CN102531396B - 一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法，该材料由以下重量比的成分组成：5～10％的氟化物；20～50％的氮化铝；45～75％的溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料。其中，堇青石是一种具有优良的力学、电学、热膨胀性能和低温烧结等特性，是一种很有前途的封装材料，而溶胶-凝胶法制备的粉料由于粒径小，表面能大，能有助于降低烧结温度，同时有助于致密烧结；AlN具有提高复合材料的热导率的作用；氟化物中的氟离子有很强的电负性，能有效降低介电常数，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低复合材料的共烧温度。实验结果表明，本发明制备的低温共烧玻璃陶瓷复合材料热导率达到18W/mK。

Description

一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低温共烧技术领域，更具体地说，涉及一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

电子基板是半导体芯片封装的载体，搭载电子元器件的支撑，构成电子电路的基盘。传统无机基板以Al₂O₃、AlN和SiC等为基材，在热导率以及抗弯强度方面具有优良性能。但是，传统基材的其烧结温度在1500℃以上，若采用同时共烧法，导体材料只能选择高熔点与高电阻的金属如Mo、W等，使得成本大大提高。

低温共烧陶瓷(LTCC)技术具有较低的烧结温度，可以用Cu、Ag等熔点较低的金属代替Mo、W等难熔金属作布线导体，从而提高厚膜电路的导电性能，降低了成本。低温共烧陶瓷材料的介电常数在较大范围内可调，且具有优异的高频高Q特性，在无线电通信，军事，汽车电子领域有广泛的应用，是实现高密度、高性能、高可靠性系统封装的最佳选择之一。但是，LTCC基板材料的热导率偏低，限制了其在更大功率、更高封装密度中的应用，从而提高LTCC基板材料的热导率成为低温共烧领域研究的重点和难点之一。

目前对低温共烧陶瓷材料及其制备方法进行了广泛的报道，例如，申请号为02110651.7的中国专利文献报道了一种适用于低温共烧基板材料和微电子封装材料的制备方法，将硼硅酸铅玻璃、AlN及LiF复合，采用热压烧结工艺，分三阶段升温加压，在950℃或1000℃、18～25Mpa压力下保温2～8小时，制得热导率最高可达11W/mK的基板材料。但是，由于该方法采用的为硼硅酸铅玻璃，不利于环境保护，且热压烧结工艺较复杂。美国J.H.Enloe等人报道了一种环保的基板材料，在900～1400℃下烧结得到AlN-硼硅酸盐玻璃基板材料，但是其热导率最高仅为7W/mK，热导率偏低。

另外，现有技术中，李宏等人研究了组成对AlN/MAS微晶玻璃材料热导率的影响(武汉理工大学学报，2011，22(32)：25-27)，当AlN含量为20％时，复合材料的热导率达到最高约2W/mK，共烧温度约1000℃。另外，申请号为200610022007.9的中国专利文献报道了一种低温共烧氮化铝陶瓷和堇青石基玻璃复合材料，通过将粉料加入模具中热压烧结，得到热导率最高为7.5W/mK的复合材料。上述技术报道的基本材料的制备方法均采用氮化铝与玻璃材料复合提高材料热导率，但制备得到的材料热导率还是偏低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法，该方法制备的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率较高且烧结温度较低。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料，由以下重量比的成分组成：

5～10％的氟化物；

20～50％的氮化铝；

45～75％的溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料。

优选的，所述堇青石基玻璃材料由重量比为(16～20)∶(46～50)∶(18～22)∶(3～8)∶(3～5)∶(3～5)的MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，、B₂O₃和Bi₂O₃组成。

优选的，所述氟化物由重量比为(5～7)∶(3～5)的LiF和YF₃组成。

相应的，本发明还提供一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量比为(5～10)∶(20～50)∶(45～75)的氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃粉体溶于溶剂中，加入分散剂、粘接剂和增塑剂后进行球磨处理，得到混合浆料；

将所述混合浆料脱泡后进行流延成型，得到生瓷带；

将所述生瓷带在800～950℃、20～30MPa下热压烧结，得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。

优选的，所述氟化物由重量比为(5～7)∶(3～5)的LiF和YF₃组成。

优选的，所述堇青石基玻璃粉体按照如下方法制备：

按MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，、B₂O₃与Bi₂O₃的重量比为(16～20)∶(46～50)∶(18～22)∶(3～8)∶(3～5)∶(3～5)的配比将Si(C₂H₅O)₄与乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄，调节pH值至9～10得到溶胶；

将所述溶胶水浴升温至60～90℃实现溶胶-凝胶转换，得到透明凝胶；

将所述凝胶烘干后在200～250℃排胶，升温至700～750℃进行焙烧，得到堇青石基玻璃粉体。

优选的，所述得到混合浆料的步骤具体为：

步骤a1)将重量比为(5～10)∶(20～50)∶(45～75)的氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃粉体溶于溶剂中；

步骤a2)向所述步骤a1)得到的浆料中加入分散剂，球磨处理2～6h；

步骤a3)向所述步骤a2)得到的浆料中加入粘接剂和增塑剂，球磨2～6h后得到混合浆料。

优选的，得到生瓷带后还包括：

将所述生瓷带叠层后升温至450～550℃保温0.5～3h进行排胶。

优选的，所述得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料的步骤具体为：

步骤b1)在氮气条件下，将所述生瓷带叠层后升温至800～850℃，加压至20～30Mpa；

步骤b2)将所述生瓷带保温30min后升温至900～950℃，保温1～2h后得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。

优选的，所述步骤b1)的升温速率为30～50℃/min，所述步骤b2)的升温速率为5～10℃/min。

本发明提供一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料及其制备方法，该材料由以下重量比的成分组成：5～10％的氟化物；20～50％的氮化铝；45～75％的溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料。其中，堇青石基玻璃材料具有优良的力学、电学、热膨胀性能和低温烧结等特性，并且，溶胶-凝胶法制备的玻璃粉料的优势是粒径小，表面能大，能有助于降低烧结温度，同时有助于致密烧结；AlN具有良好的介电性能、低的热膨胀系数和优异的力学性能，尤其具有优异的热导率；氟化物中的氟离子有很强的电负性，对电子有很强的束缚力，能有效降低离子极化和电子极化能，从而降低介电常数，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低复合材料的共烧温度，同时该氟化物有利于提高复合材料的共烧致密性，从而提高该低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率。实验结果表明，本发明制备的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率较高且烧结温度较低。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料，由以下重量比的成分组成：

5～10％的氟化物；

20～50％的氮化铝；

45～75％的溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料。

堇青石基玻璃材料作为一种微晶玻璃，具有优良的力学、电学、热膨胀性能和低温烧结特性，被认为是一种很有前景的电子封装材料。本发明采用的溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料优选由重量比为(16～20)∶(46～50)∶(18～22)∶(3～8)∶(3～5)∶(3～5)的MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，、B₂O₃和Bi₂O₃组成，更优选以Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Si(C₂H₅O)₄、H₃BO₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄为原料通过溶胶-凝胶法制备，该堇青石基玻璃具有优良的力学、电学、热膨胀性能和低温烧结等特性，是一种很有前途的封装材料；进一步的，溶胶-凝胶法制备的玻璃粉料具有粒径小、表面能大的特点，有助于降低烧结温度，同时有助于致密烧结。

AlN是传统的无机基板材料，具有良好的介电性能、低的热膨胀系数((4.5～5.2)×10^-6K^-1)和优异的力学性能，尤其具有优异的热导率，约260W/mK。本发明采用AlN作为复合材料成分之一，有助于提高复合材料的热导率。

在上述成分中，氟化物中的氟离子有很强的电负性，对电子有很强的束缚力，能有效降低离子极化和电子极化能，从而降低介电常数，并且，氟化物具有助熔的作用，降低玻璃的粘度，提高复合材料的共烧致密性，从而提高该低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率。所述氟化物优选由重量比为(5～7)∶(3～5)的LiF和YF₃组成。本发明采用LiF和YF₃对复合材料进行改性具有以下作用：LiF和YF₃都有助熔作用，有利于降低共烧温度，其中，在高温条件下，LiF能从高温中逸出，有效提高了复相材料的致密化程度；YF₃中的氟离子具有较大电负性，对电子的强束缚力，能有效降低离子极化和电子极化，从而降低介电常数，有利于该温共烧玻璃陶瓷复合材料在高频领域中的应用。

相应的，本发明还提供一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量比为(5～10)∶(20～50)∶(45～75)的氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃粉体溶于溶剂中，加入分散剂、粘接剂和增塑剂后进行球磨处理，得到混合浆料；

将所述混合浆料脱泡后进行流延成型，得到生瓷带；

将所述生瓷带在800～950℃、20～30MPa下热压烧结，得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。

堇青石基玻璃材料有助于降低复合材料的烧结温度，提高烧结致密度，并减少玻璃相的含量。所述堇青石基玻璃粉体按照如下方法制备：按MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，、B₂O₃与Bi₂O₃的重量比为(16～20)∶(46～50)∶(18～22)∶(3～8)∶(3～5)∶(3～5)的配比将Si(C₂H₅O)₄与乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄，调节pH值至9～10得到溶胶；将所述溶胶水浴升温至60～90℃实现溶胶-凝胶转换，得到透明凝胶；将所述凝胶烘干后在200～250℃排胶，升温至700～750℃进行焙烧，得到堇青石基玻璃粉体。其中，所述得到溶剂的步骤中的pH值是制备堇青石基玻璃材料的关键因素之一，该pH值优选采用氨水进行调节，pH值过大或过小均不利于溶胶反应的发生；另外，进行溶胶-凝胶转换的温度是制备堇青石基玻璃材料的另外一个关键因素，该温度过大或过小均不利于溶胶凝胶反应的发生。在得到堇青石基玻璃粉体之前需要进行焙烧处理，本发明优选在700～750℃下进行焙烧，温度过高过低均不利于得到具有一定晶型、分布均匀以及颗粒较小的玻璃粉体。因此，本发明优选采用上述溶胶-凝胶法制备堇青石基玻璃粉体，得到的粉体颗粒尺寸小，活性大，有利于降低共烧温度，且有利于在较低温度下制备得到致密性好的复合材料。

AlN是传统的无机基板材料，具有良好的介电性能、低的热膨胀系数((4.5～5.2)×10^-6K^-1)和优异的力学性能，尤其具有优异的热导率(260W/mK)。本发明采用AlN作为复合材料成分之一，有助于提高复合材料的热导率。

另外，本发明采用的氟化物中的氟离子有很强的电负性，对电子有很强的束缚力，能有效降低离子极化和电子极化能，从而降低介电常数，并且氟化物具有助熔的作用，降低了玻璃的粘度，提高复合材料的共烧致密性，从而提高该低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率。所述氟化物优选由重量比为(5～7)∶(3～5)的LiF和YF₃组成。本发明采用LiF和YF₃对复合材料进行改性，原因为：一方面LiF和YF₃都有助熔作用，有利于降低共烧温度，在高温条件下LiF从高温中逸出，有效提高了复相材料的致密化程度；YF₃中氟离子具有较大电负性，对电子的强束缚力，能有效降低离子极化和电子极化，从而降低介电常数，有利于制备的复合材料在高频领域中的应用。

按照本发明，所述得到混合浆料的步骤具体为：步骤a1)将重量比为(5～10)∶(20～50)∶(45～75)的氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃粉体溶于溶剂中；步骤a2)向所述步骤a1)得到的浆料中加入分散剂，球磨处理2～6h；步骤a3)向所述步骤a2)得到的浆料中加入粘接剂和增塑剂，球磨2～6h后得到混合浆料。所述氟化物、氮化铝与堇青石基玻璃粉体的重量比优选为(6～9)∶(25～45)∶(50～70)，更优选为(6～9)∶(30～40)∶(55～70)。本发明对上述步骤采用的溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂，所述溶剂优选为乙醇和丙酮的混合物，所述分散剂优选为磷酸三丁酯，所述粘接剂优选为聚乙烯醇缩丁醛，所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯。

上述制备混合浆料的步骤优选进行两次球磨处理，即在加入分散剂后进行球磨处理，然后加入粘接剂和增塑剂进行二次球磨处理，原因在于，分散剂和粘结剂对陶瓷粉的吸附有竞争性，先加入分散剂使其吸附在陶瓷粉颗粒表面后不易解吸，可使浆料分散效果好，浆料粘度低从而有利于成膜。所述步骤a2)的球磨处理时间优选为2～6h，有利于得到均匀分散的浆料，进而进行流延成型及烧结处理。

在到混合浆料后，将所述混合浆料脱泡后进行流延成型得到生瓷带，本发明对所述脱泡的方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的脱泡方法，优选进行真空脱泡处理。另外，本发明对于所述流延成型的方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的流延成型方法，优选经流延机流延得到生瓷带，该流延工艺适合大规模生产，较易控制产品尺寸。

在得到生瓷带后优选进行排胶处理，该排胶处理优选在马弗炉中进行，具体为：将所述生瓷带叠层后升温至450～550℃保温0.5～3h进行排胶。

另外，本发明还包括热压烧结的步骤，通过将将所述生瓷带在一定的温度与压力下热压烧结，得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料，所述得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料的步骤具体为：步骤b1)在氮气条件下，将所述生瓷带叠层后升温至800～850℃，加压至20～30Mpa；步骤b2)将所述生瓷带保温30min后升温至900～950℃，保温1～2h后得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。其中，所述步骤b1)的升温速率优选为30～50℃/min，所述步骤b2)的升温速率优选为5～10℃/min。

在上述步骤中，本发明采用二阶段升温加压的烧结工艺，即：先快速升温并加压保温，使玻璃液相烧结，保证其烧结致密性，步骤b1)采用的800～850℃控制了堇青石未析出，主要以玻璃相液相烧结为主，该温度是影响得到的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的关键因素之一，温度过高会导致堇青石晶体过早析出后阻碍材料的致密烧结，过低可能无法形成“流动”玻璃相，无法进行致密烧结；保温时间是影响得到的复合材料的性能的关键因素之一，保温时间过长会导致部分堇青石晶体析出，过短可能无法达到致密烧结的目的；施加压力也是为了能够促进致密烧结，压力过大，对设备要求高；压力过低，作用可能不明显。在步骤b2)中，随着升温至900～950℃，材料进一步烧结致密化的同时缓慢析出晶体减少玻璃相。900～950℃是堇青石析出需要达到的温度和该复合材料优选的烧结温度。所述步骤b2)的优选升温速率5～10℃/min使堇青石晶体会缓慢析出，避免了堇青石过快析出阻碍材料的致密烧结和析出的晶体大小不一现象的发生，保证了复合材料的性能；该温度下保温1～2h保证了堇青石充分析出，减少玻璃相，有利于提高复合材料的致密性和热导率的提高。

由于热导率受材料组成的影响外，还受烧结致密度等的影响，且烧结致密度也受原料粒径、烧结温度等的影响。因此，本发明以氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃材料为原料，其中，堇青石基玻璃材料具有优良的力学、电学、热膨胀性能和低温烧结等特性，并且，本发明优选采用溶胶-凝胶法制备堇青石基玻璃材料，由于溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料料粒径小，表面能高，从而利于提高该复合材料的烧结致密度。同时，氟化物中的氟离子有很强的电负性，对电子有很强的束缚力，能有效降低离子极化和电子极化能，从而降低介电常数，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低共烧温度，同时LiF高温下气化有助于材料的致密烧结，从而提高该低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率。

综上所述，本发明采用上述技术方案保证了制备的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热导率较高且烧结温度较低，制备的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的热具有以下特点：1)本发明制备的低温共烧玻璃陶瓷复合材料的烧结温度低，约900～950℃，可以与银等良导体实现共烧；2)利用AlN、堇青石玻璃粉末及氟化物助剂实现低温致密烧结，致密度达到98％以上，热导率最高可达到18W/mK，热膨胀系数为4.1×10^-6K^-1与硅匹配，介电常数约为5.2(1MHz)。3)采用二阶段升温加压、先快速升温后缓慢升温的热压烧结工艺，工艺简单，保证致密烧结的同时控制堇青石的析出，有效减少玻璃相，有利于提高复合材料的热导率；4)采用流延成型工艺，有利于大规模生产，易控制产品尺寸。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购。

实施例1

分别按配方比例为18wt％MgO，50wt％SiO₂，20wt％Al₂O₃，5wt％TiO₂，4wt％B₂O₃，3wt％Bi₂O₃，260.12g Si(C₂H₅O)₄溶于乙醇中，分别滴加100gMg(NO₃)₂，125.3g Al(NO₃)₃，31.88g Ti(OC₄H₉)₄，10.66g H₃BO₃，9.37gBi(NO₃)₃·5H₂O的溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至9左右，得到溶胶后，在水浴中加热至70℃，实现溶胶向凝胶转化，然后将得到的透明凝胶置于马弗炉中于300℃左右排胶2h，然后升温至700～750℃焙烧得到堇青石基玻璃粉体；

取约160g AlN，14g LiF，6g YF₃，220g堇青石基玻璃粉末(其包括以下成分：18wt％MgO，50wt％SiO₂，20wt％Al₂O₃，5wt％TiO₂，4wt％B₂O₃，3wt％Bi₂O₃，所用的氮化铝的粒径约为3μm，氮含量大于33wt％，含氧量小于0.3wt％浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入适量的磷酸三丁酯，球磨5h后，再加入邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇缩丁醛，再球磨5h，得到分散均匀的浆料后，得到分散均匀的浆料后，进行真空脱泡处理，然后经流延机流延得到生瓷带；

将得到的生瓷带叠层后，放入马弗炉中，升温至500℃左右保温1h进行排胶；

然后转入石墨发热体炉中进行热压烧结，在氮气作为保护气氛条件下，以30℃/min的升温速度升温至750℃，开始加压，加至压强为30Mpa，保温30min，然后以10℃/min升温至900℃，保温2h，待其冷却，得到AlN/堇青石复合材料。

对本实施例制备的AlN/堇青石复合材料进行性能测定，得到：该复合材料热导率为10W/mK，热膨胀系数为4.3×10^-6K^-1，介电常数为5.6(1MHz)。

实施例2

分别按配方比例为16wt％MgO、50wt％SiO₂、22wt％Al₂O₃、6wt％TiO₂、3wt％B₂O₃和3wt％Bi₂O₃取173.3g Si(C₂H₅O)₄溶于乙醇中，分别滴加59.2gMg(NO₃)₂、92g Al(NO₃)₃、25.5g Ti(OC₄H₉)₄，5.32g H₃BO₃，6.25g Bi(NO₃)₃·5H₂O的溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至9左右，得到溶胶后，在水浴中加热至70℃，实现溶胶向凝胶转化，然后将得到的透明凝胶置于马弗炉中于300℃左右排胶2h，然后升温至700～750℃焙烧得到堇青石基玻璃粉体；

取上述玻璃粉100g，LiF 6g，YF₃4g，氮化铝90g，(粒径约为3μm，氮含量大于33wt％，含氧量小于0.3wt％)浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入适量的磷酸三丁酯，球磨3h后，再加入邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇缩丁醛，再球磨5h。得到分散均匀的浆料后，进行真空脱泡处理，然后经流延机流延得到生瓷带；

将得到的生瓷带叠层后，放入马弗炉中，升温至500℃左右保温1h进行排胶；

然后转入石墨发热体炉中进行热压烧结。在氮气作为保护气氛条件下，以50℃/min的升温速度升温至800℃，开始加压，加至压强为25Mpa，保温30min，然后以8℃/min升温至900℃，保温2h，待其冷却，得到AlN/堇青石复合材料。

对本实施例制备的AlN/堇青石复合材料进行性能测定，得到：该AlN/堇青石复合材料的热导率为18W/mK，热膨胀系数为4.1×10^-6K^-1，介电常数为5.2(1MHz)。

实施例3

分别按配方比例为20wt％MgO、50wt％SiO₂、20wt％Al₂O₃、4wt％TiO₂、3wt％B₂O₃和3wt％Bi₂O₃取346.82g Si(C₂H₅O)₄溶于乙醇中，分别滴加148gMg(NO₃)₂、167.10g Al(NO₃)₃、34g Ti(OC₄H₉)₄、10.65g H₃BO₃和12.5gBi(NO₃)₃·5H₂O的溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至9.5左右，得到溶胶后，在水浴中加热至90℃，实现溶胶向凝胶转化，然后将得到的透明凝胶置于马弗炉中于300℃左右排胶2h，然后升温至约725℃焙烧得到堇青石基玻璃粉体；

取上述玻璃粉120g，LiF 5g，YF₃5g，氮化铝70g，(粒径约为3μm，氮含量大于33wt％，含氧量小于0.3wt％)浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入适量的磷酸三丁酯，球磨5h后，再加入邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇缩丁醛，再球磨2h。得到分散均匀的浆料后，进行真空脱泡处理，然后经流延机流延得到生瓷带；

将得到的生瓷带叠层后，放入马弗炉中，升温至500℃左右保温1h进行排胶；

然后转入石墨发热体炉中进行热压烧结，在氮气作为保护气氛条件下，以50℃/min的升温速度升温至800℃，开始加压，加至压强为30Mpa，保温30min，然后以5℃/min升温至930℃，保温2h，待其冷却，得到AlN/堇青石复合材料。

对本实施例制备的AlN/堇青石复合材料进行性能测定，得到：该AlN/堇青石复合材料的热导率为9W/mK，热膨胀系数为3.9×10^-6K^-1，介电常数为6.0(1MHz)。

实施例4

分别按配方比例为18wt％MgO、48wt％SiO₂、22wt％Al₂O₃、6wt％TiO₂、3wt％B₂O₃和3wt％Bi₂O₃取83.24g Si(C₂H₅O)₄溶于乙醇中，分别滴加33.3gMg(NO₃)₂、45.94g Al(NO₃)₃、12.75g Ti(OC₄H₉)₄、2.66g H₃BO₃和3.13gBi(NO₃)₃·5H₂O的溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至10左右，得到溶胶后，在水浴中加热至80℃，实现溶胶向凝胶转化，然后将得到的透明凝胶置于马弗炉中于300℃左右排胶2h，然后升温至750℃焙烧得到堇青石基玻璃粉体；

取上述玻璃粉60g，LiF 5g，YF₃3g，氮化铝32g，(粒径约为3μm，氮含量大于33wt％，含氧量小于0.3wt％)浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入适量的磷酸三丁酯，球磨4h后，再加入邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇缩丁醛，再球磨4h。得到分散均匀的浆料后，进行真空脱泡处理，然后经流延机流延得到生瓷带；

将得到的生瓷带叠层后，放入马弗炉中，升温至500℃左右保温1h进行排胶；

然后转入石墨发热体炉中进行热压烧结，在氮气作为保护气氛条件下，以40℃/min的升温速度升温至850℃，开始加压，加至压强为28Mpa，保温30min，然后以10℃/min升温至95℃，保温2h，待其冷却，得到AlN/堇青石复合材料。

对本实施例制备的AlN/堇青石复合材料进行性能测定，得到：该AlN/堇青石复合材料的热导率为7W/mK，热膨胀系数为4.5×10^-6K^-1，介电常数为5.7(1MHz)。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料，由以下重量比的成分组成：

5～10%的氟化物；

20～50%的氮化铝；

45～75%的溶胶-凝胶法制备的堇青石基玻璃材料；

所述氟化物由重量比为（5～7）：（3～5）的LiF和YF₃组成。

2.根据权利要求1所述的低温共烧玻璃陶瓷复合材料，其特征在于，所述堇青石基玻璃材料由重量比为（16～20）：（46～50）：（18～22）：（3～8）：（3～5）：（3～5）的MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂,、B₂O₃和Bi₂O₃组成。

3.一种低温共烧玻璃陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将重量比为（5～10）：（20～50）：（45～75）的氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃粉体溶于溶剂中，加入分散剂、粘接剂和增塑剂后进行球磨处理，得到混合浆料；

将所述混合浆料脱泡后进行流延成型，得到生瓷带；

将所述生瓷带在800～950℃、20～30MPa下热压烧结，得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料；

所述氟化物由重量比为（5～7）：（3～5）的LiF和YF₃组成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述堇青石基玻璃粉体按照如下方法制备：

按MgO、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂,、B₂O₃与Bi₂O₃的重量比为（16～20）：（46～50）：（18～22）：（3～8）：（3～5）：（3～5）的配比将Si(C₂H₅O)₄与乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Ti(OC₄H₉)₄，调节pH值至9～10得到溶胶；

将所述溶胶水浴升温至60～90℃实现溶胶-凝胶转换，得到透明凝胶；

将所述凝胶烘干后在200～250℃排胶，升温至700～750℃进行焙烧，得到堇青石基玻璃粉体。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述得到混合浆料的步骤具体为：

步骤a1）将重量比为（5～10）：（20～50）：（45～75）的氟化物、氮化铝和堇青石基玻璃粉体溶于溶剂中；

步骤a2）向所述步骤a1）得到的浆料中加入分散剂，球磨处理2～6h；

步骤a3）向所述步骤a2）得到的浆料中加入粘接剂和增塑剂，球磨2～6h后得到混合浆料。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，得到生瓷带后还包括：

将所述生瓷带叠层后升温至450～550℃保温0.5～3h进行排胶。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料的步骤具体为：

步骤b1）在氮气条件下，将所述生瓷带叠层后升温至800～850℃，加压至20～30Mpa；

步骤b2）将所述生瓷带保温30min后升温至900～950℃，保温1～2h后得到低温共烧玻璃陶瓷复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1）的升温速率为30～50℃/min，所述步骤b2）的升温速率为5～10℃/min。