CN115894002B - 一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子封装材料技术领域，具体涉及一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷(LTCC)材料及其制备方法和用途。本发明双相陶瓷增强低温共烧陶瓷的制备方法如下：在CaO‑MgO‑B₂O₃‑SiO₂‑Li₂O(CMBSL)的玻璃基础上，添加AlN陶瓷和BN陶瓷作为增强相，提高材料的综合性能，采用流延成型法和常压烧结法制备LTCC烧结片。本发明制备材料的工艺过程简单易行，获得的烧结片不仅具有优异的导热性能和介电性能，而且热膨胀系数与硅等半导体材料匹配良好，适用于低温共烧陶瓷基板材料和电子封装材料。

Description

一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电子封装材料技术领域，涉及一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着微电子与信息技术的飞速发展，电子设备和通讯产品正朝着微型化和轻量化的方向快速发展，这使得电子元器件更加小型化、集成化和高频化。因而组件化、电路模块化和高集成化成为首要的发展趋势和选择，这将对封装材料和封装技术的性能提出更高的要求。而低温共烧陶瓷(LTCC)材料与技术具有高集成度、高频率、高传输速率、宽通带和高可靠性等优良的特性，为实现上述目标提供了解决方案。为了满足对更高电路集成密度的硬性要求，LTCC材料通常还要求具有高的热导率来进行散热，合适的热膨胀系数能够与硅等半导体材料良好匹配，以及低的介电常数和介电损耗来进行信号的高速传输。

LTCC材料由玻璃-陶瓷体系(微晶玻璃)、玻璃/陶瓷复合体系和非晶玻璃体系组成，其中玻璃/陶瓷复合体系具有性能调控容易、制备工艺简单、生产成本低和易大规模工业生产的优点，能够通过控制玻璃和陶瓷组分以达到所需要的性能，应用范围最为广泛。随着微电子技术的快速发展，器件工作能量密度越来越高，如何把热量及时有效地散发出去，保障器件的稳定工作，是电子器件应用所面临的关键问题之一。这一问题的关键解决方案之一即是尽可能提升电子封装材料的导热系数。同时，在LTCC基板或器件的低温共烧过程或使用过程中，会存在不同组分间的匹配性问题，陶瓷基体材料与硅元器件或电极之间因热膨胀系数不一致造成的不匹配，会给LTCC器件造成不可逆损坏。如何尽可能地提高LTCC陶瓷材料的热导率，同时实现热膨胀匹配性，是LTCC材料亟待解决的两个关键技术问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料，该陶瓷材料以氮化铝和氮化硼作为陶瓷增强相，CMBSL玻璃为玻璃相，具有优异的导热性能和介电性能。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料，由CMBSL玻璃、氮化铝与氮化硼按照1:(0.2-2):(0.02-1.5)的质量比组成，所述CMBSL玻璃由氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按照1:(0.1-0.5):(0.8-1.5):(1-2):(0.05-0.25)的质量比组成，该材料的结晶相中包含CaAl₂Si₂O₈、Ca₂SiO₄、LiAlSiO₄和CaMgSi₂O₆四种结晶相。

本发明的目的之二是提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、把氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按照1:(0.1-0.5):(0.8-1.5):(1-2):(0.05-0.25)的质量比混合，然后在900-1400℃熔融，水冷淬火，得到CMBSL玻璃渣，球磨得到CMBSL玻璃粉末，粒径为0.3μm-10μm；

S2、把CMBSL玻璃粉末与粒径2μm-6μm的氮化铝粉末和粒径3μm-10μm的氮化硼粉末按照1:(0.2-2):(0.02-1.5)的质量比混合，然后加入溶剂和分散剂共同球磨2-16h，得到分散均匀的悬浮液；

S3、向悬浮液中加入粘结剂、增塑剂和均质剂，继续球磨2-16h，得到均匀稳定的浆料；

S4、将聚酰亚胺膜平铺于玻璃板上，步骤S3制得的浆料在聚酰亚胺膜上流延成型，室温干燥后，形成生瓷片；

S5、将生瓷片在200-650℃下排除溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和均质剂，然后在氮气保护下以800-940℃常压烧结，生成的结晶相中包含CaAl₂Si₂O₈、Ca₂SiO₄、LiAlSiO₄和CaMgSi₂O₆四种结晶相，即制得双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料。

作为双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法进一步的改进：

优选的，步骤S2中CMBSL玻璃粉末与溶剂、分散剂的质量比为1:(0.2-2):(0.01-0.2)。

优选的，步骤S3中添加的粘结剂、增塑剂和均质剂与CMBSL玻璃粉末的质量比为(0.05-0.15):(0.02-0.2):(0.005-0.06):1。

优选的，所述溶剂为乙醇和二甲苯。

优选的，所述分散剂为蓖麻油、鱼油、磷酸酯、磷酸三丁酯和三乙醇胺中的一种。

优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙二醇中的一种或两种。

优选的，所述均质剂为环己酮或环己烷。

本发明的目的之三是提供一种上述低温共烧玻璃陶瓷复合材料在电子封装领域的用途。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料采用具有高导热性能的氮化铝和氮化硼作为双相陶瓷，从原材料的角度增强材料性能。AlN陶瓷具有各种优异的性能，适合作为LTCC复合材料的填料。BN陶瓷具有类似石墨的片状结构，能够增强复合材料的导热性能。常用的玻璃为硼硅酸盐玻璃，加入CaO和MgO可以使玻璃更好地润湿陶瓷，Li₂O能够进一步降低玻璃的熔点，使得在较低烧结温度下致密。玻璃过少难以烧结致密，过多又会降低复合材料的性能。BN陶瓷过多会形成孔隙，难以烧结致密。过多的Li₂O会促进玻璃结晶，使得在较低温度下难以烧结致密。

2)本发明提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，选用氮化铝和氮化硼双相陶瓷作为陶瓷增强相，在CMBSL玻璃的基础上，采用流延成型法形成生瓷片，然后通过常压烧结法制备LTCC，工艺过程简单易行，适于大规模工厂生产。本发明在烧结过程中，生成CaAl₂Si₂O₈，Ca₂SiO₄，LiAlSiO₄和CaMgSi₂O₆四种新的结晶相，有利于提高材料的热导率。本发明制备的LTCC导热系数为5.5-8.5W/(m·K)范围内可调，介电性能优异(ε_r＝5.7,tanδ＝7×10^-4@24GHz)，在电子封装材料及其制造领域有很大的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例

本对比例提供一种低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按1:0.1:0.8:1:0.05的质量比称量后，在球磨机作用下球磨混合均匀，混合好的玻璃原料在900℃的马弗炉中熔融，水冷淬火，得到玻璃渣，玻璃渣球磨6h后得到CMBSL玻璃粉末，粒径为5μm；

S2、将60质量份的CMBSL玻璃粉末、40质量份粒径4μm的氮化铝陶瓷粉末混合，与30质量份乙醇和6质量份的蓖麻油一起球磨6h，得到分散均匀的悬浮液。

S3、向分散均匀的悬浮液中加入6质量份的聚乙烯醇缩丁醛、6质量份的邻苯二甲酸丁苄酯和0.6质量份的环己酮继续球磨混合6h，得到均匀稳定的浆料。

S4、将均匀稳定的浆料于聚酰亚胺膜上流延成型，在室温下干燥，形成厚度均匀的薄的生瓷片。

S5、将生瓷片裁剪为边长为25cm的正方形，首先在马弗炉中缓慢升温到480℃保持3h排除有机添加剂，然后在氮气保护下常压烧结至800℃，保温3h，之后，随炉冷却，得到低温共烧陶瓷片。

实施例1

一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按1:0.1:0.8:1:0.05的质量比称量后，在球磨机作用下球磨混合均匀，混合好的玻璃原料在1000℃的马弗炉中熔融，水冷淬火，得到玻璃渣，玻璃渣球磨8h后得到CMBSL玻璃粉末，粒径为3μm；

S2、将60质量份的CMBSL玻璃粉末、39质量份粒径2μm的氮化铝陶瓷粉末和1质量份粒径3μm的氮化硼陶瓷粉末按比例混合，与15质量份的二甲苯、15质量份的乙醇和6质量份的三乙醇胺一起球磨8h，得到分散均匀的悬浮液。

S3、向分散均匀的悬浮液中按比例加入6质量份粒径5μm的聚乙烯吡咯烷酮、3质量份粒径5μm的邻苯二甲酸二甲酯、3质量份的聚乙二醇和0.6质量份的环己烷继续球磨混合8h，得到均匀稳定的浆料。

S4、将均匀稳定的浆料于聚酰亚胺膜上流延成型，在室温下干燥，形成厚度均匀的薄的生瓷片。

S5、将生瓷片裁剪为边长为30cm的正方形，在马弗炉中缓慢升温到500℃保持3h排除有机添加剂，然后再升温到830℃保持3h烧结，之后，随炉冷却，得到低温共烧陶瓷片。

实施例2

本实施例提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按1:0.2:1:1.5:0.1的质量比称量后，在球磨机作用下球磨混合均匀，混合好的玻璃原料在1100℃的马弗炉中熔融，水冷淬火，得到玻璃渣，玻璃渣球磨10h后得到CMBSL玻璃粉末，粒径为1μm；

S2、将60质量份的CMBSL玻璃粉末、38质量份粒径5μm的氮化铝陶瓷粉末和2质量份粒径5μm的氮化硼陶瓷粉末按比例混合，与60质量份的二甲苯和6质量份的蓖麻油一起球磨11h，得到分散均匀的悬浮液。

S3、向分散均匀的悬浮液中加入6质量份的聚乙烯醇缩丁醛、3质量份的邻苯二甲酸丁苄酯、3质量份的聚乙二醇和0.6质量份的环己酮继续球磨混合11h，得到均匀稳定的浆料。

S4、将均匀稳定的浆料于聚酰亚胺膜上流延成型，在室温下干燥，形成厚度均匀的薄的生瓷片。

S5、将生瓷片裁剪为边长为20cm的正方形，在马弗炉中缓慢升温到530℃保持3h排除有机添加剂，然后再升温到860℃保持3h烧结，之后，随炉冷却，得到低温共烧陶瓷片。

实施例3

本实施例提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按1:0.5:1.5:2:0.25的质量比称量后，在球磨机作用下球磨混合均匀，混合好的玻璃原料在1200℃的马弗炉中熔融，水冷淬火，得到玻璃渣，玻璃渣球磨12h后得到CMBSL玻璃粉末，粒径为0.6μm；

S2、将60质量份的CMBSL玻璃粉末、37质量份粒径5μm的氮化铝陶瓷粉末和3质量份粒径5μm的氮化硼陶瓷粉末按比例混合，与2质量份的二甲苯、4质量份的乙醇、3质量份的蓖麻油一起球磨12h，得到分散均匀的悬浮液；

S3、向分散均匀的悬浮液中加入6质量份的聚乙烯醇缩丁醛、6质量份的邻苯二甲酸丁苄酯、0.6质量份的环己酮继续球磨混合12h，得到均匀稳定的浆料。

S4、将均匀稳定的浆料于聚酰亚胺膜上流延成型，在室温下干燥，形成厚度均匀的薄的生瓷片。

S5、将生瓷片裁剪为边长为28cm的正方形，在马弗炉中缓慢升温到550℃保持3h排除有机添加剂，然后再升温到890℃保持3h烧结，之后，随炉冷却，得到低温共烧陶瓷片。

实施例4

本实施例提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按1:0.3:1.2:1.5:0.25比例称量后，在球磨机作用下球磨混合均匀，混合好的玻璃原料在1300℃的马弗炉中熔融，水冷淬火，得到玻璃渣，玻璃渣球磨14h后得到CMBSL玻璃粉末，粒径为0.5μm；

S2、将60质量份的CMBSL玻璃粉末、36质量份粒径5μm的氮化铝陶瓷粉末和4质量份粒径5μm的氮化硼陶瓷粉末按比例混合，与60质量份的二甲苯、60质量份的乙醇、12质量份的鱼油一起球磨13h，得到分散均匀的悬浮液。

S3、向分散均匀的悬浮液中加入9质量份的聚乙烯醇缩丁醛、12质量份的邻苯二甲酸丁苄酯、3.6质量份的环己酮继续球磨混合13h，得到均匀稳定的浆料。

S4、将均匀稳定的浆料于聚酰亚胺膜上流延成型，在室温下干燥，形成厚度均匀的薄的生瓷片。

S5、将生瓷片裁剪为边长为26cm的正方形，在马弗炉中缓慢升温到620℃保持12h排除有机添加剂，然后再升温到920℃保持2h烧结，之后，随炉冷却，得到低温共烧陶瓷片。

实施例5

本实施例提供一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按1:0.4:0.9:1.2:0.2的质量比称量后，在球磨机作用下球磨混合均匀，混合好的玻璃原料在1400℃的马弗炉中熔融，水冷淬火，得到玻璃渣，玻璃渣球磨16h后得到CMBSL玻璃粉末，粒径为0.4μm；

S2、将60质量份的CMBSL玻璃粉末、35质量份粒径6μm的氮化铝陶瓷粉末和5质量份粒径10μm的氮化硼陶瓷粉末按比例混合，与90质量份的乙醇、9质量份的磷酸酯一起球磨14h，得到分散均匀的悬浮液。

S3、向分散均匀的悬浮液中按比例加入6质量份聚乙烯醇缩丁醛、6质量份邻苯二甲酸丁苄酯、0.6质量份的环己酮继续球磨混合14h，得到均匀稳定的浆料。

S4、将均匀稳定的浆料于聚酰亚胺膜上流延成型，在室温下干燥，形成厚度均匀的薄的生瓷片。

S5、将生瓷片裁剪为边长为29cm的正方形，在马弗炉中缓慢升温到600℃保持3h排除有机添加剂，然后再升温到940℃保持3h烧结，之后，随炉冷却，得到低温共烧陶瓷片。

对比例制得的共烧陶瓷材料的导热系数为5.75W/(m·K)，热膨胀系数为7.35ppm/K；实施例1制得的共烧陶瓷材料的导热系数为6.78W/(m·K)，热膨胀系数为6.73ppm/K；实施例2制得的共烧陶瓷材料的导热系数为7.04W/(m·K)，热膨胀系数为5.34ppm/K；实施例3制得的共烧陶瓷材料的导热系数为8.5W/(m·K)，热膨胀系数为4.47ppm/K；实施例4制得的共烧陶瓷材料的导热系数为6.63W/(m·K)，热膨胀系数为4.88ppm/K；实施例5制得的共烧陶瓷材料的导热系数为6.32W/(m·K)，热膨胀系数为5.48ppm/K。而半导体材料硅的热膨胀系数为4.3ppm/K。

综上可知，相比较对比例制得的共烧陶瓷材料，实施例1-5制得的共烧陶瓷材料导热系数更高，和半导体材料硅的热膨胀匹配性更好。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料，其特征在于，由CMBSL玻璃、氮化铝与氮化硼按照1:(0.2-2):(0.02-1.5)的质量比组成，所述CMBSL玻璃由氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按照1:(0.1-0.5):(0.8-1.5):(1-2):(0.05-0.25)的质量比组成，该材料的结晶相中包含CaAl₂Si₂O₈、Ca₂SiO₄、LiAlSiO₄和CaMgSi₂O₆四种结晶相。

2.一种双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、把氧化钙、氧化镁、氧化硼、二氧化硅和氧化锂按照1:(0.1-0.5):(0.8-1.5):(1-2):(0.05-0.25)的质量比混合，然后在900-1400℃熔融，水冷淬火，得到CMBSL玻璃渣，球磨得到CMBSL玻璃粉末，粒径为0.3μm-10μm；

S2、把CMBSL玻璃粉末与粒径2μm-6μm的氮化铝粉末和粒径3μm-10μm的氮化硼粉末按照1:(0.2-2):(0.02-1.5)的质量比混合，然后加入溶剂和分散剂共同球磨2-16h，得到分散均匀的悬浮液；

S3、向悬浮液中加入粘结剂、增塑剂和均质剂，继续球磨2-16h，得到均匀稳定的浆料；

S4、将聚酰亚胺膜平铺于玻璃板上，步骤S3制得的浆料在聚酰亚胺膜上流延成型，室温干燥后，形成生瓷片；

S5、将生瓷片在200-650℃下排除溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和均质剂，然后在氮气保护下以800-940℃常压烧结，生成的结晶相中包含CaAl₂Si₂O₈、Ca₂SiO₄、LiAlSiO₄和CaMgSi₂O₆四种结晶相，即制得双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中CMBSL玻璃粉末与溶剂、分散剂的质量比为1:(0.2-2):(0.01-0.2)。

4.根据权利要求2所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中添加的粘结剂、增塑剂和均质剂与CMBSL玻璃粉末的质量比为(0.05-0.15):(0.02-0.2):(0.005-0.06):1。

5.根据权利要求2或3所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和二甲苯。

6.根据权利要求2或3所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为蓖麻油、鱼油、磷酸酯、磷酸三丁酯和三乙醇胺中的一种。

7.根据权利要求2或4所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

8.根据权利要求2或4所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚乙二醇中的一种或两种。

9.根据权利要求2或4所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述均质剂为环己酮或环己烷。

10.一种权利要求1所述的双相陶瓷增强低温共烧陶瓷材料在电子封装领域的用途。