JPH1081561A

JPH1081561A - 含珪酸カルシウム焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1081561A
Application number: JP8255578A
Authority: JP
Inventors: Chiharu Wada; 千春和田; Masahiko Suzuki; 正彦鈴木
Original assignee: Chichibu Onoda Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ珪酸
塩結晶を含有する含珪酸カルシウム焼結体の焼成温度幅
を広げるとともに、より低温での焼結を可能とすること
で、工業的レベルでの量産を可能とし、製造コストを低
減する。【解決手段】珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ
珪酸塩結晶で構成される焼結体の焼結温度よりも低い温
度で軟化するガラスを配合する。配合量は、たとえば、
珪酸カルシウム結晶が４〜９５重量％、リチウムアルミ
ノ珪酸塩結晶が４〜９５重量％、ガラスが１〜２０重量
％である。また、焼成温度は、８００〜１１５０℃であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、含珪酸カルシウ
ム焼結体及びその製造方法に関するもので、とくに、超
電導装置などに用いられる各種低温部品、圧電素子・磁
性材料などの各種熱処理治具、家電加熱機器、炉材、光
透過体・光学素子・光通信用レンズなどの製造に用いら
れる精密型材、シリコン部品・カーボン部品・ガラス部
品など低熱膨脹係数を有する部品の周辺パーツ、精密検
査測定用装置の部品、高温計器部品、半導体製造に用い
る断熱材・加工治具等の耐熱衝撃性及び／又は断熱性及
び／又は低熱膨脹性及び／又は加工性が必要とされる用
途に好適に利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、硬度、耐熱性、耐食性
などの面で他の材料が持たない優れた特性を有する材料
であるが、一方で被削性、耐熱衝撃性、靱性等に劣るた
め用途が限定され、未だ構造材料として広く使用される
には至っていない。先に、本発明者らは、比較的低付加
価値材料である珪酸カルシウム系の材料に、特定量のリ
チウムアルミノ珪酸塩結晶を混合して、焼成すること
で、被削性に富みかつ耐熱衝撃性、機械的性質に優れた
珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ珪酸塩結晶から
なる含珪酸カルシウム焼結体が得られることを見出し
た。しかしながら、この含珪酸カルシウム焼結体は、リ
チウムアルミノ珪酸塩の焼結温度幅が狭いことに起因し
て、僅かな温度差で焼結体の密度が変化するため、通常
のガス炉、重油炉などを用いて工業的レベルで量産を行
おうとすると、生産の歩留まりが悪いという問題を有す
るものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、従来の含
珪酸カルシウム焼結体が抱えていた上記の課題を解決
し、焼結体の焼成温度幅を広げることで、工業的レベル
での量産を可能とすると共に、より低温での焼結を可能
とすることで、製造コストを低減したより工業的な含珪
酸カルシウム焼結体及びその製造方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【問題を解決するための手段】この発明の含珪酸カルシ
ウム焼結体は、珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ
珪酸塩結晶とガラスを主要構成相とするものであって、
ガラスに、珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ珪酸
塩結晶で構成される焼結体の焼結温度よりも低い温度で
軟化するガラスを用いたものである。

【０００５】また、この発明の含珪酸カルシウム焼結体
は、上記含珪酸カルシウム焼結体において、珪酸カルシ
ウム結晶とリチウムアルミノ珪酸塩結晶とガラスの含有
量が８０重量％以上のものである。また、この発明の含
珪酸カルシウム焼結体は、上記含珪酸カルシウム焼結体
において、珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ珪酸
塩結晶とガラスの合量に対して、珪酸カルシウム結晶が
４〜９５重量％、リチウムアルミノ珪酸塩結晶が４〜９
５重量％、ガラスが１〜２０重量％のものである。

【０００６】また、この発明の含珪酸カルシウム焼結体
の製造方法は、トバモライト、ゾノトライト、ウォラス
トナイトその他の珪酸カルシウム鉱物及び珪酸カルシウ
ム水和物の中の１種以上の珪酸カルシウム結晶と、ユー
クリプタイト、スポジューメン、リチウムオルソクレー
ズ、ペタライトその他のリチウムアルミノ珪酸塩結晶鉱
物及びリチウムアルミノ珪酸塩結晶化ガラスの中の１種
以上のリチウムアルミノ珪酸塩結晶と、珪酸カルシウム
結晶及びリチウムアルミノ珪酸塩結晶で構成される焼結
体の焼結温度よりも低い温度で軟化するガラス原料とを
含有する原料配合物を成形し、これを８００〜１１５０
℃で焼成するものである。

【０００７】また、この発明の含珪酸カルシウム焼結
体の製造方法は、上記含珪酸カルシウム焼結体の製造方
法において、原料配合物が、珪酸カルシウム結晶とリチ
ウムアルミノ珪酸塩結晶とガラスの合量に対して、珪酸
カルシウム結晶が４〜９５重量％、リチウムアルミノ珪
酸塩結晶が４〜９５重量％、ガラスが１〜２０重量％と
したものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】従来の珪酸カルシウム結晶とリチ
ウムアルミノ珪酸塩結晶からなる焼結体は、お互いの含
有量にも依存するが、焼結体が緻密化しかつ密度一定を
維持する焼結温度幅は数十℃程度と極めて狭い。これは
既述のように、リチウムアルミノ珪酸塩結晶の焼結温度
幅が狭いことに起因するものである。リチウムアルミノ
珪酸塩結晶の焼結温度幅が狭い理由は、一つにはリチウ
ムアルミノ珪酸塩結晶の緻密化温度と融点が近接してい
るため、二つには緻密化温度を超えると焼結体中に空隙
が生じはじめ、これにより融点前の温度であっても焼結
体の密度が低下していくためである。したがって、焼結
温度幅を狭いものとするより重要な問題は第二点目に有
るといえる。

【０００９】焼結体中に空隙が形成される理由は定かで
ないが、おおよそ以下の様に推測される。すなわち、珪
酸カルシウム結晶もリチウムアルミノ珪酸塩結晶もそれ
ぞれ単独では液相が生じにくい鉱物であり、したがって
緻密化しにくい難焼結性材料であるが、珪酸カルシウム
結晶とリチウムアルミノ珪酸塩結晶の両者を含有する含
珪酸カルシウム焼結体においては、お互いが焼結助剤の
役割を果たすため、焼結段階において例えばリチウムア
ルミノ珪酸塩結晶が局部的に一旦軟化し、これにより緻
密化が促されるものである。そして、この際、リチウム
アルミノ珪酸塩結晶中のＬｉ成分が揮発しガス化するた
め、焼結体中に空隙が形成されるものと考えられる。

【００１０】したがって、リチウムアルミノ珪酸塩結晶
が局部的に軟化する以前の温度で焼結させることができ
れば、空隙の形成は抑制されることになるが、単に温度
を下げただけでは緻密化せず、多孔質な焼結体が得られ
るだけである。以上の観点から発明者らが鋭意検討した
結果、焼結温度を下げるためにある特定量のガラスを軟
化点降下剤として加えることで、リチウムアルミノ珪酸
塩結晶の局部的軟化を抑えながら、緻密な焼結体が得ら
れること、したがって空隙の抑制が可能となり、実質的
な焼結温度幅が拡大することを見出した。

【００１１】すなわち、液相が生じる点では従来と同様
であるが、従来はリチウムアルミノ珪酸塩結晶そのもの
が軟化し液相を生成するのに対し、本発明では、特定量
のガラスがリチウムアルミノ珪酸塩結晶が軟化する温度
よりも低温で軟化することで、リチウムアルミノ珪酸塩
結晶の局部的軟化、Ｌｉの揮発、空隙形成の抑制をする
ものである。

【００１２】ここで用いる珪酸カルシウム結晶は、天然
のもの、公知の方法で合成したもののいずれも使用出来
る。合成原料としては、珪石、珪砂、シリカフラワ−、
珪藻土などの珪酸質原料と生石灰、消石灰、セメントな
どの石灰質原料とに水を加え、これをオ−トクレ−ブ中
で水熱合成反応させて製造されるゾノトライト、トバモ
ライト、フォシャジャイトなどが、天然原料としては、
ウォラストナイトなどが用いられる。

【００１３】珪酸カルシウム結晶としては、ゾノトライ
トの様に１００％ウォラストナイトに転移するものやウ
ォラストナイトが好ましく、こられの中の少なくとも１
種以上が用いられるが、１００％ウォラストナイトへ転
移しないものでもよい。例えば、トバモライト、フォシ
ャジャイトの様にシリカ、カルシアの比が１：１以外の
各種珪酸カルシウム鉱物や、各種珪酸カルシウム水和物
の少なくとも１種以上を用いることが出来る。また、ヒ
レブランダイト、キルコアナイト、アリット、ベリット
等のように、必ずしもウォラストナイトに転移しない珪
酸カルシウム鉱物や珪酸カルシウム水和物であっても、
それらの少なくとも１種以上を用いることが出来る。

【００１４】リチウムアルミノ珪酸塩結晶も、天然のも
の、公知な方法で合成されたものがいずれも使用され
る。天然の場合、αスポジューメン、ペタライト、リシ
ア雲母などが、合成の場合、Ｌｉ₂Ｏ原料、Ａｌ₂Ｏ₃原
料、ＳｉＯ₂原料より原料バッチを作り、これを溶融、
冷却後ガラスフリットとし、次にこのガラスフリットに
所定の結晶化処理を施し、目的とするリチウムアルミノ
珪酸塩結晶化ガラスを得ることが出来る。リチウムアル
ミノ珪酸塩結晶としては、ユークリプタイト、スポジュ
ーメン、リチウムオルソクレーズ、ペタライトの外、リ
チア、アルミナ、シリカの比が１：１：３、１：１：１
０、１：１：１２、１：１：１５のものの中の１種以上
からなるものが用いられる。

【００１５】ガラス成分としては、珪酸カルシウム結晶
とリチウムアルミノ珪酸塩結晶からなる焼結体の焼結温
度より低い温度で軟化するガラスであればいずれのガラ
スでも使用できる。例えば、市販試薬のほう酸、ソーダ
石灰ガラス，ほうけい酸ガラス、高鉛含有のガラスフリ
ット、低融点ガラスなど何れのものでも用いることが出
来る。但し、シリカガラスなど軟化点の高いガラスは好
ましくない。

【００１６】以上の原料において、珪酸カルシウム結晶
とリチウムアルミノ珪酸塩結晶の反応生成物、例えば、
カルシアーシリカーアルミナの三成分からなるアノーサ
イト、ゲーレナイトなどの生成物が存在しても構わな
い。また、リチウムアルミノ珪酸塩結晶の場合、リシア
雲母のようにリチア、アルミナ、シリカ以外の鉱物組成
を含むものでも、あるいは結晶化ガラスが用いられる場
合において、ガラス部分は１００％結晶化していなくと
もよい。また、天然原料などの場合、その他の不純物と
して、ＦｅＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅、ＭｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂などの
成分を含んでいても構わない。以上述べた珪酸カルシウ
ム結晶、リチウムアルミノ珪酸塩結晶、ガラス以外の成
分の量は、２０重量％未満が好ましい。

【００１７】ここで用いる珪酸カルシウム結晶、リチウ
ムアルミノ珪酸塩結晶、ガラスの粒度は、平均径でいず
れも０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。これが５０μ
ｍを越えると強度の低下をきたし、また０．１μｍ未満
とすることは粉砕の点で工業的に有利でない。より好ま
しい平均径の範囲は、０．１〜１０μｍである。また、
それぞれの含有量は、珪酸カルシウム結晶とリチウムア
ルミノ珪酸塩結晶とガラスの合量に対して、珪酸カルシ
ウム結晶が４〜９５重量％、リチウムアルミノ珪酸塩結
晶が４〜９５重量％、ガラスが１〜２０重量％が好まし
い。ガラスの含有量がこれより少ない場合、焼結体は低
温で焼結しなくなるため、温度を上げざるを得なくな
り、結果として従来と同様のものとなり易い。２０重量
％を超える場合、より低温で焼結するがガラス量の増大
と共にリチウムアルミノ珪酸塩結晶の局所的軟化が生じ
はじめること、焼結体の耐熱性損なわれること等の面で
好ましくない。

【００１８】珪酸カルシウム結晶が４重量％未満あるい
は９５重量％を超える場合、リチウムアルミノ珪酸塩結
晶が４重量％未満あるいは９５重量％を超える場合は、
加工性、耐熱衝撃性、強度などの含珪酸カルシウム焼結
体の特徴が損なわるため好ましくない。以上の原料混合
物は、従来から公知な方法で、例えば抄造法、湿式プレ
ス法、乾式プレス法で成形体に成形する。次に、この成
形体を８００〜１１５０℃で焼成して焼結体とする。焼
成温度が８００℃未満では、緻密な焼結体にするのに長
時間を要し工業的に不利である。また１１５０℃を越え
ると、空隙の生成が生じるため好ましくない。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。（実施例１〜７）珪酸カルシウム結晶として不純物を約
５重量％含む天然のβウォラストナイト、リチウムアル
ミノ珪酸塩結晶として不純物を約６重量％含む天然のα
スポジューメン、ガラス原料として市販試薬の無水ほう
酸（溶融温度４５０℃）を用いた。これらの原料をそれ
ぞれ所定量秤量し、固形分濃度６０重量％に水で調整し
てから、アルミナボールミルを用いて、平均粒径２μｍ
になるまで粉砕混合した。

【００２０】次いで、このスラリーに１０重量％濃度の
ポリビニルアルコール水溶液を固形分換算で２重量％加
え、スプレードライヤーを用いて平均粒径約１００μｍ
に造粒した。この顆粒を一軸プレス機で直径５０ｍｍ、
板厚１０ｍｍに成形し、次いで温度を様々に変えた所定
の温度で焼成し、密度の測定を行った。表１には配合割
合と共に密度が一定となる最適焼結温度幅を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】（実施例８〜９）石灰質原料として消石
灰、珪酸質原料として珪石を用い、ＣａＯ：ＳｉＯ₂が
モル比で１：１になるように混合した混合原料１００重
量部に対し水４００重量部を加え、２２０℃で水熱合成
してゾノトライトスラリ−を得た。このゾノトライトス
ラリ−を１２０℃で乾燥させゾノトライト結晶の乾燥粉
末を得た。このものは、ほぼ１００％ゾノトライト結晶
であった。

【００２３】一方、リチウムアルミノ珪酸塩を以下のよ
うにして得た。重量比にてＳｉＯ₂７１％、Ａｌ₂Ｏ₃２
１％、Ｌｉ₂Ｏ₅％、ＣａＯ₃％になるよう珪砂、アルミ
ナ、炭酸リチウム、炭酸カルシウムを調合した。この原
料バッチを１６００℃にて５時間溶融し、その後冷却し
てガラスフリットを得た。このガラスフリットに対し、
昇温速度５℃／分にて、７５０℃２時間、８５０℃２時
間、１２５０℃２時間保持して焼成しβスポジュ−メン
を得た。このものは、ほぼ結晶化度１００％のβスポジ
ューメンであった。上記ゾノトライトとβスポジュ−メ
ン及び実施例１〜７と同様の無水ほう酸を所定量秤量
し、以下実施例１〜７と同様に焼結体を作った。配合と
結果を同じ表１に示す。

【００２４】（実施例１０）珪酸カルシウム結晶として
実施例１〜７と同様のβウォラストナイトを７８重量
％、リチウムアルミノ珪酸塩結晶として不純物を約５重
量％含む天然のペタライトを２０重量％、実施例１〜７
と同様の無水ほう酸２重量％を用いた以外は実施例１〜
７と同様である。配合と結果を同じ表１に示す。

【００２５】（実施例１１）珪酸カルシウム結晶とし
て、石灰質原料として消石灰、珪酸質原料として珪石を
用い、ＣａＯ：ＳｉＯ２がモル比で０．８３：１になる
ように混合した混合原料１００重量部に対し水４００重
量部を加え、１８０℃で水熱合成して得たトバモライト
を用いた以外は、実施例２と同様である。配合と結果を
同じ表１に示す。

【００２６】（実施例１２〜１３）ガラス原料としてガ
ラスフリット（ＳＣ１５３８Ｔ：日本フリット〓、軟化
温度５４０℃）を用いた以外は、実施例２、３と同様で
ある。配合と結果を同じ表１に示す。

【００２７】（比較例１〜４）無水ほう酸を用いないこ
と以外は、ほぼ実施例１〜４と同様にして、焼結体の密
度を測定した。表１の結果から明らかなように、比較例
の最適焼結温度幅は実施例の結果に比し、約半分程度と
極めて狭いものであった。

【００２８】（実施例１４）ほう酸の添加量を３０重量
％とした以外は、実施例７とほぼ同様である。このもの
は８００℃で焼結したことより、エネルギーコスト面で
は好ましい物であったが、８７０℃を超えると空隙の発
生が認められ密度が低下しはじめた。すなわち焼結温度
幅は７０℃であり、他の実施例に比べてやや劣るもので
あった。

【００２９】

【発明の効果】以上の通り、この発明の含珪酸カルシウ
ム焼結体は、珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ珪
酸塩結晶に、ガラスを加え、ガラスに、珪酸カルシウム
結晶とリチウムアルミノ珪酸塩結晶で構成される焼結体
の焼結温度よりも低い温度で軟化するガラスを用いるこ
とによって、従来の含珪酸カルシウム焼結体が抱えてい
た焼結温度幅の狭さという問題が大きく改善されるとと
もに、より低温での焼結が可能となり、ガス炉、重油炉
等を用いた工業的な生産を行う場合、従来に比し焼成の
歩留まりが向上し、焼成コストも低減する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ
珪酸塩結晶とガラスを主要構成相とする含珪酸カルシウ
ム焼結体であって、ガラスに、珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ珪酸
塩結晶で構成される焼結体の焼結温度よりも低い温度で
軟化するガラスを用いたことを特徴とする含珪酸カルシ
ウム焼結体。
【請求項２】珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ
珪酸塩結晶とガラスの含有量が８０重量％以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の含珪酸カルシウム焼結
体。
【請求項３】珪酸カルシウム結晶とリチウムアルミノ
珪酸塩結晶とガラスの合量に対して、珪酸カルシウム結
晶が４〜９５重量％、リチウムアルミノ珪酸塩結晶が４
〜９５重量％、ガラスが１〜２０重量％であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の含珪酸カルシウム焼結
体。
【請求項４】トバモライト、ゾノトライト、ウォラス
トナイトその他の珪酸カルシウム鉱物及び珪酸カルシウ
ム水和物の中の１種以上の珪酸カルシウム結晶と、ユー
クリプタイト、スポジューメン、リチウムオルソクレー
ズ、ペタライトその他のリチウムアルミノ珪酸塩結晶鉱
物及びリチウムアルミノ珪酸塩結晶化ガラスの中の１種
以上のリチウムアルミノ珪酸塩結晶と、珪酸カルシウム
結晶及びリチウムアルミノ珪酸塩結晶で構成される焼結
体の焼結温度よりも低い温度で軟化するガラス原料とを
含有する原料配合物を成形し、これを８００〜１１５０
℃で焼成することを特徴とする含珪酸カルシウム焼結体
の製造方法。
【請求項５】原料配合物が、珪酸カルシウム結晶とリ
チウムアルミノ珪酸塩結晶とガラスの合量に対して、珪
酸カルシウム結晶が４〜９５重量％、リチウムアルミノ
珪酸塩結晶が４〜９５重量％、ガラスが１〜２０重量％
であることを特徴とする請求項４に記載の含珪酸カルシ
ウム焼結体の製造方法。