CN101864620A - 一种氮化硅晶须的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化硅晶须的制备方法，它涉及一种Si3N4晶须的制备方法。本发明解决了现有Si3N4晶须的制备方法存在制备设备复杂，生产成本高，污染环境，Si3N4晶须的大小不易控制，及得到的Si3N4晶须的纯度低的问题。本发明的方法：将α-Si3N4粉体、烧结助剂、水溶性高分子聚合物和水混合球磨得浆料；然后将浆料通过锥形嘴滴加至冷冻介质中，得固态球形浆料颗粒；再将浆料颗粒在冷冻机中冻干得晶须前驱体，然后将晶须前驱体在气氛烧结炉中烧结即可。本发明的制备方法将冷冻成型与高温煅烧结合起来，工艺条件易于实现，无需复杂制备设备，生产成本低，对环境没有污染；Si3N4晶须的大小可控，而且产量高，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Si3N4晶须的制备方法。
背景技术
晶须是由高纯度单晶生长而成的短纤维。其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。制造晶须的材料分金属、陶瓷和高分子材料3大类。一直以来关于碳化硅晶须的研究较多，但Si3N4晶须比SiC晶须具有更优良的耐高温、高强度、高模量、低膨胀系数和良好的化学稳定性（文献1：DentalMaterial（牙科材料），2003(19)：359—367）被认为是金属和陶瓷材料的理想增强组元。氮化硅晶须有2种晶型：α-Si3N4和β-Si3N4两者都属六方晶系。一般认为α-Si3N4属低温稳定晶型，β-Si3N4属高温稳定晶型。氮化硅晶须的制备方法分气相法、液相法、固相法三种。常用的方法有直接氮化法、化学气相沉积法、碳热还原法、卤化硅气相氨分解法、自蔓延法等。
现有的Si3N4晶须的制备方法存在很多问题，如制备设备复杂，生产成本高，纯度低，Si3N4晶须的大小不易控制，污染环境等，这些都严重阻碍了晶须的商品化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Si3N4晶须的制备方法存在制备设备复杂，生产成本高，污染环境，Si3N4晶须的大小不易控制，及得到的Si3N4晶须的纯度低的问题，本发明提供了一种氮化硅晶须的制备方法。
本发明氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将水溶性高分子聚合物加入90~100℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨20~30h，得到固相体积含量为5%~20%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的2%~10%，水溶性高分子聚合物的质量是固相总质量的0.2%~1%，所述烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-200℃~-60℃的冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥24~72h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-20℃~-30℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1750℃~1900℃温度下，保温煅烧1~3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12~24h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成氮化硅晶须的制备方法。
本发明步骤一中烧结助剂为组合物时，各烧结助剂以任意比混合即可。步骤一中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、海藻胶或者阿拉伯胶。步骤二中冷却介质为液氮、液氦、酒精、丙三醇溶剂和乙二醇溶剂中的一种或者其中几种的混合液。步骤五中氢氟酸的质量浓度为15%~30%。
本发明以α-Si3N4、烧结助剂、水溶性高分子聚合物和水为原料，制备成为固相体积含量为5%~20%的浆料，将浆料滴入冷冻介质后形成固态球形浆料颗粒，采用冻干机将固态球形浆料颗粒中的固态水分（冰）升华为水蒸气，除去其中的水份，同时随着水分的升华，水溶性高分子聚合物发生交联，使固态球形浆料颗粒具有一定的操作强度；然后在氮气保护气下，在高温（1750℃~1900℃）条件下烧结得到β-Si3N4晶须聚集体，在用氢氟酸去除β-Si3N4晶须聚集体中的玻璃相，再碾碎、过筛后得到β-Si3N4晶须。
本发明的β-Si3N4晶须的制备方法将冷冻成型与高温煅烧结合起来用于β-Si3N4晶须的制备，本发明的工艺条件易于实现，无需复杂制备设备，生产成本低，对环境没有污染，而且Si3N4晶须的大小可通过调节工艺参数（如烧结助剂的种类和用量、浆料的固相含量、冷冻介质的温度，以及煅烧温度和煅烧时间）得到，同时β-Si3N4晶须产量高，纯度高。
本发明制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在0.1μm~2.5μm的范围内，长径比在5~20之间。
综上所述，本发明具有的有益效果是：
(1)采用快速冷冻-冻干工艺制备β-Si3N4晶须前驱体，煅烧后获得易于粉碎的β-Si3N4晶须聚集颗粒；
(2)通过调节烧结助剂的种类和用量、浆料的固相含量、冷冻介质的种类以及煅烧温度和保温时间，可以获得不同直径和长径比的β-Si3N4晶须；
(3)生产成本低，产量大；
(4)不存在环境污染，制备设备简单。
附图说明
图1是具体实施方式一步骤二的操作简图；图2是具体实施方式一制备得到的β-Si3N4晶须x-射线衍射谱图；图3是具体实施方式二十一得到的β-Si3N4晶须的扫描电子显微镜（SEM）形貌图；图4是具体实施方式二十二得到的β-Si3N4晶须的扫描电子显微镜（SEM）形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将水溶性高分子聚合物加入90~100℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨20~30h，得到固相体积含量为5%~20%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的2%~10%，水溶性高分子聚合物的质量是固相总质量的0.2%~1%，所述烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-200℃~-60℃的冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥24~72h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-20℃~-30℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1750℃~1900℃温度下，保温煅烧1~3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12~24h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成氮化硅晶须的制备方法。
本实施方式步骤一中烧结助剂为组合物时，以任意比混合即可。
本实施方式将冷冻成型与高温煅烧结合起来用于β-Si3N4晶须的制备，本发明的工艺条件易于实现，无需复杂制备设备，生产成本低，对环境没有污染，而且Si3N4晶须的大小可通过调节工艺参数（如烧结助剂的种类和用量、浆料的固相含量、冷冻介质的温度，以及煅烧温度和煅烧时间）得到，同时β-Si3N4晶须产量高，纯度高。本实施方式的制备方法简单，成本低，产量高。
本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在0.1μm~2.5μm的范围内，长径比在5~20之间。
本实施方式的步骤二的操作简图如图1所示。图中浆料通过口径为2~3mm的锥形嘴逐滴滴入冷冻介质中，迅速冷却固化得到固态球形浆料颗粒。
本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射谱图如图2所示，由图2所示，本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须的晶型全部为β-Si3N4晶型，纯度高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、海藻胶或者阿拉伯胶。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的水溶性高分子聚合物为市售产品。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中烧结助剂为MgO、Y2O3、Al2O3、AlN、TiO2、La2O3、Yb2O3-La2O3、Yb2O3-Ce2O3、Yb2O3-MgO、Y2O3-La2O3、Y2O3-Ce2O3、Y2O3-MgO、Nd2O3-MgO、BaO-Al2O3-SiO2、Y2O3-MgO-CaO、MgO-Al2O3-SiO2或者Li2O-Al2O3-SiO2。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中烧结助剂为两种以上组合物时，以任意比组合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一中将水溶性高分子聚合物加入90~100℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨24h。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中得到固相体积含量为10%~20%的浆料。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中得到固相体积含量为15%的浆料。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中烧结助剂的质量占固相总质量的3%~8%。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中烧结助剂的质量占固相总质量的5%。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中水溶性高分子聚合物的质量是固相总质量的0.3%~0.6%。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中水溶性高分子聚合物的质量是固相总质量的0.4%。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二中冷却介质为液氮、液氦、酒精、丙三醇溶剂和乙二醇溶剂中的一种或者其中几种的混合液。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
本实施方式中当冷却介质为其中几种的混合液时，以任意体积比混合。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤三中将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥36~60h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤三中将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤三中冷冻干燥温度为-25℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤四中在1780℃~1850℃温度下，保温煅烧2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤四中在1800℃温度下，保温煅烧2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是步骤五中将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀15~20h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是步骤五中将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀18h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是步骤五中氢氟酸的质量浓度为15%~30%。其它步骤及参数与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是步骤五中氢氟酸的质量浓度为20%。其它步骤及参数与具体实施方式一至十八之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式β-Si3N4晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将聚丙烯酰胺加入90℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨24h，得到固相体积含量为10%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的5%，聚丙烯酰胺的质量是固相总质量的0.2%，所述烧结助剂为Al2O3粉末；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-196℃的液氮冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-25℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1800℃温度下，保温煅烧2h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成β-Si3N4晶须的制备方法。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射图谱与图2一致，全部为β型的Si3N4晶须，纯度高。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的扫描电子显微镜（SEM）形貌图如图3所示，由图3可见，制备得到了的β-Si3N4晶须。本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在1μm~2μm的范围内，长径比在10~15之间。
具体实施方式二十二：本实施方式氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将α-Si3N4粉体、烧结助剂、聚乙烯醇和水混合，然后球磨24h，得到固相体积含量为10%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的5%，聚乙烯醇的质量是固相总质量的0.4%，所述烧结助剂为MgO粉末；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-196℃的液氮冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-25℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1750℃温度下，保温煅烧3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成β-Si3N4晶须的制备方法。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射图谱与图2一致，全部为β型的Si3N4晶须，纯度高。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的扫描电子显微镜（SEM）形貌图如图4所示，由图4可见，制备得到了的β-Si3N4晶须。本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在0.5μm~1μm的范围内，长径比在5~10之间。
具体实施方式二十三：本实施方式氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将聚乙烯醇水溶性高分子聚合物加入100℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨24h，得到固相体积含量为20%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的3%，聚乙烯醇的质量是固相总质量的0.2%，所述烧结助剂为BaO-Al2O3-SiO2混合粉末；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-50℃~-40℃的丙三醇和液氮的混合液冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-25℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1750℃温度下，保温煅烧3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成β-Si3N4晶须的制备方法。
本实施方式步骤一中烧结助剂中BaO、Al2O3、SiO2三者以任意比混合，步骤二中冷却介质中丙三醇和液氮以体积比为8:1的比例混合。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射图谱与图2一致，全部为β型的Si3N4晶须，纯度高。本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在1.5μm~2μm的范围内，长径比在5~8之间。
具体实施方式二十四：本实施方式氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将海藻胶水溶性高分子聚合物加入90℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨24h，得到固相体积含量为5%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的5%，海藻胶的质量是固相总质量的0.3%，所述烧结助剂为Y2O3-MgO混合粉末；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-120℃~-100℃的酒精和液氮的混合液冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-25℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1850℃温度下，保温煅烧3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成β-Si3N4晶须的制备方法。
本实施方式步骤一中烧结助剂中Y2O3-MgO两者以任意比混合，步骤一中海藻胶为市售产品，步骤二中冷却介质中酒精和液氮以体积比为3:1的比例混合。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射图谱与图2一致，全部为β型的Si3N4晶须，纯度高。本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在0.1μm~0.5μm的范围内，长径比在15~20之间。
具体实施方式二十五：本实施方式氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将明胶水溶性高分子聚合物加入90℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨24h，得到固相体积含量为5%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的2%，明胶的质量是固相总质量的0.6%，所述烧结助剂为Y2O3粉末；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-70℃~-60℃的乙二醇和液氮的混合液冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-25℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1850℃温度下，保温煅烧3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成β-Si3N4晶须的制备方法。
本实施方式步骤一中明胶为市售产品，步骤二中冷却介质中乙二醇和液氮以体积比为5：1的比例混合。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射图谱与图2一致，全部为β型的Si3N4晶须，纯度高。本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在2μm~2.5μm的范围内，长径比在10~15之间。
具体实施方式二十六：本实施方式氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将聚乙烯吡咯酮水溶性高分子聚合物加入100℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨24h，得到固相体积含量为5%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的10%，聚乙烯吡咯酮的质量是固相总质量的0.2%，所述烧结助剂为MgO-Al2O3-SiO2混合粉末；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-50℃~-40℃的丙三醇和液氮的混合液冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥48h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-25℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1850℃温度下，保温煅烧3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成β-Si3N4晶须的制备方法。
本实施方式步骤一中烧结助剂中MgO、Al2O3、SiO2三者以任意比混合，步骤二中冷却介质中丙三醇和液氮以体积比为8:1的比例混合。
本实施方式得到的β-Si3N4晶须的X-射线衍射图谱与图2一致，全部为β型的Si3N4晶须，纯度高。本实施方式制备得到的β-Si3N4晶须呈长棒状，晶须的直径在2μm~2.5μm的范围内，长径比在5~10之间。
Claims (10)
1.一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于氮化硅晶须的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将水溶性高分子聚合物加入90~100℃的去离子水中，搅拌溶解10min后，再加入α-Si3N4粉体和烧结助剂得混合料，然后将混合料球磨20~30h，得到固相体积含量为5%~20%的浆料，其中，固相为α-Si3N4粉体和烧结助剂，烧结助剂的质量占固相总质量的2%~10%，水溶性高分子聚合物的质量是固相总质量的0.2%~1%，所述烧结助剂为MgO、CaO、BaO、Li2O、TiO2、AlN、Y2O3、Al2O3、La2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3和SiO2中的一种或者其中几种的组合物；二、将步骤一得到的浆料通过锥形嘴滴入温度为-200℃~-60℃的冷却介质中，得到固态球形浆料颗粒，其中，锥形嘴的口径控制在2~3mm；三、将步骤二得到的固态球形浆料颗粒放入冻干机中冷冻干燥24~72h，得到β-Si3N4晶须前驱体，其中冷冻干燥温度为-20℃~-30℃；四、将步骤三得到的β-Si3N4晶须前驱体放入气氛烧结炉内，在氮气气氛下，在1750℃~1900℃温度下，保温煅烧1~3h，得β-Si3N4晶须聚集颗粒；五、将步骤四得到的β-Si3N4晶须聚集颗粒放入氢氟酸中腐蚀12~24h，然后将β-Si3N4晶须聚集颗粒清洗至清洗液为中性，再将清洗后的β-Si3N4晶须聚集颗粒碾碎，过筛，即得到β-Si3N4晶须，完成氮化硅晶须的制备方法。
2. 根据权利要求1所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤一中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、海藻胶或者阿拉伯胶。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤一中烧结助剂为MgO、Y2O3、Al2O3、AlN、TiO2、La2O3、Yb2O3-La2O3、Yb2O3-Ce2O3、Yb2O3-MgO、Y2O3-La2O3、Y2O3-Ce2O3、Y2O3-MgO、Nd2O3-MgO、BaO-Al2O3-SiO2、Y2O3-MgO-CaO、MgO-Al2O3-SiO2或者Li2O-Al2O3-SiO2。
4.根据权利要求3所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤一中得到固相体积含量为10%~20%的浆料。
5.根据权利要求3所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤一中烧结助剂的质量占固相总质量的5%。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤一中水溶性高分子聚合物的质量是固相总质量的0.3%~0.6%。
7.根据权利要求6所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤二中冷却介质为液氮、液氦、酒精、丙三醇溶剂和乙二醇溶剂中的一种或者其中几种的混合液。
8.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤三中冷冻干燥温度为-25℃。
9.根据权利要求8所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤四中在1780℃~1850℃温度下，保温煅烧2h。
10.根据权利要求8所述的一种氮化硅晶须的制备方法，其特征在于步骤四中在1800℃温度下，保温煅烧2h。
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