CN109836141A - 一种高热导率低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热导率低温共烧陶瓷材料及其制备方法,属于陶瓷材料及制备技术领域。该陶瓷材料由基料和掺杂剂经球磨混合、预烧、成型、烧结制成;其中,基料占陶瓷材料总质量的百分比为60%~90%,所述基料包括Li2CO325%~55%,SiO220%~45%,CaO 1%~3%,MgO 1%~4%,B2O32%~5%,Al2O35%~20%;掺杂剂占陶瓷材料总质量的百分比为10%~30%,所述掺杂剂包括碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃。本发明提出的Li‑Al‑Si基陶瓷体系在满足介电性能要求的同时具备较高的热导率和抗弯强度,热导系数可达到9.83W/(mK),抗弯强度也达到215MPa,并且能够满足与高电导率金属低温共烧要求,是一种综合性能优异的LTCC材料。同时本发明的制备方法与传统陶瓷制备相兼容,有利于工业化生产,并且具有良好的工艺稳定性。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料及制备技术领域,具体涉及一种高热导率低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
低温共烧陶瓷技术(Low Temperature Cofired Ceramic,LTCC)是近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术,涉及电路设计、材料科学、微波技术等广泛的领域。由于它在信息时代为各种电子系统的元器件以及模块小型化、轻量化提供了较好的解决途径因此在国内外越来越受到重视,广泛应用于基板材料、封装材料以及微波器件材料。
LTCC技术由于集成度高、层数多、器件工作功率密度高,基板散热仍然是一个关键问题,成为了影响系统工作稳定性的决定因素之一。随着微电子技术的进度,器件工作能量密度将越来越高,如何将热量及时、有效地散发出去,保障器件的稳定工作,是封装所面临的艰巨挑战。对于LTCC材料来说,其发展的明显不足之处就在于基片的导热率低(2~4W/m·K),诸如文献报道的Ferro A6(2W/m·K),Heraeus CT700(4.3W/m·K),Dupont 951(3.3W/m·K)。
为了开发得到高导热、高强度、介电性能良好的LTCC材料,研究人员开展了一系列研究。目前报道较多的高导热LTCC材料主要是以氧化铝(Al2O3)或者氮化铝(AlN)作为陶瓷填充物,以玻璃作为降烧剂来获得高导率、高强度的低温共烧陶瓷材料。例如,在2011年《Journal of Crystal Growth》上发表的文章《添加Al2O3对LED封装材料透辉石/正长岩混合微晶玻璃的结晶机理及性能的影响》中,作者研究了氧化铝的添加对材料热学性能的影响,结果表明在透辉石玻璃陶瓷中添加适当的氧化铝能将材料的热导率从2.42W/m·K提高到4.24W/m·K;2014年《Journal of Alloys and Compounds》上发表的文章《低硼硅酸盐/AlN复合材料的合成及性能研究温度共烧陶瓷的应用》表明AlN的加入也有利于低硼硅酸盐热导性能的提升。Eung Soo Kim等人在文章《CaMgSi2O-Al2O3微晶玻璃的热性能》中报道了其制备得到的CaMgSi2O+Al2O3材料的热导系数为3.27W/(mK)。Tae-Ho Leel等发表的文章《碳纳米管/氧化石墨烯添加CaO-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3复合材料作为片状超级电容器的衬底》中公开了在CaO-B2O3-SiO2玻璃加入Al2O3得到的复合材料的热导系数为5.51W/m·K。但是,这些材料的导热率远低于高温烧结的AlN基片的导热率(≧100W/m·K),相比高温烧结的Al2O3基片的导热率(12~25W/m·K)也相差不小。这就使得当前LTCC材料的发展根本无法满足数瓦级大功率散热多芯片模块的设计要求,同时还面临抗弯强度低和损耗偏高,无法做到很好地与元器件匹配的问题,这些问题都将严重限制LTCC材料的进一步应用。故而,开发应用于大功率散热系统的高导热LTCC材料势在必行。
发明内容
针对现有技术中低温共烧陶瓷材料热导性率、综合性能欠佳的问题,本发明提供一种高热导率低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供一种高热导率低温共烧陶瓷材料,其特征在于,由基料和掺杂剂经球磨混合、预烧、成型、烧结制成;其中,基料占陶瓷材料总质量的百分比为60%~90%,所述基料包括碳酸锂(Li2CO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、三氧化二硼(B2O3)和氧化铝(Al2O3),所述基料占陶瓷材料总质量的百分比如下:Li2CO3为25%~55%,SiO2为20%~45%,CaO为1%~3%,MgO为1%~4%,B2O3为2%~5%,Al2O3为5%~20%;掺杂剂占陶瓷材料总质量的百分比为10%~30%,所述掺杂剂包括碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃(ABS玻璃)和钡锌硅玻璃(BZS玻璃)。
进一步地,所述钾硼硅玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃占陶瓷总质量的百分比分别为5%~20%、2%~8%和4%~10%。
进一步地,所述碱金属硼硅酸盐玻璃,包括钾硼硅玻璃(KBS)、钠硼硅玻璃(NBS)或者锂硼硅(LBS)。所述陶瓷材料中Li离子的迁移会增加材料的损耗,通过加入碱金属离子和二价离子来阻挡Li离子的迁移,从而减小材料损耗。
进一步地,所述陶瓷材料的热导系数为7.60~9.83W/(mK),抗弯强度为172~215MPa,介电常数为6.00~6.31,介电损耗为2.6×10-4~3.8×10-4。
另一方面,本发明提供一种高热导率低温共烧陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照Li2CO3质量分数为25%~55%,SiO2质量分数为20%~45%、CaO质量分数为1%~3%,MgO质量分数为1%~4%,B2O3质量分数为2%~5%、Al2O3质量分数为5%~20%称取基料,称取碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃作为掺杂剂,所述基料、碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃占陶瓷总质量的百分比分别为60%~90%、5%~20%、2%~8%和4%~10%;
步骤2:一次球磨;
对基料和掺杂剂进行球磨,得到球磨料;将球磨料烘干、过筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于700~800℃预烧4~6小时,得到预烧粉体;
步骤4:二次球磨;
对所述预烧粉体进行球磨,得到球磨料;将球磨料烘干、过筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体烘干和造粒剂混合进行造粒,然后经成型工艺得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯进行排胶处理后于850~950℃下低温烧结2~4小时,最终制得高热导率陶瓷材料。
进一步地,所述掺杂剂包括硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃,其中硼硅酸盐玻璃为碱金属硼硅酸盐玻璃,包括钾硼硅玻璃(KBS)、钠硼硅玻璃(NBS)或者锂硼硅(LBS)。所述陶瓷材料中Li离子的迁移会增加材料的损耗,通过加入碱金属离子和二价离子来阻挡Li离子的迁移,从而减小材料损耗。
进一步地,所述步骤2中具体球磨采用水或者乙醇作为球磨助剂,二氧化锆球作为球磨介质,按照物料∶球∶球磨助剂=0.5~1.5:4~6:1~3进行球磨,球磨转速优选为240~350r/min,球磨时间优选为4~6小时。
进一步地,所述步骤2中过筛具体是过120目筛。
进一步地,所述步骤4中具体球磨采用水或者乙醇作为球磨助剂,二氧化锆球作为球磨介质,按照物料∶球∶球磨助剂=0.5~1.5:4~6:1~3行球磨,球磨转速优选为240~350r/min,球磨时间优选为4~6小时。
进一步地,所述步骤4中过筛具体是过100目筛。
进一步地,所述造粒剂为聚乙烯醇或者丙烯酸溶液;作为一种具体实施方式,造粒剂选择质量浓度为50%的丙烯酸溶液。
进一步地,所述成型工艺包括干压成型、扎膜成型、流延成型。
进一步地,所述排胶具体是将生坯置于空气气氛中升温至400~500℃并保温2~3小时,以实现充分排胶。
进一步地,在进行排胶、烧结处理时的升温速率控制在1~3℃/min。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
本发明提出的通过钾硼硅玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃掺杂的Li-Al-Si基陶瓷材料在满足介电性能要求的同时具备较高的热导率和抗弯强度,并且能与银等高电导率电极共烧,是一种综合性能优异的LTCC材料。依据本发明实施例可看出,该陶瓷材料作为低介材料,介电损耗很小,低于5×10-4,热导系数可达到9.83W/(mK),抗弯强度也提升至215MPa,材料热导性能的提升能够实现系统有效散热,进而提升系统的集成度,同时机械性能的提升有利于提高模块的机械强度,使得材料能够在严苛条件下应用。此外,本发明的制备方法与传统陶瓷制备相兼容,有利于工业化生产,并且具有良好的工艺稳定性。
附图说明
图1为实施例1和实施例3制得陶瓷材料的SEM对比图。
图2为实施例6至9制得LTCC材料的SEM对比图。
图3为实施例1至5制得陶瓷材料的XRD谱对比图。
图4为实施例6至9制得LTCC材料的XRD谱对比图。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理,下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例,也不代表是最佳实施例,本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。
实施例:
实施例1:
本实施例提供一种陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3的质量百分数分别为50.20%、40.80%、2%、3%、4%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于1020℃下低温烧结4小时,制得陶瓷样品。
实施例2:
本实施例提供一种陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3以及Al2O3,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3和Al2O3的质量百分数分别为47.44%、38.56%、2%、3%、4%和5%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3和Al2O3混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于1020℃下低温烧结4小时,制得陶瓷样品。
实施例3:
本实施例提供一种陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3以及Al2O3,所述Li2CO3、SiO2和Al2O3的质量百分数分别为44.68%、36.32%、2%、3%、4%和10%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3和Al2O3混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于1020℃下低温烧结4小时,制得陶瓷样品。
实施例4:
本实施例提供一种陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3以及Al2O3,所述Li2CO3、SiO2和Al2O3的质量百分数分别为41.92%、34.08%、2%、3%、4%和15%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3和Al2O3混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于1020℃下低温烧结4小时,制得陶瓷样品。
实施例5:
本实施例提供一种陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO和B2O3以及Al2O3,所述Li2CO3、SiO2和Al2O3的质量百分数分别为39.17%、31.83%、2%、3%、4%和20%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3和Al2O3混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于1020℃下低温烧结4小时,制得陶瓷样品。
实施例6:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为38.61%、31.39%、2%、3%、4%、10%、5%,2%和4%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于900℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
实施例7:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为33.65%、27.35%、2%、3%、4%、10%、10%,4%和6%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于900℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
实施例8:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为28.68%、23.32%、2%、3%、4%、10%、15%,6%和8%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于900℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
实施例9:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为23.72%、19.28%、2%、3%、4%、10%、20%,8%和10%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于900℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
实施例10:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为28.68%、23.32%、2%、3%、4%、10%、15%,6%和8%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于875℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
实施例11:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为28.68%、23.32%、2%、3%、4%、10%、15%,6%和8%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于925℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
实施例12:
本实施例提供一种LTCC材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照表1所示称取基料Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3以及掺杂剂材料KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉,所述Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的质量百分数分别为28.68%、23.32%、2%、3%、4%、10%、15%,6%和8%;
步骤2:一次球磨;
将Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、KBS玻璃粉ABS玻璃粉和BZS玻璃粉混合得到混合料,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1.5球磨4小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过120目筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于800℃预烧4小时,得到样品烧块;
步骤4:二次球磨;
对所述样品烧块粉碎,采用二氧化锆球为球磨介质,去离子水为溶剂,按照物料∶球∶球磨助剂=1∶5∶1球磨6小时,然后将所得球磨料在100℃烘干后过100目筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体和丙烯酸溶液(质量浓度为50%)混合进行造粒,造粒尺寸控制在100目,然后在20MP干压成型,得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯置于空气气氛中升温至450℃并保温2小时进行排胶处理,然后于950℃下低温烧结2小时,制得陶瓷样品。
如下表1为上述各实施例中各组分质量百分含量以及烧结温度的数据:
表1
如下表2为上述各实施例制得陶瓷材料的性能参数:
表2
综合实施例1至12的的性能参数可看出,本发明提出的Li-Si-Al陶瓷体系具有较高的热导率,材料的热导率高达10.46W/(mK),在加入KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉后,陶瓷的烧结温度明显降低(低于900℃),此时材料的热导率仍然较高,可达到9.83W/(mK),机械性能也明显改善,达到215MPa,同时材料的介电常数和介电损耗都比较低。其中,由表2中实施例1至5的性能参数可以看出,随着Al2O3含量的增加,陶瓷材料的热导率和抗弯强度先增大后减小,Al2O3含量为20%时,Al2O3对陶瓷材料热导性能的提升几乎不起作用,因此适当含量氧化铝的加入才能够提高陶瓷材料的热导率和抗弯强度;此外,我们还可以看到Al2O3的加入显著减小了材料的介电损耗。由实施例6至9的性能参数可以看出,KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的加入成功降低了烧结温度,改善了材料的抗弯强度,降低材料的介电常数,但是降低了材料的热导率。具体地,从表2中实施例6至8的性能参数可以看出,随着玻璃含量的增多,材料的热导系数增加,这是因为材料中液相增多,而适量液相的存在可以促进颗粒重排,除去材料中的空气,通过润湿陶瓷使得材料进一步致密化,从而提升材料的热导性能。然而在实施例9中,玻璃含量进一步增加时,过量的液相在材料内部表现出过大的流动性,使得空气被包覆在材料内部,从而降低材料致密度,使得材料热导系数有所降低,但热导性仍大幅度优于现有LTCC材料。通过表2中实施例6至9可以看出,材料的抗弯强度随着玻璃含量增多先增加后减小,这是因为材料致密度随着玻璃含量增多先增大后减小。从表2中实施例10至12的性能参数可以看出,烧结温度达到950℃时陶瓷材料由于过烧导致性能恶化。
下面结合说明书附图对本发明技术方案进行详细说明:
本发明实施例1和3所提供的材料的SEM如图1所示,其中,实施例1对应图(a),实施例3对应图(b)。在实施例3中,Al2O3的质量分数为10%,此时材料的热导性能有了较大的提升,这是因为Li-Al-Si基材料导热主要依赖于晶格振动,而晶格振动能称之为声子,即声子导热是Li-Al-Si基材料导热的主要形式。材料的热导系数计算公式为:
k=1/3Cv·λ·v
其中,k为材料的热导率,Cv为材料的比热,λ为声子的平均自由程,v为声子的平均速率。
在材料的比热和声子的平均自由程均相同时,材料的热导系数主要取决声子的平均自由程,从图1可以知道,当Al2O3量为0%时,材料呈现疏松多孔的微结构,并且出现了晶粒的异常生长,当加入Al2O3后,材料晶粒大小变得均匀,材料逐渐致密化,一方面,由于空气热导率很低,因而材料的致密化有助于热导性能的提升;另一方面,致密度的增加会减少声子的散射,增加声子的平均自由程,从而增加材料的热导系数。
本发明实施例6至9所提供的陶瓷材料的SEM图如图2所示,其中,图(a)、图(b)、图(c)、图(d)分别对于实施例6至9。通过观察SEM结果可知,KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的增加有助于液相的形成,这将有助于降低烧结温度;随着KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉含量的增加,材料的气孔逐渐消失,晶粒逐渐长大,晶界逐渐清晰,这表明KBS玻璃粉、ABS玻璃粉和BZS玻璃粉的添加有助于材料的致密化,并且能促进晶粒的生长。
本发明实施例1至5所提供的材料的XRD如图3所示,实施例1至5分别对应图中x=0,x=5,x=10,x=15,x=20。通过XRD分析可知随着Al2O3的加入,材料中生成了Li5AlSi2O8相,该相的生成有利于材料热导性能的提升;随着Al2O3的进一步增多,材料中出现了Al2O3晶相,而该晶相的出现使得材料晶界增多,增加了声子的散射,从而减小了声子的平均自由程,使得热导率降低,但总体热导性仍然良好。通过表2中实施例1至5可以看出,材料的抗弯强度随着Al2O3含量增多先增加后减小,这是因为材料致密度随着Al2O3含量增多先增大后减小。
本发明实施例6至9的所提供材料的XRD如图4所示,实施例6至9分别对应图中A、B、C、D。材料存在Li2SiO3、K1.25Al1.25Si0.75O4和LiAlSiO4相,Li5AlSi2O8分解产生了LiAlSiO4相,LiAlSiO4相比Li5AlSi2O8相使得材料的热导系数稍微下降,但仍然对材料热导率具体提升作用,且热导性能仍优于现有大部分LTCC材料。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护。
Claims (10)
1.一种高热导率低温共烧陶瓷材料,其特征在于,由基料和掺杂剂经球磨混合、预烧、成型、烧结制成;其中,基料占陶瓷材料总质量的百分比为60%~90%,所述基料包括Li2CO3、SiO2、CaO、MgO、B2O3和Al2O3,所述基料占陶瓷材料总质量的百分比如下:Li2CO3为25%~55%,SiO2为20%~45%,CaO为1%~3%,MgO为1%~4%,B2O3为2%~5%,Al2O3为5%~20%;掺杂剂占陶瓷材料总质量的百分比为10%~30%,所述掺杂剂包括碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃。
2.根据权利要求1所述的高热导率低温共烧陶瓷材料,其特征在于,所述碱金属硼硅酸盐玻璃包括钾硼硅玻璃、钠硼硅玻璃或者锂硼硅。
3.根据权利要求2所述的高热导率低温共烧陶瓷材料,其特征在于,所述钾硼硅玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃占陶瓷总质量的百分比分别为5%~20%、2%~8%和4%~10%。
4.根据权利要求1所述的高热导率低温共烧陶瓷材料,其特征在于,所述陶瓷材料的热导系数为7.60~9.83W/(mK),抗弯强度为172~215MPa,介电常数为6.00~6.31,介电损耗为2.6×10-4~3.8×10-4。
5.一种高热导率低温共烧陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:配料;
按照Li2CO3质量分数为25%~55%,SiO2质量分数为20%~45%、CaO质量分数为1%~3%,MgO质量分数为1%~4%,B2O3质量分数为2%~5%、Al2O3质量分数为5%~20%称取基料,称取碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃作为掺杂剂,所述基料、碱金属硼硅酸盐玻璃、铝硼硅玻璃和钡锌硅玻璃占陶瓷总质量的百分比分别为60%~90%、5%~20%、2%~8%和4%~10%;
步骤2:一次球磨;
对基料和掺杂剂进行球磨,得到球磨料;将球磨料烘干、过筛,得到经一次球磨的原料粉体;
步骤3:预烧;
将所述原料粉体于700~800℃预烧4~6小时,得到预烧粉体;
步骤4:二次球磨;
对所述预烧粉体进行球磨,得到球磨料;将球磨料烘干、过筛,得到经二次球磨的原料粉体;
步骤5:造粒、成型;
将所述经二次球磨的原料粉体烘干和造粒剂混合进行造粒,然后经成型工艺得到生坯;
步骤6:排胶、烧结
将所述生坯进行排胶处理后于850~950℃下低温烧结2~4小时,最终制得高热导率陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述碱金属硼硅酸盐玻璃,包括钾硼硅玻璃、钠硼硅玻璃或者锂硼硅玻璃。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中具体球磨采用水或者乙醇作为球磨助剂,二氧化锆球作为球磨介质,按照物料∶球∶球磨助剂=0.5~1.5:4~6:1~3进行球磨,球磨转速为240~350r/min,球磨时间为4~6小时;所述步骤2中过筛具体是过120目筛。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4中具体球磨采用水或者乙醇作为球磨助剂,二氧化锆球作为球磨介质,按照物料∶球∶球磨助剂=0.5~1.5:4~6:1~3进行球磨,球磨转速为240~350r/min,球磨时间为4~6小时;所述步骤4中过筛具体是过100目筛。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤6中排胶具体是将生坯置于空气气氛中升温至400~500℃并保温2~3小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤6中在进行排胶、烧结处理时的升温速率控制在1~3℃/min。
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CN (1) | CN109836141B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110367527A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-10-25 | 兰陵县清心雅苑餐饮服务管理俱乐部 | 一种滋补养生佛跳墙的制作方法 |
CN112299825A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-02-02 | 华中科技大学 | 一种低介低温共烧陶瓷材料的制备方法 |
CN114380579A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-04-22 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种低介电常数低温共烧陶瓷材料及其生瓷带制备方法 |
CN115124331A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-30 | 电子科技大学 | 一种高导热高膨胀低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
CN115504770A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-23 | 景德镇陶瓷大学 | 一种过渡金属离子与Nd3+共掺杂型固体电解质陶瓷材料及其制备方法 |
CN115894002A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-04 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料及其制备方法和用途 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1509479B1 (en) * | 2002-06-04 | 2009-08-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ltcc tape composition |
CN102167578A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种中低介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
CN102515714A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-06-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高热导率的低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
CN105347781A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-24 | 电子科技大学 | 一种陶瓷材料及其制备方法 |
CN106083043A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 电子科技大学 | 一种Li基低介低损耗LTCC材料及其制备方法 |
CN106396414A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-15 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-29 CN CN201910248798.4A patent/CN109836141B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1509479B1 (en) * | 2002-06-04 | 2009-08-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ltcc tape composition |
CN102167578A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种中低介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
CN102515714A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-06-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高热导率的低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
CN105347781A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-02-24 | 电子科技大学 | 一种陶瓷材料及其制备方法 |
CN106083043A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 电子科技大学 | 一种Li基低介低损耗LTCC材料及其制备方法 |
CN106396414A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-15 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110367527A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-10-25 | 兰陵县清心雅苑餐饮服务管理俱乐部 | 一种滋补养生佛跳墙的制作方法 |
CN112299825A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-02-02 | 华中科技大学 | 一种低介低温共烧陶瓷材料的制备方法 |
CN112299825B (zh) * | 2020-10-09 | 2021-12-17 | 华中科技大学 | 一种低介低温共烧陶瓷材料的制备方法 |
CN114380579A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-04-22 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种低介电常数低温共烧陶瓷材料及其生瓷带制备方法 |
CN115124331A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-30 | 电子科技大学 | 一种高导热高膨胀低温共烧陶瓷材料及其制备方法 |
CN115504770A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-23 | 景德镇陶瓷大学 | 一种过渡金属离子与Nd3+共掺杂型固体电解质陶瓷材料及其制备方法 |
CN115504770B (zh) * | 2022-09-13 | 2023-07-21 | 景德镇陶瓷大学 | 一种过渡金属离子与Nd3+共掺杂型固体电解质陶瓷材料及其制备方法 |
CN115894002A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-04 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料及其制备方法和用途 |
CN115894002B (zh) * | 2022-12-06 | 2023-09-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料及其制备方法和用途 |
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