背景技术
氮化硅是氮、硅两种元素通过强共价键结合组成的原子晶体化合物,生成热为733.6kJ/mol,相比两个氮原子结合生成氮气(N2)所释放的941.69kJ/mol低出许多,因此无烧结助剂条件下即使达到了烧结温度,α-氮化硅也会分解生成氮气和游离硅而不烧结。现有技术通过加压或添加烧结助剂抑制了氮化硅的分解,实现烧结。通常添加的烧结助剂为稀土元素氧化物,如氧化钇、氧化镧,它们能够有效地阻止Si3N4在烧结过程中的分解。
CN1229829A公开了一种氮化硅发热体及其制造方法,其以氧化铝、氧化钇和氮化铝作为烧结助剂,在烧结温度高于1700℃实现热压烧结。CN1849017A公开的氮化硅发热体以及其无压低温烧结制备方法是以氧化铝、氧化钇、氮化铝、氮化硼、氧化硅、氧化铈和氧化镁的混合物作为烧结助剂,在烧结温度为1500~1800℃、常压氮气保护条件下烧结所得。
为了实现氮化硅的致密化烧结,以上的技术都是在氮化硅基体粉末中添加如氧化钇和其它氧化物或者氮化物等作为烧结助剂,烧结助剂的添加使烧结过程顺利进行,但其共同的弊端是烧结温度高,均高于1500℃。烧结温度高,需要提高烧结炉及其辅助装置的耐热规格,这样会大大增加烧结设备的成本,此外,烧结温度高,难以采用连续制造工艺来制备氮化硅烧结体,限制了烧结体的批量生产。目前尚无一种使氮化硅烧结体能在常压或者微正压、可以在低于1500℃的烧结条件下实现快速烧结的氮化硅烧结体添加剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种使氮化硅烧结体能在常压或者微正压、可以在低于1500℃的烧结条件下实现快速烧结的氮化硅烧结体添加剂。
本发明采用的技术方案是:一种氮化硅烧结体添加剂,其特征是由烧结助剂和活性复合氧化物组成,它们的重量百分比含量(以下百分比含量数据若无特殊说明均为重量百分比,wt.%)为:烧结助剂29.5%~65.2%,活性复合氧化物34.8~70.5%;
所述活性复合氧化物是氧化锂(Li2O)和三氧化二钇(Y2O3)、二氧化硅(SiO2)和含铝化合物化合生成的化合物或者是氧化锂(Li2O)和三氧化二镧(La2O3)、二氧化硅(SiO2)和含铝化合物化合生成的化合物;
所述含铝化合物是指氮化铝(AlN)或者三氧化二铝(Al2O3)或者是三氧化二铝(Al2O3)与水、二氧化碳(CO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种化合形成的化合物,该化合物在1150℃左右温度下微波焙烧时可释放并提供所需的三氧化二铝(Al2O3)。
所述的氮化硅烧结体添加剂,其活性复合氧化物中,各组分的重量百分比含量为:氧化锂12~15.2%、三氧化二钇45~52%、含铝化合物21~25.7%、二氧化硅11~14.2%或者氧化锂13~16.4%,三氧化二镧40~45.5%,二氧化硅12~15.5%、含铝化合物23~28.1%。
所述烧结助剂为三氧化二钇(Y2O3)或三氧化二镧(La2O3)。
活性复合氧化物的制备方法:
1、组分A:将Li2CO3和Y2O3按Li2CO3∶Y2O3=73~76%∶23.5%~26%比例或Li2O3和La2O3按Li2CO3∶Y2O3=75~78.5%∶21.5%~25%比例混合,研磨均匀后过80目筛,在1500~1550℃条件下焙烧,保温3h,随炉冷却后至室温后粉碎待用;
2、组分B:将Li2CO3、α-Al2O3和SiO2依次按11.5~12.2%∶40~41.2%∶46.5~48%的比例混合,以1.5‰CMC溶液作助磨剂,球磨10h,80℃烘干后过80目筛,1150℃下微波焙烧,保温1.5h;
3、将上述两种粉末按照质量比A∶B=31~34.5%∶64.5~69%混合均匀即得活性复合氧化物。
组分A中有效组分的典型化学组成为LiYxO(0.5+1.5x),0≤x≤2.5,是钇的多种含氧酸锂盐以及非化学计量钇酸锂类化合物的混合体。组分B中的主要有效组分为LiAlxSiyO(1.5x+2y+0.5),其中0≤x≤1.5,0.5≤y≤5;为一系列复杂铝硅酸锂盐及过渡态物质的混合体。
使用La2O3合成活性复合氧化物时,使用量为Y2O3的0.85~0.95,操作方法同上。
本发明的添加剂的制备方法:将所述组分按上述比例混合均匀即可。
所述氮化硅烧结体中:添加剂的添加量为13%~27%。
上述添加剂的添加量可优选为16%~19%。
活性复合氧化物体系开始产生液相的温度较低,约为1400℃。将这种添加剂加到氮化硅中烧结,温度高于1400℃时,添加剂中的活性复合氧化物逐步由固相转变成为液相,体系中形成的一定量的液相将烧结体中基体和烧结助剂包裹在网状系统中;继续升温至接近1500℃时,基体中α-Si3N4晶体开始解离,产生的Si原子和N原子被包裹在其周围的活性复合复合氧化物添加剂液相溶解而不致生成N2挥发溢出,形成含有Y-Si-Al-O的液相体系。在这一溶解过程中,锂离子半径小,迁移速率高,对其他原子、分子和化学键有强烈的极化和削弱作用,熔体中的Li+能够强烈降低Si-N键的稳定性,从而加速α-Si3N4在熔体中的溶解过程;锂离子通过静电吸引作用能够束缚由于其极化作用而分解α-Si3N4产生的氮负离子,形成离子化合物Li3N熔融体,大大降低了氮原子的活性,有效避免了氮原子间结合生成N2生成导致的α-Si3N4的大量分解。
α-Si3N4溶解进入液相活性复合氧化物后,与液相中存在的氧化钇成分相互作用形成β-Si3N4结晶析出,其晶相则主要为Y2Si3O3N4、YSiO2N、Y4SiO7N2和Y10(SiO4)6N2等物质,而使用含La2O3的活性复合氧化物烧结的Si3N4陶瓷形成的晶相具有与之相似的属性。随着烧结进程的推进,液相中的氧化钇或氧化镧逐渐进入陶瓷相中而被消耗,α-Si3N4和烧结助剂氧化钇不断溶解进入液相补充,氮化硅陶瓷的烧结过程得以持续进行,直至所有有效成分都转化为β-Si3N4,烧结结束。液相产生时,Li2O成分就开始以氧化物或复合氧化物蒸汽形式挥发,并由流动氮气带走排出,由于静电引力束缚,挥发速度慢;烧结过程后期,由于体系中缺少固定碱金属氧化物的其他成分,Li2O迅速挥发,直至所有Li2O从体系中排除。硅和铝组分一方面可以提高液相的粘度和表面张力,促使坯体在烧结过程迅速实现致密化,另一方面可以改善陶瓷的韧性,提高氮化硅陶瓷热导率;铝组分的存在一方面是为了形成Y-Si-Al-O(或La-Si-Al-O)的液相体系,同时可以大幅提高陶瓷的强度。
从以上的烧结过程可以看出,由于低熔点的活性复合氧化物的加入,使得烧结温度可以在低于1500℃条件下实现烧结。由于在烧结温度下活性复合氧化物熔体将基体和烧结助剂包裹在熔体中,由于锂离子的作用,α-Si3N4颗粒此时已经开始断键并逐步溶解进入活性复合氧化物形成的液相中,锂离子随即与该过程产生的氮负离子结合生成离子化合物Li3N,有效降低了溶解过程高活性氮负离子的浓度,避免氮原子相互结合形成N2而大量逃逸,造成的α-Si3N4的损耗,直接产生了加压抑制氮化硅分解的效果;同时,氮化硅溶解生成的离子态硅则极易融入液相并被其中大量存在的-O-基团俘获,生成类熔融硅酸盐熔体而不产生析硅现象,两方面因素的综合影响不但实现了常压下的氮化硅烧结,而且使烧结速度有了较大幅度的提高。
氮化硅烧结体中添加剂的加入改变了氮化硅发热体晶间相的成分,提高了常压烧结氮化硅烧结体的耐火度,改善了发热体在高温时的机械性能,得到了使用温度为1200~1400℃,热传导率为21~32W·m-1·K-1,线膨胀系数为3.1×10-6~3.8×10-6/℃(40~800℃),致密度大于98%的氮化硅烧结体发热体。实现了氮化硅发热体的“常压、低温、快烧”烧结。