作为基材，通过在其表面形成金属及/或金属氧化物为主成分的被膜2，制造带被膜的鳞片状玻璃1a(参照图4)。被膜2优选实质上由金属及/或金属氧化物构成。被膜2的形态可以为单层、混合层或多层。被膜2可以用由银、金、铂、钯及镍构成的组中选择的至少一种金属形成。
另外，被膜2可以用由氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化钴、氧化锆、氧化锌、氧化锡及氧化硅构成的组中选择的至少一种金属氧化物形成。其中，优选折射率及透明性高、干涉色的显色好的二氧化钛及能够显色为具有特征的干涉色的氧化铁。
进而，被膜2也可以是含有以金属为主成分的第1膜与以金属氧化物为主成分的第2膜的层叠膜。另外，也可以不需要在成为基材的鳞片状玻璃1的整个表面形成被膜2，而在鳞片状玻璃1的表面的一部分形成被膜2。
被膜2的厚度可以根据目的适当选择。另外，在鳞片状玻璃1的表面形成被膜2的方法可以使用通常已知的任意一种方法。例如，可以利用溅射法、溶胶凝胶法、CVD法、LPD法或在其表面从金属盐析出氧化物的液相法等公知的方法。
[鳞片状玻璃向树脂组合物、涂料、墨液组合物、化妆料等的配合]
利用公知的方法，将鳞片状玻璃1或带被膜的鳞片状玻璃1a作为颜料或作为增强用填充材料，配合在树脂组合物、涂料、墨液组合物及化妆料等中。这样，提高这些色调或光泽性的同时，还在树脂组合物、涂料及墨液组合物中改善尺寸精度及强度等。
图5是对在涂料中配合该鳞片状玻璃1并在基材5的表面涂布的例子进行说明的截面模式图。鳞片状玻璃1(或带被膜的鳞片状玻璃1a)被分散于涂膜6的树脂基质4中。
树脂组合物、涂料、墨液组合物及化妆料只要是通常已知的，就可以根据目的适当选择使用。另外，也可以适当选择鳞片状玻璃与它们的混合比。进而，鳞片状玻璃与它们的混合方法也只要是通常已知的方法，就可以适用。
例如在涂料中配合的情况下，基料树脂可以适当选择使用热固性树脂、热塑性树脂或固化剂。
作为热固性树脂，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、氟树脂、聚酯-聚氨酯固化系树脂、环氧-聚酯固化系树脂、丙烯酸-聚酯系树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯固化系树脂、丙烯酸-蜜胺固化系树脂或聚酯-蜜胺固化系树脂等。
作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、石油树脂、热塑性聚酯树脂或热塑性氟树脂等。
另外，作为固化剂，可以举出聚异氰酸酯、胺、聚酰胺、多元酸、酸酐、多硫化物、三氟硼酸、酸二酰肼或咪唑等。
在树脂组合物中配合的情况下，基料树脂可以利用所述各种热固性树脂或热塑性树脂。
墨液组合物包括各种圆珠笔、标签笔等笔记文具用墨液以及凹印油墨、胶版墨液(offset ink)等印刷墨液，可以在任意一种墨液组合物中使用。
构成墨液组合物的载体(vehicle)具有使颜料分散、在纸上固定墨液的作用。载体由树脂类、油分和溶剂等构成。
笔记文具用墨液的载体，作为树脂，包括丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、丙烯酸醋酸乙烯共聚物、黄原胶等微生物产生的多糖类或瓜儿胶等水溶性植物性多糖类等。进而，作为溶剂，包括水、醇、烃、酯等。
凹印油墨用载体，作为树脂，包括松香胶、木松香、松浆油松香、石灰松香、松香酯、马来酸树脂、聚酰胺树脂、乙烯树脂、硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚合树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂，硬沥青、达马树脂或虫胶等树脂混合物，所述树脂的混合物，将所述树脂水溶化得到的水溶性树脂或水乳化树脂。进而，作为溶剂，还包括烃、醇、醚、酯或水等。
胶版墨液用载体，作为树脂，包括松香改性酚醛树脂、石油树脂、醇酸树脂或它们的干性改性树脂等，作为油分，包括亚麻子油、桐油或大豆油等植物油。进而，作为溶剂，包括正链烷烃、异链烷烃、芳香族、环烷、α-烯烃或水等。
此外，所述各种载体成分中，也可以适当选择配合染料、颜料、各种表面活性剂、滑润剂、消泡剂、流平剂等常用的添加剂。
化妆料包括面部(facial)化妆料、美容(makeup)化妆料、美发(hair)化妆料等较宽范围的化妆料。其中，特别是在粉底(foundation)、扑面粉、眼影膏(eye shadow)、胭脂(brush)、矫色霜(makeup base)、指甲油(neilenamel)、眼线膏(eye liner)、睫毛膏(mascara)、口红、涂粉(fancy powder)等美容化妆料中，优选使用该鳞片状玻璃。
根据化妆料的目的，也可以在鳞片状玻璃上适当地实施疏水化处理。作为疏水化处理的方法，可以举出以下5种方法。
(1)利用聚(甲基氢硅氧烷)、高粘度硅油及硅酮树脂等硅酮化合物的处理方法
(2)利用阴离子活性剂、阳离子活性剂等表面活性剂的处理方法
(3)利用尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、各种氟树脂(聚四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等)、聚氨基酸等高分子化合物的处理方法
(4)利用含全氟基化合物、卵磷脂、胶原、金属皂、亲油性蜡、多元醇部分酯或完全酯等的处理方法
(5)复合它们的处理方法
不过，只要是通常粉末的疏水化处理中能够适用的方法，也可以利用所述方法以外的方法。
另外，也可以在该化妆料中，根据需要适当配合通常化妆料中使用的其他材料。例如无机粉末、有机粉末、颜料或色素、烃、酯类、油性成分、有机溶剂、树脂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、表面活性剂、保湿剂、香料、水、醇、增稠剂等。
作为无机粉末，可以举出滑石、高岭土、绢云母、白云母、金云母、鳞云母(lepidolite)、黑云母、锂云母(lithia mica)、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硫酸钡、钨酸金属盐、硅石、羟磷灰石、沸石、氮化硼、陶瓷粉末等。
作为有机粉末，可以举出尼龙粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、苯代三聚氰二胺粉末、聚四氟乙烯粉末、二苯乙烯苯聚合物粉末、环氧粉末、丙烯酸粉末、微晶纤维素等。
颜料可以大致分为无机颜料和有机颜料。
作为无机颜料，根据各种不同颜色可以举出如下所述的颜料。
·无机白色颜料：氧化钛、氧化锌等
·无机红色系颜料：氧化铁(铁红)、钛酸铁等
·无机褐色系颜料：γ-氧化铁等
·无机黄色系颜料：氧化铁黄、黄土等
·无机黑色系颜料：氧化铁黑、炭黑等
·无机紫色系颜料：芒果紫(マンゴバイオレツト)、钴紫等
·无机绿色系颜料：钛酸钴等
·无机蓝色系颜料：群青、靛青等
另外，作为珍珠调颜料，可以举出氧化钛被膜云母、氧化钛被膜氯氧化铋、氯氧化铋、氧化钛被膜滑石、珠光石、着色氧化钛被膜云母等。进而，作为金属粉末颜料，可以举出铝粉末、铜粉末等。
作为有机颜料，可以举出以下颜料。红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号及蓝色404号等。
另外，还可以举出用滑石、碳酸钙、硫酸钡、氧化锆或铝白等填充颜料色淀化以下所列的染料而成的有机颜料。红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号及蓝色1号等。
进而，作为色素，可以举出叶绿素、β-胡萝卜素等天然色素。
另外，作为烃，可以举出以下烃。角鲨烷、液体石蜡、凡士林、微晶石蜡、地蜡(ozokerite)、白蜡(ceresin)、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、鲸蜡醇、十六烷醇、油醇、2-乙基己酸十六烷基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、二-2-乙基己酸新二戊醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、油酸-2-辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、三异硬脂酸甘油酯、三椰子油脂肪酸甘油酯、橄榄油、鳄梨油、蜂蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、貂油(mink oil)、羊毛脂等。
进而，还可以举出硅油、高级脂肪酸、油脂类的酯类或高级醇、蜡等油性成分。另外，丙酮、甲苯、醋酸丁酯、醋酸酯等有机溶剂，或醇酸树脂、尿素树脂等树脂，樟脑、柠檬酸乙酰三丁基酯等增塑剂。进而，另外，还可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、表面活性剂、保湿剂、香料、水、醇、增稠剂等。
对该化妆料的形态没有特别限定，可以例示粉末状、块(cake)状、铅笔状、棒(stick)状、软膏状、液状、乳液状、面霜等。
实施例
以下用实施例及比较例，更具体地说明本发明。
(实施例1～20，比较例1～16)
如表1～5所示的组成，配合硅砂等通常的玻璃原料，在每个实施例及比较例中制作一批。用电炉将这些批加热至1400℃～1600℃，使其熔融，为了使组成变得均一而在此状态下维持约4小时。然后，将已熔融的玻璃倾注到铁板上，在电炉中逐渐冷却至常温，得到玻璃样品。
对这样制作而成的玻璃，用市售的膨胀计测定热膨胀系数，从该热膨胀曲线求得玻璃化转变点。另外，利用通常的铂球提拉法，检测粘度与温度的关系，从该结果求得工作温度。进而，将粉碎成粒径1.0mm～2.8mm的玻璃加入铂舟(boat)中，用达到温度梯度(900℃～1400℃)的电炉加热2小时，从对应结晶的出现位置的电炉的最高温度求得失透温度。其中，预先测定求得电炉内的场所中的温度，用该温度加热置于固定场所的玻璃。
这些测定结果如表1～5所示。其中，表中的玻璃组成均为用质量％表示的值。ΔT为如上所述从工作温度减去失透温度得到的温度差。ΔK为如上所述从工作温度减去软化点温度得到的温度差。ΔW1如上所述为耐酸性的指标，用将平均粒径420μm～590μm的粒状玻璃浸渍于80℃、10质量％的硫酸水溶液中72小时的情况下的质量减少率表示。ΔW2如上所述为耐碱性的指标，用将平均粒径420μm～590μm的粒状玻璃浸渍于80℃、10质量％的氢氧化钠水溶液中72小时的情况下的质量减少率表示。
[表1]
Figure BDA0000079304190000161
[表2]
Figure BDA0000079304190000162
[表3]
Figure BDA0000079304190000171
[表4]
Figure BDA0000079304190000172
[表5]
Figure BDA0000079304190000181
实施例1～20所示的玻璃的玻璃化转变点为648℃～722℃。这表明这些玻璃具有出色的耐热性能。
这些玻璃的工作温度为1164℃～1227℃。这是制作鳞片状玻璃所优选的温度。
这些玻璃的ΔT(工作温度-失透温度)为0℃～38℃。这是在鳞片状玻璃的制造工序中，不产生失透的温度差。
这些玻璃的ΔK(工作温度-软化点温度)为344℃～369℃。这是调整鳞片状玻璃的厚度所优选的温度差。
而且，作为这些玻璃的耐酸性的指标的质量减少率ΔW1为0.18质量％～0.32质量％。这表明这些鳞片状玻璃具有良好的耐酸性。
另外，作为这些玻璃的耐碱性的指标的质量减少率ΔW2为0.98质量％～1.66质量％。这表明这些鳞片状玻璃具有良好的耐碱性。
比较例1所示的玻璃为以往提供的板玻璃组成(碱石灰组成)构成的玻璃。但是，已知该玻璃的玻璃化转变点不到600℃，耐热性能不充分。另外，该玻璃的质量减少率ΔW2为14.20质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW2。
比较例2所示的玻璃具有特开昭61-14152号公报的实施例中记载的玻璃组成。该玻璃的工作温度为1232℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。进而，该玻璃的质量减少率ΔW1为1.04质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW1。
比较例3所示的玻璃具有特开2001-515448号公报的实施例V中记载的组成。该玻璃的工作温度为1246℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。进而，该玻璃的质量减少率ΔW1为0.90质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW1。
比较例4所示的玻璃具有特开2003-500330号公报的实施例85中记载的组成。该玻璃的ΔK(工作温度-软化点温度)为341℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔK小。进而，该玻璃的质量减少率ΔW1为1.18质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW1。
比较例5所示的玻璃具有特开2004-508265号公报的实施例90中记载的组成。该玻璃的ΔK(工作温度-软化点温度)为339℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔK小。进而，该玻璃的质量减少率ΔW1为1.34质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW1。
比较例6所示的玻璃具有特开2005-506267号公报的实施例124中记载的组成。该玻璃的ΔK(工作温度-软化点温度)为338℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔK小。进而，该玻璃的质量减少率ΔW1为1.43质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW1。
比较例7所示的玻璃的ΔK(工作温度-软化点温度)为341℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔK小。进而，该玻璃的质量减少率ΔW1为1.64质量％，大于实施例1～20所示的玻璃的质量减少率ΔW1。
比较例8所示的玻璃的ΔT(工作温度-失透温度)为-87℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔT小。
比较例9所示的玻璃的ΔT(工作温度-失透温度)为-48℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔT小。
比较例10所示的玻璃的工作温度为1246℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。
比较例11所示的玻璃的工作温度为1257℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。
比较例12所示的玻璃的工作温度为1246℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。
比较例13所示的玻璃的工作温度为1239℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。
比较例14所示的玻璃的工作温度为1253℃，比实施例1～20所示的玻璃的工作温度高。
比较例15所示的玻璃的ΔT(工作温度-失透温度)为-14℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔT小。另外，该玻璃的玻璃化转变点不到600℃，耐热性不充分。
比较例16所示的玻璃的ΔT(工作温度-失透温度)为-67℃，比实施例1～20所示的玻璃的ΔT高。
实施例4所示的玻璃具有对比较例7中的SiO2及Al2O3的含有率进行调整的组成。通过增加(SiO2-Al2O3)的含有率，ΔK变大，质量减少率ΔW1变小。
实施例4、13、14所示的玻璃具有对实施例1中的Li2O的含有率进行调整的组成。这些玻璃的工作温度为1164℃～1209℃。另外，ΔK(工作温度-软化点温度)为351℃～369℃。通过增加Li2O的含有率，工作温度变低，ΔK变大。
从这些可知，在本发明的玻璃的组成中，耐酸性、工作温度及从工作温度减去软化点温度所得的温度差ΔK根据(SiO2-Al2O3)及Li2O的值发生变化。而且，还可知SiO2的含有率、Al2O3的含有率以及(SiO2-Al2O3)的值在本发明的组成范围内的玻璃具有出色的耐酸性及成形性。因而，可以说(SiO2-Al2O3)的值作为玻璃的耐酸性及成形性的指标是有效的。
另外，还可知由本发明的组成构成的玻璃在耐碱性方面出色。
接着，用实施例1～20的玻璃，制作鳞片状及带被膜的鳞片状玻璃。首先，用电炉再熔融各组成的玻璃之后，冷却，同时成形为粒状。将该颗粒投入到图1所示的制造装置中，制作平均厚度为0.5～1μm的鳞片状玻璃。
(应用例1～6)
粉碎这样制作而成的实施例2、4、7、9、14及17的组成的鳞片状玻璃，成为适当的粒径，然后利用液相法用氧化钛覆盖鳞片状玻璃表面。该液相法为特开2003-12962号公报中记载的方法，即在鳞片状玻璃的表面从金属盐析出氧化钛的方法。用电子显微镜观察这样制作而成的带被膜的鳞片状玻璃，确认在鳞片状玻璃的表面上形成了氧化钛的被膜。
(应用例7～12)
粉碎实施例2、4、7、9、14及17的组成的鳞片状玻璃，成为适当的粒径，然后利用通常的非电解电镀法，用银覆盖鳞片状玻璃表面。该通常的非电解电镀法为特开2003-12962号公报的比较例2中记载的方法。用电子显微镜观察这样制作而成的带被膜的鳞片状玻璃，确认在鳞片状玻璃的表面上形成了银的被膜。
(应用例13～18)
粉碎实施例2、4、7、9、14及17的组成的鳞片状玻璃，成为适当的粒径，然后与聚酯树脂混合，可以得到含有鳞片状玻璃的聚酯树脂组合物。
(应用例19～24)
将应用例1～6的带被膜的鳞片状玻璃与环氧丙烯酸酯混合，可以得到含有带被膜的鳞片状玻璃的乙烯基酯系涂料。
(应用例25～30)
将应用例1～6的带被膜的鳞片状玻璃与作为面部化妆料的粉底混合，可以得到含有带被膜的鳞片状玻璃的化妆料。
(应用例31～36)
将应用例1～6的带被膜的鳞片状玻璃与适当配合有着色剂、树脂及有机溶剂的墨液组合物混合，可以得到含有带被膜的鳞片状玻璃的墨液组合物。

Claims (11)

1.一种鳞片状玻璃，其中，
该玻璃的组成以质量％计，含有
60＜SiO2≤65、
8≤Al2O3＜12、
49＜(SiO2-Al2O3)≤57、
1≤MgO≤5、
18≤CaO≤30、
0.4≤Li2O≤4、
0＜(Li2O+Na2O+K2O)≤4和
1.57≤TiO2≤5的成分，
B2O3、F、ZnO、BaO、SrO及ZrO2分别小于0.1质量％。
2.根据权利要求1所述的鳞片状玻璃，其中，
在将所述玻璃的粘度为1000dPa·sec时的温度作为工作温度时，该工作温度为1230℃以下。
3.根据权利要求2所述的鳞片状玻璃，其中，
所述玻璃的工作温度减去失透温度的温度差ΔT为0℃以上。
4.根据权利要求2所述的鳞片状玻璃，其中，
所述玻璃的工作温度减去软化点温度的温度差ΔK为342℃以上。
5.一种带被膜的鳞片状玻璃，其中，具备：
权利要求1所述的鳞片状玻璃；和
以金属及/或金属氧化物为主体构成的覆盖所述鳞片状玻璃的表面的被膜。
6.根据权利要求5所述的带被膜的鳞片状玻璃，其中，
所述金属为从镍、金、银、铂及钯构成的组中选择的至少一种金属。
7.根据权利要求5所述的带被膜的鳞片状玻璃，其中，
所述金属氧化物为从氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化钴、氧化锆、氧化锌、氧化锡及氧化硅构成的组中选择的至少一种金属氧化物。
8.一种树脂组合物，其中，
含有权利要求1所述的鳞片状玻璃或权利要求5所述的带被膜的鳞片状玻璃。
9.一种涂料，其中，
含有权利要求1所述的鳞片状玻璃或权利要求5所述的带被膜的鳞片状玻璃。
10.一种墨液组合物，其中，
含有权利要求1所述的鳞片状玻璃或权利要求5所述的带被膜的鳞片状玻璃。
11.一种化妆料，其中，
含有权利要求1所述的鳞片状玻璃或权利要求5所述的带被膜的鳞片状玻璃。
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