CN102515714A

CN102515714A - 高热导率的低温共烧陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102515714A
Application number: CN2012100007213A
Authority: CN
Inventors: 李永祥; 马名生; 刘志甫; 王依琳; 吴文骏
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Zhejiang silicon ceramic technology Co., Ltd
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN102515714B

Abstract

本发明涉及一种高热导率的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，所述低温共烧陶瓷材料由微晶玻璃、高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料复合组成，其中，所述高热导率的一维材料的重量百分含量为1～25wt%。本发明添加高热导的一维材料，可以“连接”高热导率的陶瓷填料，形成三维立体化的网络状导热结构，可进一步增强材料的热传导性能和机械强度。

Description

高热导率的低温共烧陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，涉及一种低温共烧陶瓷材料，尤其是高热导率的低温共烧陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

低温共烧陶瓷（Low temperature co~fired ceramics, LTCC）可以与高电导率的金属（如金，银，铜等）在850~950℃下一体化共烧，具有介电性能可调，低的热膨胀系数（与硅的相匹配），高的化学稳定性和良好的机械性能等众多优点，该技术在微电子封装和器件制造领域已成功应用了二十多年。

LTCC材料经过20余年的发展，根据材料体系的不同大致可分为两大类：微晶玻璃体系和玻璃/陶瓷复合体系。微晶玻璃体系LTCC材料主要通过成核与晶化过程，使其成为致密的具有一定强度的陶瓷材料，然而作为单一的微晶玻璃，其结晶难以完全控制，随着热处理条件的变化，其性状变化较大，尤其是介电损耗。因此该体系的主要缺点是工艺窗口窄，器件稳定性差，不利于大批量生产。

玻璃/陶瓷复合体系是LTCC材料制备的主要方式之一。现有的玻璃-陶瓷体系LTCC材料的陶瓷相主要为氧化铝，由于氧化铝无法低温烧成，因此该体系的基体材料通常选用低软化点的玻璃，其与陶瓷填充料的比例是决定LTCC材料的综合性能关键因素（例如参见CN1716459A）。在实际应用中，为了达到致密烧结，满足基板介电及热膨胀性能的要求，玻璃的重量百分比含量通常超过了50wt%，然而，玻璃的低热导率极大地影响了材料整体的热传导性能。而且现如今，微电子封装正朝着高密度、大功率的方向快速发展，这对基板材料的散热性能提出了更高的要求。目前，商业化应用的LTCC材料的热导率偏低，仅为2~5 Wm^-1k^-1，严重影响了其在电子封装领域的进一步应用和发展。

目前，国内外研究人员通过采用高热导率的陶瓷填料替代传统的氧化铝，以期望提高玻璃/陶瓷复合体系LTCC材料的热导率。在众多高热导率陶瓷填料中，具有优异综合性能的氮化铝具有六方Wurtzite结构，与氧化铝相比，氮化铝具有优良的热传导性和较低的介电常数，被认为是理想的基板材料。例如CN101161605A公开一种玻璃/陶瓷复合体系的低温共烧陶瓷材料，其包括氮化铝等高热传导性陶瓷材料与硼酸盐系列的粉末状玻璃材料，其公开的低温共烧陶瓷材料的热导率约为12.5 Wm^-1k^-1。又，CN100469730C公开一种氮化铝/硼酸盐玻璃低温共烧陶瓷材料，其可将热导率提高到10 Wm^-1k^-1左右。然而上述现有的文献报道中，虽然材料的热导率有一定的提高，但是AlN/玻璃复合体系的热导率约为仍然较低，尚没有更大的技术突破。因此研究和开发新的具有高热导率的低温共烧陶瓷材料仍具有重要的意义。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人经过锐意的研究，发现采用微晶玻璃作为玻璃/陶瓷复合体系LTCC材料的玻璃相，并通过调整玻璃相的组份及其含量可进一步调节低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数、热导率和烧结温度，同时，烧结过程中微晶化的玻璃相可以促进声子热传导。另外，申请人还意识到添加高热导的一维材料用以“连接”高热导率的陶瓷填料，可形成三维立体化的网络状导热结构，可能进一步增强材料的热传导性能和机械强度。

因此，本发明人在此提供一种高热导率的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料由微晶玻璃、高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料复合组成，其中，所述高热导率的一维材料的重量百分含量为1～25wt%，优选5～25wt%。

本发明的低温共烧陶瓷材料采用微晶玻璃作为玻璃/陶瓷复合体系LTCC材料的玻璃相，烧结过程中微晶化的玻璃相可以促进声子热传导，可提高LTCC材料的热传导性。此外，添加高热导的一维材料，可以“连接”高热导率的陶瓷填料，形成三维立体化的网络状导热结构，可进一步增强材料的热传导性能和机械强度：例如，本发明可将低温共烧陶瓷材料的热导率提高至18.8 Wm^-1k^-1，同时具有低的热膨胀系数4.2×10^-6/℃，低的相对介电常数6.5和介电损耗1.6×10^-3（1 MHz），以及较好的机械性能（抗弯强度可达226 MPa），可用作一种综合性能优良的高热导率的低温共烧陶瓷基板材料，适合在大功率电子器件和高密度封装中使用。

在本发明中，高热导率的一维材料可为AlN晶须、β-Si₃N₄晶须或碳纳米管。所述高热导率的一维材料可连接高热导率的陶瓷填料以形成三维网络状导热结构。具有高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料内部互联的网络状导热结构的LTCC材料，极大提高了材料的热导率。例如，本发明的低温共烧陶瓷材料的热导率可为13.0 Wm^-1k^-1以上，优选可达到18.0 Wm^-1k^-1以上。

在本发明中，所述微晶玻璃的重量百分含量可为25~40wt%。微晶玻璃组成可为RO-M₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，其中R 可选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn中的至少一个，M可选自B和Al中的至少一个。各组分的重量百分含量可为25~50wt%SiO₂、5~35%wtRO和 10~50wt%M₂O₃。

本发明与现有的玻璃/陶瓷复合体系LTCC材料相比，玻璃相的含量降低，降低了玻璃相的低热导率对材料的影响，而且进一步调整玻璃相的组份及含量可调节低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数、热导率和烧结温度。

此外，在本发明中，微晶玻璃在700~1000℃的温度范围内析出晶体，从而可促进材料内部的声子热传导。又，在本发明中，所述微晶玻璃的粉体的粒径可为0.1~5 μm。

又，在本发明中，所述高热导率的陶瓷填料的重量百分含量可为45~70wt%。高热导率的陶瓷填料可为AlN、β-Si₃N₄、金刚石、cBN、BCN或BeO。又，采用的高热导率的陶瓷填料可为粒径分布为1~15 μm的粉末状颗粒。

另一方面，本发明还提供一种制备上述低温共烧陶瓷材料的方法，包括将所述微晶玻璃的粉体、高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料按所需配比配料，球磨混合均匀；以及将所得混合物烧结得所述低温共烧陶瓷材料，所述烧结的方法包括带有气氛保护的热压烧结、微波烧结、常压烧结和SPS烧结。

在本发明中，所用的微晶玻璃可采用下述方法制备，包括：将所述微晶玻璃含有的各氧化物原料按照组成配方在氧化铝研钵中混合均匀，然后放入石英坩埚中；将所述石英坩埚放入高温熔炉中，从室温以5~10℃/分钟升至1300~1500℃，保温1~2 小时，以得到均匀的玻璃液；将所述玻璃液直接倒入冷的去离子水中，形成碎玻璃颗粒；以及将所述碎玻璃颗粒球磨48~72 小时，烘干后得所述微晶玻璃的粉体。

本发明合成工艺简单易行、产量高、成本低、效率高、易工业化生产；可成功地制备具有高热导率的低温共烧陶瓷材料。XRD分析表明，本发明方法所制得低温共烧陶瓷材料中含有微晶玻璃相；SEM分析表明，高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料可良好的接触，有形成网络状导热结构的特征，是一种理想的适合于LTCC技术应用的材料。此外，本发明对于提高低温共烧陶瓷材料的热导率有积极的作用，也可以为相关新材料体系的设计提供一种思路和参考。

附图说明

图 1示出本发明示例高热导率的低温共烧陶瓷材料的XRD图谱；

图2示出本发明示例高热导率的低温共烧陶瓷材料的截面的SEM照片；

图3示出本发明示例高热导率的低温共烧陶瓷材料的内部结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明低温共烧陶瓷材料由微晶玻璃、高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料复合组成。其中，微晶玻璃可采用RO~M₂O₃~SiO₂系微晶玻璃。但应理解其他体系的合适的微晶玻璃也是适用的。上式中，R 可选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn中的至少一个，M选自B和Al中的至少一个，SiO₂的重量百分含量可为25~50wt%，RO的重量百分含量可为5~35wt%，以及M₂O₃的重量百分含量可为10~50wt%。例如采用CaO~MgO~B₂O₃~SiO₂微晶玻璃，在一个示例中，微晶玻璃可含有10~35wt%CaO、5~20wt%Al₂O₃、10~30wt%B₂O₃和25~50wt%SiO₂。

上述技术方案所述的任何一种微晶玻璃的粉体可通过下述方法制备：

（1）将微晶玻璃中各氧化物原料按照组成配方，例如按其重量百分比组成（25~50wt%SiO₂、5~35wt% RO、10~50wt%M₂O₃）进行配料，然后混合均匀例如在氧化铝研钵中混合均匀，然后放入石英坩埚中；其中各氧化物可直接采用氧化物作为起始原料，例如SiO₂和ZnO，也可采用其氢氧化物或酸的形式，例如B₂O₃采用H₃BO₃作为起始原料，MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O可作为MgO的起始原料，还可采用其碳酸盐作为起始原料，例如CaCO₃可作为CaO的起始原料；

（2）将盛有上述玻璃原料的石英坩埚放入高温熔炉中，从室温以5~10℃/min升至1300~1500℃，保温1~2 h，以保证得到均匀的玻璃液，然后将熔制好的玻璃液直接倒入冷的去离子水中，形成碎玻璃颗粒；

（3）将碎玻璃，磨球和无水乙醇按照一定量的重量百分比一起放入球磨罐中，于行星式球磨机球磨48~72 h，烘干后待用。制得的微晶玻璃的粉体的粒径可为0.1~5 μm，其可在00~1000℃的温度范围内析出晶体。

采用上述方法制得的微晶玻璃的粉体与高热导率陶瓷填料和高热导率一维材料通过烧结可复合形成本发明的高热导率低温共烧陶瓷材料。参见图3，其示出本发明示例高热导率的低温共烧陶瓷材料的内部结构示意图，包括高热导率的陶瓷填料1、微晶玻璃2和高热导率的一维材料3，高热导率的一维材料3连接高热导率的陶瓷填料1形成网状三维导热结构。

将上述微晶玻璃粉体，高热导的率陶瓷填料和高热导率的一维材料，按照所需配比进行配料混合均匀。混合，可采用球磨混合方式，例如将将混合物磨球和无水乙醇按照一定量的重量百分比一起放入球磨罐中，以滚筒式球磨24 h，烘干得到混合物粉体。

然后将混合均匀的粉料放入石墨磨具中，采用SPS烧结方法。应理解，也可采用其它烧结方式进行烧结，例如带有气氛保护的热压烧结、微波烧结、常压烧结等。

作为高热导的率陶瓷填料可选用常用的AlN，也可采用其它高热导的率陶瓷填料，例如β-Si₃N₄、金刚石、cBN、BCN或BeO。高热导的率陶瓷填料的含量可为45~65wt%，且其可选用粒径分布为1~15 μm的粉末状颗粒。作为高热导率的一维材料则可选用常用的AlN晶须、β-Si₃N₄晶须或碳纳米管等。

测量本发明制得的陶瓷材料的热传导率、介电常数、介电损耗、及机械强度，发现本发明的材料可将低温共烧陶瓷材料的热导率提高至18.8 Wm^~1k^~1，具有低的热膨胀系数4.2×10^~6/℃，低的相对介电常数6.5和介电损耗1.6×10^~3（1 MHz），以及较好的机械性能（抗弯强度226 MPa），可用作一种综合性能优良的高热导率的低温共烧陶瓷基板材料，适合在大功率电子器件和高密度封装中使用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例仅是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。

微晶玻璃粉的制备

按下表1的配比制备1～5号玻璃粉：

表1玻璃粉的配方（重量百分比wt%）及其性能参数：

Figure 2012100007213100002DEST_PATH_IMAGE001

按表1中的重量百分比准确称取100 g原料（其中，B₂O₃采用H₃BO₃作为起始原料，MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O可作为MgO的起始原料，CaCO₃可作为CaO的起始原料），并放入氧化铝研钵中混合均匀后转移至石英坩埚中，然后将石英坩埚置于高温熔炉中，从室温升至1300～1500℃，升温速率5～10℃/min，保温1 ～2h。将熔制好的玻璃液直接倒入冷的去离子水中，形成碎玻璃颗粒。将得到碎玻璃颗粒与80 ml乙醇，400 g 氧化锆磨球放入球磨罐中于行星式球磨机球磨48～72 h，转移至玻璃容器中于90℃烘干待用。

高热导率低温共烧陶瓷材料的制备

实施例1

称取5 g的上述3号玻璃粉、5 g的AlN粉体，混合后与10 ml乙醇，40 g ZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5g的混合物粉体，放入直径为10 mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40 MPa，保温5 min。

实施例2

取3.5 g的上述3号玻璃粉、6.5 g的AlN粉体，混合后与10 ml乙醇，40g ZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5 g的混合物粉体，放入直径为10mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40 MPa，保温5 min。

实施例3

称取2.5 g的上述3号玻璃粉、7.5 g的AlN粉体，混合后与10 ml乙醇，40 gZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5g的混合物粉体，放入直径为10 mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40 MPa，保温5 min。

实施例4

称取2.5 g的上述3号玻璃粉、7.0 g的AlN粉体和0.5 g的β-Si₃N₄晶须，混合后与10ml乙醇，40g ZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5 g的混合物粉体，放入直径为10 mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40 MPa，保温5 min。制得材料的XRD图谱如图1所示，材料的截面SEM图如图2所示。

实施例5

称取2.5 g的上述3号玻璃粉、6.0g的AlN粉体和1.5 g的β-Si₃N₄晶须，混合后与10ml乙醇，40 gZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5 g的混合物粉体，放入直径为10 mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40 MPa，保温5min。

实施例6

称取2.5 g的上述3号玻璃粉、5.5g的AlN粉体和2.0g的β-Si₃N₄晶须，混合后与10ml乙醇，40g ZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5g的混合物粉体，放入直径为10mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40MPa，保温5min。

实施例7

称取4 g的上述1号玻璃粉、4.5g的β-Si₃N₄粉体和1.5g的AlN晶须，混合后与10ml乙醇，40g ZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5g的混合物粉体，放入直径为10mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40MPa，保温5min。

实施例8

称取3.0g的上述4号玻璃粉、5.9g的BeO粉体和0.1的碳纳米管，混合后与10ml乙醇，40g ZrO₂磨球放入球磨罐中经滚筒式球磨24 h后，转移至玻璃容器中于90℃烘干。称取0.5g的混合物粉体，放入直径为10mm的石墨磨具中，将其置于SPS烧结炉中，从室温以100℃/min升至850℃，压力40MPa，保温5min。

制得的低温高烧陶瓷材料的一些实施例的性能参数如下表2所示：

表2：

参见上表2可知，本发明的LTCC材料可保持较低的介电常数和介电损耗，但可提高材料的热导率。

加入到热导率的一维材料不仅可以提高LTCC材料的热导率，还可提高材料的机械性能，如下表3所示：

Figure 2012100007213100002DEST_PATH_IMAGE003

参见上表3，对比实施例3和5，增加了热导率的一维材料可将抗弯强度从207Mpa提高到226MPa。

产业应用性：本发明提供的低温共烧陶瓷材料具有很高的热导性，可达18.8 Wm^~1k^~1，而且还具有低的热膨胀系数4.2×10^~6/℃，低的相对介电常数6.5和介电损耗1.6×10^~3（1 MHz），以及较好的机械性能（抗弯强度226 MPa），可用作一种综合性能优良的高热导率的低温共烧陶瓷基板材料，适合在大功率电子器件和高密度封装中使用。

Claims

1.一种高热导率的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料由微晶玻璃、高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料复合组成，其中，所述高热导率的一维材料的重量百分含量为1～25wt%。

2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率的一维材料的重量百分含量为5～25wt%。

3.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率的一维材料为AlN晶须、β-Si₃N₄晶须或碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率的一维材料配置为连接高热导率的陶瓷填料以形成三维网络状导热结构。

5.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的热导率为13.0 Wm^-1k^-1以上。

6.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料的热导率为18.0 Wm^-1k^-1以上。

7.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃的重量百分含量为25～40wt%。

8.根据权利要求7所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃为RO-M₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，其中R 选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn中的至少一个，M选自B和Al中的至少一个。

9.根据权利要求8所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，在所述微晶玻璃中，各组分的重量百分含量为25～50wt%SiO₂、5～35wt%RO和 10～50wt%M₂O₃。

10.根据权利要求9所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃在700～1000℃的温度范围内析出晶体。

11.根据权利要求10所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述微晶玻璃未粒径为0.1～5 μm的粉体。

12.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率的陶瓷填料的重量百分含量为45～70wt%。

13.根据权利要求12所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率的陶瓷填料为AlN、β-Si₃N₄、金刚石、cBN、BCN或BeO。

14.根据权利要求13所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率的陶瓷填料为粒径分布为1～15 μm的粉末状颗粒。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数为3.5～4.5×10^-6/℃；相对介电常数为6.0～7.5，1 MHz；介电损耗为1.5～3.5×10^-3，1 MHz；抗弯强度为200～226 MPa。

16.一种根据权利要求1～15中任一项所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

将所述微晶玻璃的粉体、高热导率的陶瓷填料和高热导率的一维材料按所需配比配料，球磨混合均匀；以及

将所得混合物烧结得所述低温共烧陶瓷材料，所述烧结的方法包括带有气氛保护的热压烧结、微波烧结、常压烧结和SPS烧结。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备所述微晶玻璃的粉体的工序，包括：

将所述微晶玻璃含有的各氧化物原料按照组成配方在氧化铝研钵中混合均匀，然后放入石英坩埚中；

将所述石英坩埚放入高温熔炉中，从室温以5～10℃/分钟升至1300～1500℃，保温1～2 小时，以得到均匀的玻璃液；

将所述玻璃液直接倒入冷的去离子水中，形成碎玻璃颗粒；以及

将所述碎玻璃颗粒球磨48～72 小时，烘干后得所述微晶玻璃的粉体。