CN101434488B - 一种以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷及制备方法 - Google Patents

一种以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷及制备方法，它是一种将磷酸盐引入氮化硅，并通过冷压后无压烧结的方法得到的氮化硅基复合陶瓷，包括氮化硅粉体和磷酸盐粉体，磷酸盐粉体包括磷酸钙或磷酸铝，其质量占总质量的10～20％，原料的纯度均在99％以上，粒径在1～20μm。制备方法为：首先将氮化硅粉体和磷酸盐粉体按照质量比8∶2～9∶1配比混合，原料的纯度均在99％以上，粒径在1～20μm，其次是混合粉末的预压成型和冷等静压处理，最后对其进行无压烧结，其中，磷酸盐粉体为磷酸钙或磷酸铝，其质量占总质量的10～20％。本发明具有成本低，工艺简单，制成效率高等优点，而且还具有可以制备复杂形状构件的特点，适于制造航天防热等核心零部件。

Description

一种以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷及制备方法
(一)技术领域
本发明涉及氮化硅陶瓷制备工艺技术，具体涉及一种以磷酸盐为烧结助剂低成本制备氮化硅陶瓷的工艺方法。
(二)背景技术
氮化硅陶瓷是一种被广泛应用于航天、机械等各个行业的结构材料，因其具有密度低、强度高、抗热震性好、使用温度高等优越的性能吸引了很多研究人员的关注。氮化硅陶瓷的制备方法可以分为热压烧结、热等静压烧结、无压烧结、反应烧结等，其中无压烧结由于具有可连续生产、产率高，而且可以制备大尺寸构件和形状复杂构件的优势，受到越来越多研究人员的重视。在以往的研究中，众多研究报告和专利侧重于在氮化硅粉末中混合稀土氧化物，进行冷压后再无压烧结的方法。但是由于稀土氧化物价格比较昂贵，而且其烧结温度也较高，因此提高了制成品的成本，限制了氮化硅陶瓷复合材料在工程方面的大规模应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低，制备工艺简单，生产率高，可制备复杂形状构件的以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷及制备方法。
本发明的目的是这样实现的：它是一种将磷酸盐引入氮化硅，并通过冷压后无压烧结的方法得到的氮化硅基复合陶瓷，包括质量比8∶2～9∶1混合的氮化硅粉体和磷酸盐粉体，原料的纯度均在99％以上，粒径在1～20μm，磷酸盐粉体包括磷酸钙或磷酸铝，其质量占总质量的10～20％。
本发明中的以磷酸盐为烧结助剂制备氮化硅陶瓷复合材料的工艺方法，按以下步骤实现：首先将氮化硅粉体和磷酸盐粉体按照质量比8∶2～9∶1配比混合，原料的纯度均在99％以上，粒径在1～20μm，其次是混合粉末的预压成型和冷等静压处理，最后对其进行无压烧结，其中，磷酸盐粉体为磷酸钙或磷酸铝，其质量占总质量的10～20％。
本发明以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷的制备方法还有这样一些技术特征：
1、所述的制备方法步骤包括：
(1)将氮化硅粉体和磷酸盐粉体按照设计好的成份装入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上持续湿混12～24小时。湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末；
(2)冷压成型：将混合均匀的原料粉末放入设计尺寸的模具中，施加3-5MPa的压力，保压2-3min后脱模，得到初步成型的试样；预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封；将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理，冷等静压工艺为：压力200MPa，保压时间5min；
(3)陶瓷烧结：将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，石墨罐内壁均匀涂抹氮化硼，用以防止石墨向氮化硅中扩散，为了防止氮化硅分解和促进烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护，埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。
在本发明制备工艺方法中，步骤(1)为将氮化硅粉体和磷酸盐粉体按照8∶2～9∶1的质量比例配制好，放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上持续湿混，球料比为2∶1～5∶1，磨球直径为5～12mm，球磨时间为12～24小时。步骤(3)将经过冷等静压的试样进行无压烧结：烧结过程中，从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。预定烧结温度为1500～1800℃。
本发明提出一种磷酸盐为烧结助剂低成本制备氮化硅陶瓷的工艺方法，具体地说是将磷酸盐引入氮化硅，并通过冷压后无压烧结的方法得到氮化硅基复合陶瓷。该复合陶瓷是将氮化硅粉体和磷酸盐粉体按照设计好的成份在球磨机湿混球磨，球料比为2∶1～5∶1，磨球直径为5～12mm，球磨时间为12～24小时。球磨结束后加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末。再将其放入模具中，施加3-5MPa的压力，保压2-3min后脱模，得到初步成型的试样。预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封。将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理。将冷等静压后的试样放入石墨罐中进行无压烧结，其过程为从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温，预定烧结温度为1500～1800℃。为了防止氮化硅分解和促进烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护。埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。
本发明提出以磷酸盐为烧结助剂低成本制备氮化硅陶瓷的工艺方法。与以往的制备氮化硅陶瓷复合材料的方法相比较，本发明具有如下优点：
1.制备成本低：以往的研究大都采用稀土氧化物作为氮化硅陶瓷的烧结助剂，但是其价格较高，而市售的磷酸盐价格很低，将其作为助烧剂可以显著地降低整体的制备成本；
2.制备工艺简单，生产率高：采用热压烧结的方法制备氮化硅陶瓷只能单件或几件同时进行，而采用本发明提出的冷压后无压烧结的方法可以批量制备氮化硅陶瓷构件，极大地提高了生产效率；
3.可制备复杂形状构件：本发明提出的制备方法可以根据需要设计模具，从而制备出复杂形状的陶瓷构件，这是热压烧结方法不能实现的。
本发明制备的氮化硅陶瓷复合材料具有成本低，工艺简单，制成效率高等优点，而且还具有可以制备复杂形状构件的特点，适于制造航天防热等核心零部件。
(四)具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：
实施例1：
将粒度约为5～10μm，纯度99％以上的氮化硅和磷酸钙粉体按照质量比85∶15配比后放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上湿混12小时。湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末。将混合均匀的原料放入设计尺寸的模具中，施加5MPa的压力，保压3min后脱模，得到初步成型的试样。预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封。将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理，其工艺为：压力200MPa，保压时间5min。将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护。埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。烧结工艺为：从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度1700℃后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。得到氮化硅基复合材料的密度为2.87g/cm3，强度为547MPa，弹性模量为168GPa，断裂韧性为7.3MPa·m1/2，硬度为7.6GPa。
实施例2：
将粒度约为5～10μm，纯度99％以上的氮化硅和磷酸钙粉体按照质量比85∶15配比后放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上持续湿混12小时。湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末。将混合均匀的原料放入设计尺寸的模具中，施加5MPa的压力，保压3min后脱模，得到初步成型的试样。预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封。将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理，其工艺为：压力200MPa，保压时间5min。将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护。埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。烧结工艺为：从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度1600℃后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。得到氮化硅基复合材料的密度为2.55g/cm3，强度为311MPa，弹性模量为125GPa，断裂韧性为4.1MPa·m1/2，硬度为4.5GPa。
实施例3：
将粒度约为5～10μm，纯度99％以上的氮化硅和磷酸铝粉体按照质量比85∶15配比后放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上持续湿混12小时。湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末。将混合均匀的原料放入设计尺寸的模具中，施加5MPa的压力，保压3min后脱模，得到初步成型的试样。预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封。将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中惊醒冷等静压处理，其工艺为：压力200MPa，保压时间5min。将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护。埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。烧结工艺为：从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度1700℃后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。得到氮化硅基复合材料的密度为2.36g/cm3，强度为106MPa，弹性模量为78GPa，断裂韧性为2.24MPa·m1/2，硬度为2.7GPa。
实施例4：
将粒度约为5～10μm，纯度99％以上的氮化硅和磷酸钙粉体按照质量比80∶20配比后放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上持续湿混12小时。湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末。将混合均匀的原料放入设计尺寸的模具中，施加5MPa的压力，保压3min后脱模，得到初步成型的试样。预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封。将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理，其工艺为：压力200MPa，保压时间5min。将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护。埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。烧结工艺为：从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度1600℃后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。得到氮化硅基复合材料的密度为2.65g/cm3，强度为236MPa，弹性模量为105GPa，断裂韧性为3.2MPa·m1/2，硬度为3.5GPa。
实施例5：
将粒度约为5～10μm，纯度99％以上的氮化硅和磷酸钙粉体按照质量比90∶10配比后放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上持续湿混12小时。湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末。将混合均匀的原料放入设计尺寸的模具中，施加5MPa的压力，保压3min后脱模，得到初步成型的试样。预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封。将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理，其工艺为：压力200MPa，保压时间5min。将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护。埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm。烧结工艺为：从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度1600℃后保温1小时。保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。得到氮化硅基复合材料的密度为2.51g/cm3，强度为285MPa，弹性模量为142GPa，断裂韧性为5.1MPa·m1/2，硬度为4.8GPa。

Claims (1)

1.一种以磷酸盐为烧结助剂的氮化硅基复合陶瓷的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下：将粒度为5～10μm，纯度99％以上的氮化硅和磷酸钙粉体按照质量比85∶15配比后放入研磨罐中，加入2倍粉体质量的乙醇，以及2～5倍粉体质量的氧化锆球，在球磨机上湿混12小时，湿混过程结束后，加热烘干去除酒精，得到混合均匀的原料粉末，将混合均匀的原料放入设计尺寸的模具中，施加5MPa的压力，保压3min后脱模，得到初步成型的试样，预压后的试样装入完好的橡胶袋中，抽至真空后密封，将密封好的橡胶袋放入冷等静压机中进行冷等静压处理，其工艺为：压力200MPa，保压时间5min，将经过冷等静压的试样放入石墨罐中进行无压烧结，采用埋粉保护和N2气氛保护，埋粉选用与原料同一批次的氮化硅粉，N2压力为1atm，烧结工艺为：从室温到1200℃快速升温，1200℃至预定烧结温度以10℃/min的升温速率匀速升温，达到预定烧结温度1700℃后保温1小时，保温结束后停止加热，随炉冷却至室温。
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