CN109467426A - 一种低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法，以LiMgPO4陶瓷为基体，采用Zn2+置换Mg2+的方式制备了LiMg(1‑x)ZnxPO4固溶体材料，采用钙硼硅玻璃为低烧助剂，通过调节玻璃配方使其具有较低的玻璃软化温度（600~620℃），在低温时可促进LiMg(1‑x)ZnxPO4材料的流动传质，使其可以在850℃烧结，且此玻璃可在800~820℃晶化成CaSiO3等低损耗相，使得其能够降低材料的介电损耗，且与导体浆料能够匹配共烧，使得其适合高频低介LTCC基板材料应用领域。

Description

一种低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基板领域，具体涉及一种低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法。
背景技术
随着无线通信设备及微波技术的不断进步，具有小型、轻量和多功能特点的微波电路元件愈发受到电子产品消费市场的关注。诞生于上个世纪八十年代的低温共烧陶瓷（LTCC）技术是实现微波元器件向高密度集成、高可靠性、高频率等方向发展的重要途径。LTCC技术是以三维立体空间上进行电路设计，并根据设计的结构，将电极材料、介质材料一次性烧成，是一种应用于高集成、轻质以及高性能的封装技术。LTCC技术对材料的烧结温度有严格的要求，为了能够与Ag（961℃）等电极共烧，要求材料的烧结温度低于950℃。此外，为了封装的要求，LTCC材料要有一定的热导率、适当的热膨胀系数以及高机械强度，以满足高可靠的封装要求。
典型的商业化LTCC材料有以下两种体系：（1）微晶玻璃材料，如Ferro公司的A6M生瓷带，材料主要是Ca-B-Si微晶玻璃，在烧结过程中，玻璃晶化成低损耗相，使得材料具有低介电损耗。A6M生瓷带在1-100 GHz下的损耗＜0.002，介电常数为5.9，满足高频微波电路的需求。（2）陶瓷+玻璃材料，在陶瓷填料中添加低软化点玻璃以实现降低电子陶瓷材料的烧结温度。陶瓷如Al2O3、莫来石、堇青石等，玻璃具有较低的介电常数，以及较低的软化点使得玻璃与陶瓷烧结过程中形成较好的浸润。
与微晶玻璃系相比，陶瓷加玻璃体系的机械强度较高，且材料的性能比较稳定，材料批次间的差异性较为容易控制，但缺点是材料的介电性能受玻璃相的成份以及两相之间的组成影响较大。常用的性能优异的低介微波陶瓷有AWO4系材料（A：Ca、Ba、Zn等）、Zn3B2O6材料等。M.T.Sebastian报道的LiMgPO4陶瓷材料，在950℃烧结后Q×f=79100 GHz，介电常数εr=6.6，通过Zn2+置换LiMgPO4中的Mg2+，可以使基体的晶体结构保持不变，且形成固溶体，降低材料的烧结温度至925℃，同时Q×f提升至99700 GHz，非常适用于LTCC基板材料，但其烧结温度仍不饿能满足LTCC基板的要求。为了使其应用于低介LTCC基板材料领域，需要使其烧结温度降低至850℃以下，且能够与银、金导体等浆料匹配共烧，这便要求降低材料的烧结温度的同时，不与导体材料发生界面反应。常用的降低烧结温度的方法是加入低温烧结助剂，如B2O3、P2O5、低温玻璃等具有较低熔点的添加剂，但这些低温助剂常常会导致与导体材料的界面反应，如Ag2+极容易在玻璃中迁移造成基板烧结发黄、翘曲等现象，且低烧助剂的添入大大增大了材料的介电损耗，阻碍了其应用于高频微波LTCC基板材料。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种低温共烧陶瓷基板材料，以LiMgPO4陶瓷为基体，采用Zn2+置换Mg2+的方式制备了LiMg(1-x)ZnxPO4固溶体材料，采用钙硼硅玻璃为低烧助剂，通过调节玻璃配方使其具有较低的玻璃软化温度（600~620℃），在低温时可促进LiMg(1-x)ZnxPO4材料的流动传质，使其可以在850℃烧结，且此玻璃可在800~820℃晶化成CaSiO3等低损耗相，使得其能够降低材料的介电损耗，且与导体浆料能够匹配共烧，使得其适合高频低介LTCC基板材料应用领域。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温共烧陶瓷基板材料，所述低温共烧陶瓷基板材料由10~40wt%玻璃材料和余量的陶瓷材料制备而成，所述陶瓷材料的化学组成为LiMg(1-x)ZnxPO4。
进一步的，化学组成为LiMg(1-x)ZnxPO4的陶瓷材料，其中x=0.1~0.3，通过一定的Zn2 +对Mg2+的置换，使得陶瓷保持原有的晶体结构，但固溶的作用可以提升烧结致密度及降低烧结温度。
进一步的，所述玻璃材料为微晶玻璃，所述玻璃材料的组成至少包括CaO、B2O3、SiO2、Al2O3和ZrO2。以陶瓷材料作为填充相，具有高频低介低损耗的特点，为基板材料在高频通信领域应用的基础，玻璃材料为微晶玻璃，具有促进陶瓷填充相低温烧结的作用，且在烧结后期晶化，降低材料体系的损耗。通过调控玻璃的组分可以使玻璃具有较低的玻璃软化点及较高的晶化温度，从而调控陶瓷材料的烧结，使得复合材料体系具有较优异的微波介电性能。
进一步的，所述玻璃材料还包括碱金属氧化物。通过在微晶玻璃材料中加入碱金属氧化物降低玻璃的低温粘度，促进其流动传质，促进材料的烧结。
优选的，所述玻璃材料中各组分含量为10~50wt% CaO、10~50wt%B2O3、10~50wt%SiO2、1~10wt%Al2O3、1~10wt%ZrO2、余量为碱金属氧化物。
进一步的，所述碱金属氧化物为Na2O、Li2O以及K2O中的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，包括以下步骤：
a、陶瓷材料的制备：按照陶瓷材料的化学组成 LiMg(1-x)ZnxPO4称取Li2CO3、MgO、ZnO和P2O5混合，球磨、烘干、煅烧，将煅烧后的粉体球磨细化制得LiMg(1-x)ZnxPO4陶瓷材料；
b、玻璃材料的制备：按照配比称取CaCO3、SiO2、H3BO3、Al2O3、ZrO2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3混匀后，熔融、淬冷，制得碎玻璃，然后球磨至粒径为D50：2~2.5μm，烘干制得玻璃材料；
c、基板材料的制备：按照配比将LiMg(1-x)ZnxPO4陶瓷材料及玻璃材料经过混合、烘干、造粒、过筛后，压成生坯，生坯涂上银导体浆料，烧结制得低温共烧陶瓷基板材料。
进一步的，在步骤a中，所述球磨以酒精为球磨介质，采用玛瑙球球磨4~8h；
所述煅烧为在800~850℃煅烧12~24h。
进一步的，在步骤b中，所述熔融、淬冷为将混匀后的物料置于铂金坩埚中熔融，然后将熔制的玻璃液倒入去离子水中淬冷。
进一步的，在步骤c中，所述造粒为加入PVB造粒；所述压成生坯为在30~100MPa下压成Ф10mm×(7~10)mm的生坯；所述烧结为置于马弗炉中800~850℃烧结0.5~2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
现有高频低介LTCC材料体系常用的有A6M系列，其采用微晶玻璃的材料体系，玻璃的析晶对材料体系的性能影响较为明显，而本发明的低温共烧陶瓷基板材料为陶瓷-微晶玻璃材料体系，性能更为稳定，批次间一致性更容易控制。LiMg(1-x)ZnxPO4材料的烧结温度较低（925℃），且介电常数较低（≤7 @10 GHz）、介电损耗低（≤0.001@10 GHz），通过添加复配的具有低温软化高温晶化的微晶玻璃材料，可以在850℃烧结致密，玻璃在烧结过程中结晶形成低损耗的CaSiO3相（CaSiO3的介电损耗≤0.002@10~12GHz)，从而降低材料体系的介电损耗，且材料与Ag导体匹配共烧良好，是一种优良的LTCC基板材料。该 LTCC基板复相材料体系在10~15 GHz下的介电常数为5~8，介电损耗≤0.002，可满足高频微波封装LTCC基板的应用要求。
附图说明
图1为实施例2中制得的低温共烧陶瓷基板材料的烧结后表面SEM图；
图2为实施例2中制得的低温共烧陶瓷基板材料与Ag电极材料共烧后的断面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步清楚完整的说明。
实施例1
a、陶瓷材料的制备：称取24.3wt%Li2CO3、23.7wt%MgO、5.3wt%ZnO和46.7 wt%P2O5，以酒精为球磨介质、采用玛瑙球在球磨6h后烘干，在800℃煅烧24h。将煅烧后的粉体通过球磨细化制得化学组成为LiMg0.9Zn0.1PO4的陶瓷材料。
b、玻璃材料的制备：称取30wt%CaCO3、20wt%H3BO3、35%SiO2、7wt%Al2O3、5wt%ZrO2，1wt%Na2O、1.5wt%K2O，0.5wt%Li2O混匀，置于铂金坩埚中熔融，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为乳白色的蓬松的碎玻璃，采用球磨至粒径为D50：2~2.5μm，烘干制得玻璃材料。
c、称取40wt%玻璃材料以及60wt% LiMg0.9Zn0.1PO4陶瓷材料混合4h，烘干后，加入PVB造粒，过筛，在30MPa下压成Φ10 mm×（7~10）mm的生坯，生坯在马弗炉中830℃烧结1h得到陶瓷试样，通过谐振腔法检测其高频损耗，陶瓷试样在14.1GHz下的介电常数6.7，介电损耗为0.0015。
实施例2
a、陶瓷材料的制备：称取23.1wt%Li2CO3、17.5wt%MgO、15.1wt%ZnO和44.3wt%P2O5，以酒精为球磨介质、采用玛瑙球在球磨4h后烘干，在850℃煅烧12h。将煅烧后的粉体通过球磨细化制得化学组成为LiMg0.7Zn0.3PO4的陶瓷材料。
b、玻璃材料的制备：称取30wt%CaCO3、10wt%H3BO3、51%SiO2、3wt%Al2O3、3wt%ZrO2，1wt%Na2O、1.5wt%K2O，0.5wt%Li2O混匀，置于铂金坩埚中熔融，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为乳白色的蓬松的碎玻璃，采用球磨至粒径为D50：2~2.5μm，烘干制得玻璃材料。
c、称取25wt%玻璃材料以及75wt% LiMg0.7Zn0.3PO4陶瓷材料混合4h，烘干后，加入PVB造粒，过筛，在100 MPa下压成Φ10 mm×（7~10）mm的生坯，生坯在马弗炉中850℃烧结0.5h得到陶瓷试样，通过谐振腔法检测其高频损耗，陶瓷试样在13.2GHz下的介电常数6.9，介电损耗为0.0009。
实施例3
a、陶瓷材料的制备：称取23.7wt%Li2CO3、17.5wt%MgO、13.4wt%ZnO和45.4wt%P2O5，以酒精为球磨介质、采用玛瑙球在球磨8h后烘干，在830℃煅烧16h。将煅烧后的粉体通过球磨细化制得化学组成为LiMg0.8Zn0.2PO4的陶瓷材料。
b、玻璃材料的制备：称取28wt%CaCO3、12wt%H3BO3、50%SiO25wt%Al2O3、2wt%ZrO2，1wt%Na2O、1.5wt%K2O，0.5wt%Li2O混匀，置于铂金坩埚中熔融，将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷，得到外观为乳白色的蓬松的碎玻璃，采用球磨至粒径为D50：2~2.5μm，烘干制得玻璃材料。
c、称取10wt%玻璃材料以及90wt%LiMg0.8Zn0.2PO4陶瓷材料混合4h，烘干后，加入PVB造粒，过筛，在60MPa下压成Φ10 mm×（7~10）mm的生坯，生坯在马弗炉中800℃烧结2h得到陶瓷试样，通过谐振腔法检测其高频损耗，陶瓷试样在12.5GHz下的介电常数7.2，介电损耗为0.0006。
将实施例2中制得的低温共烧陶瓷基板材料进行相关表征，其中图1为低温共烧陶瓷基板材料烧结后表面的SEM图，由图中可以看到，LiMg(1-x)ZnxPO4陶瓷材料在850℃烧结较为形貌致密，没有连续的气孔出现，说明采用微晶玻璃材料显著提升了陶瓷的烧结致密度。图2为低温共烧陶瓷基板材料与Ag电极材料共烧后的断面SEM图。由图中可以看出，Ag导体层和陶瓷材料界面较为清晰，没有明显的银扩散现象及导体与基体的界面反应现象，说明此种陶瓷+玻璃的配方体系适用于LTCC基板与导体的叠层共烧。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于：所述低温共烧陶瓷基板材料由10~40wt%玻璃材料和余量的陶瓷材料制备而成，所述陶瓷材料的化学组成为LiMg(1-x)ZnxPO4。
2.如权利要求1所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于：所述化学组成为LiMg(1-x)ZnxPO4的陶瓷材料，其中x=0.1~0.3。
3.如权利要求1所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于：所述玻璃材料为微晶玻璃，所述玻璃材料的组成至少包括CaO、B2O3、SiO2、Al2O3和ZrO2。
4.如权利要求3所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于：所述玻璃材料还包括碱金属氧化物。
5.如权利要求4所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于：所述玻璃材料中各组分含量为10~50wt% CaO、10~50wt%B2O3、10~50wt%SiO2、1~10wt%Al2O3、1~10wt%ZrO2、余量为碱金属氧化物。
6.如权利要求4或5所述的低温共烧陶瓷基板材料，其特征在于：所述碱金属氧化物为Na2O、Li2O、K2O中的至少一种。
7.一种如权利要求6所述的低温共烧陶瓷基板材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、陶瓷材料的制备：按照陶瓷材料的化学组成 LiMg(1-x)ZnxPO4称取Li2CO3、MgO、ZnO和P2O5混合，球磨、烘干、煅烧，将煅烧后的粉体球磨细化制得LiMg(1-x)ZnxPO4陶瓷材料；
b、玻璃材料的制备：按照配比称取CaCO3、SiO2、H3BO3、Al2O3、ZrO2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3混匀后，熔融、淬冷，制得碎玻璃，然后球磨至粒径为D50：2~2.5μm，烘干制得玻璃材料；
c、基板材料的制备：按照配比将LiMg(1-x)ZnxPO4陶瓷材料及玻璃材料经过混合、烘干、造粒、过筛后，压成生坯，生坯涂上银导体浆料，烧结制得低温共烧陶瓷基板材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述球磨以酒精为球磨介质，采用玛瑙球球磨4~8h；
所述煅烧为在800~850℃煅烧12~24h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤b中，所述熔融、淬冷为将混匀后的物料置于铂金坩埚中熔融，然后将熔制的玻璃液倒入去离子水中淬冷。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤c中，所述造粒为加入PVB造粒；所述压成生坯为在30~100MPa下压成Ф10mm×(7~10)mm的生坯；所述烧结为置于马弗炉中800~850℃烧结0.5~2h。
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