CN110256060A - 一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法。一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，由以下重量百分比的原料组成：10％‑30％的第一相玻璃、5％‑20％的第二相玻璃和50％‑75％的陶瓷材料，且第一相玻璃、第二相玻璃和陶瓷材料三者的和为100％；该方法包括制备玻璃原粉、制备低介电常数低温共烧陶瓷材料、通过流延制备生瓷膜片以及陶瓷基板制作工序。此低温共烧陶瓷材料可以实现低温烧结(840‑900℃)，在10GHz频率下测得的介电常数为4.0‑6.5，介电损耗小于0.2％，热膨胀系数为5.0‑6.0ppm/℃(25‑300℃)，抗弯强度大于160MPa。

Description

一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料以及制备方法

技术领域

本发明属于电子材料领域，具体涉及一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

低温共烧陶瓷技术(Low-temperature co-firing ceramics，LTCC)是电子封装技术的一种，它通过将多个印有金属图案的陶瓷膜片堆叠共烧，完成电极的空间布线，实现特定的元器件功能，由于采用高导电率低熔点的银或铜做布线，需要对应能在900℃或1000℃以下低温烧结的陶瓷材料与之匹配。LTCC技术具有小型化、集成度高、高性能和高可靠性等显著有点，近三十年来，在技术发展和市场应用等方面取得了长足进步。目前，LTCC技术广泛应用于各类电子元器件、陶瓷管壳、射频基板和模组等产品中。

LTCC技术包括低温共烧陶瓷材料、器件设计等技术，其中低温共烧陶瓷是基础和关键。近年来，随着移动通信、无线通信、卫星通讯和导航、电子对抗和雷达等领域技术的日新月异，微波技术朝着更高频率，即向着毫米波和亚毫米波的方向发展，也对低温共烧陶瓷材料提出越来越高的要求，其中包括：低介电常数(＜8.0)，以降低信号在传输过程中的延迟时间；高Q值，即低介电损耗，以降低器件的插入损耗，保证良好的选频特性；热膨胀系数与所搭载芯片的热膨胀系数匹配良好(GaN：5.6ppm/K，Si：3.5ppm/K)；能够在900℃下与Ag、Cu等金属导电材料实现共烧；除此之外，还应具有足够的机械强度以及环境可靠性等性能，具备抗电镀或化学镀镀液侵蚀性。

目前开发的高频低介电常数低温共烧陶瓷材料主要有微晶玻璃、玻璃+陶瓷、陶瓷+氧化物三大体系，其中微晶玻璃体系在烧结过程中，玻璃晶化成低损耗相，使材料具有极低的介电损耗。最典型的就是Ferro公司的A6M材料。但是该材料析晶过程难以控制，对工艺过程要求较为严苛。此外，董兆文在2011年9月的全国混合集成电路学术会议上发表的《LTCC 表面银基导体电镀和化学镀》报告中报道此材料由于含有大量高硼玻璃，耐酸蚀性差，不适合电镀或化学镀工艺，必须采用高成本的金浆印刷工艺，限制了其在民用产品中的广泛应用。陶瓷+氧化物体系LTCC材料的介电常数较高(一般大于6.5)，烧结温度偏高。如Song Chen 等在《J Mater Sci:Mater Electron》2011年22卷1274-1281页发表的“Lowtemperature preparation of the Zn2SiO4ceramics with the addition of BaO andB2O3”一文中报道了在 Zn2SiO4陶瓷中添加5wt％BaO-5wt％B2O3复合氧化物助剂，可使ZnO-SiO2陶瓷烧结温度降低至900℃，获得较为优异的介电性能：εr＝6.4-6.7，Qf值可高达30000GHz以上，但要满足应用要求，需要进一步降低烧结温度，并评估材料的强度及可靠性等性能。

玻璃+陶瓷体系可以通过材料设计灵活开发目标材料，使其达到所需的烧结温度、介电常数等性能。典型的材料体系为美国DuPont公司的951AT就是由硼硅酸铅玻璃和Al2O3、 CaZrO3复合而成的，介电常数偏高(εr＝7.8)，适合10GHz以下的应用，另外虽然可以电镀或化学镀，但是随着环保的日益重视，含铅材料的使用逐渐被限制。专利CN105859142B采用两相不同玻璃组合的方式，既保证了材料能够在低温下烧成，又可以保证材料在烧结后具有一定的强度。这为玻璃+陶瓷材料的开发提供了新的思路，但是此专利中并未提供介电损耗、热膨胀系数等性能参数。因此如何寻找合适烧结温度、低损耗的玻璃又成了新的课题和研究方向。专利CN 103011788A利用硼硅酸盐玻璃的低软化点和高纯超细球形石英的低介电常数和低膨胀系数，开发了一种介低膨胀低温共烧陶瓷材料，但是此材料在低频(1MHz)下即表现出了较高的损耗(0.25％)，且石英材料抗弯强度低，自身介电损耗高，会极大的限制其在基板器件等产品制作以及高频下的应用。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，该材料的热膨胀系数能够与芯片材料匹配良好，抗弯强度和抗镀液侵蚀性能够满足产品制作要求。本发明的第二个目的是提供一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法。

为了实现上述第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，由以下重量百分比的原料组成：10％-30％的第一相玻璃、5％-20％的第二相玻璃和50％-75％的陶瓷材料，且第一相玻璃、第二相玻璃和陶瓷材料三者的和为100％。

作为优选方案，所述第一相玻璃包含以下重量百分比的原料：60％-80％的SiO2，2％-30％的B2O3，2％-30％的Li2O，1％-5％的Al2O3，1％-2％的Na2O，上述组分的总和为100％。

作为优选方案，所述第二相玻璃包含以下重量百分比的原料：10％-20％的SiO2，20％-50％的B2O3，50％-60％的ZnO，上述组分的总和为100％。

作为优选方案，所述的陶瓷材料选自SiO2、ZrO2中的至少一种。

为了实现上述第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下几个步骤：

a、将重量百分比为10％-30％的第一相玻璃、5％-20％的第二相玻璃和50％-75％的陶瓷材料混合，且第一相玻璃、第二相玻璃和陶瓷材料三者的和为100％，以乙醇作为溶剂，球磨 2h-8h后烘干，得到低温共烧陶瓷粉；

b、以正丁醇和二甲苯为溶剂，加入少量分散剂，将所述的低温共烧陶瓷粉分散均匀后加入胶黏剂和增塑剂，混合10h-20h后出料脱泡，得到低温共烧陶瓷浆料，通过流延设备得到生瓷带；

c、将所述的生瓷带裁片、叠层、等静压、切片工艺得到7.5mm*7.5mm*1mm的瓷片和45mm*5mm*4.5mm的长方形瓷条，将瓷片和瓷条置于箱式炉中排胶烧结，烧结曲线为：从室温以1℃/min的速率升温至500℃，并保温60min，从500℃以5-8℃/min的升温速率升温至840-900℃，保温15-60min得到低温共烧陶瓷。

作为优选方案，所述步骤a中第一相玻璃或者第二相玻璃制备方法如下：

A)、所述第一相玻璃包含以下重量百分比的原料：60％-80％的SiO2，2％-30％的B2O3， 2％-30％的Li2O，1％-5％的Al2O3，1％-2％的Na2O，上述组分的总和为100％，且将上述组分混合均匀得到原料粉；或者，所述第二相玻璃包含以下重量百分比的原料：10％-20％的 SiO2，20％-50％的B2O3，50％-60％的ZnO，上述组分的总和为100％，上述组分的总和为100％，且将上述组分混合均匀得到原料粉；

B)、将步骤A)的原料粉在1400℃-1550℃的条件下高温烧结0.5-2h得到透明的玻璃液；

C)、将步骤B)的玻璃液淬入去离子水，得到透明的碎玻璃渣；

D)、将步骤C)的碎玻璃渣进行破碎，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质进行球磨，烘干得到玻璃粉。

本发明提供的低温共烧陶瓷材料在2.5-10GHz频率下介电常数4.0-6.5，介电损耗小于 0.2％，热膨胀系数约为5.0-6.0ppm/℃(25-300℃)，抗弯强度大于160MPa，除了具有以上优异性能外，此材料还具有抗镀液侵蚀性，可以进行后序电镀或化学镀工艺。可满足微波元器件和基板等产品的制作及应用要求。与现有技术相比，还具有以下优势：

1、介电常数低，高频下依然具有较低的介电损耗；

2、材料抗弯强度高；

3、热膨胀系数与GaN、Si等芯片匹配较好；

4、材料耐腐蚀性能好，可以进行电镀或者化学镀工艺。

附图说明

图1中(a)、(b)分别为实施例11和对比例7的低温共烧陶瓷材料的SEM内部形貌。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用以限定本发明。

实施例1-3

实施例1-3为玻璃粉的制备

1)称取一定质量的SiO₂，H₃BO₃，Li₂CO₃，Al₂O₃，Na₂CO₃作为第一相玻璃的原料粉，干法混合12h，将混合均匀后的原料粉装入坩埚内，置于1450℃的高温电阻炉内熔融、澄清，0.5h后将澄清的玻璃液快速倒入去离子水中，得到玻璃碎渣。将碎玻璃渣进行破碎，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨至中粒径2.5-3.5μm，烘干得到玻璃粉。实施例 1-3所制备的玻璃分别记为第一相玻璃A、B、C，如下表1。

2)称取一定质量的SiO₂，H₃BO₃，ZnO作为第二相玻璃的原料粉，采用与第一相玻璃相同的方法制备得到玻璃粉。实施例1-3所制备的玻璃分别记为第二相玻璃a、b、c，如下表1。

表1

实施例4-9

实施例4-9为低温共烧陶瓷粉料的制备

称取如下表2的第一相玻璃、第二相玻璃、SiO₂、ZrO₂的材料组成，以乙醇作为溶剂，球磨2-8h后烘干，得到低温共烧陶瓷粉。

表2

编号	第一相玻璃/g	第二相玻璃/g	SiO<sub>2</sub>/g	ZrO<sub>2</sub>/g
					实施例4	第一相玻璃A：30	第二相玻璃a：10	20	40
实施例5	第一相玻璃A：25	第二相玻璃a：15	20	40
					实施例6	第一相玻璃A：20	第一相玻璃a：20	20	40
实施例7	第一相玻璃B：30	第二相玻璃c：10	15	45
					实施例8	第一相玻璃C：20	第二相玻璃b：20	20	40
实施例9	第一相玻璃B：30	第二相玻璃c：10	20	40
					对比例4	第一相玻璃B：45	0	15	40
对比例5	第一相玻璃B：30	第二相玻璃c：10	0	70
					对比例6	第一相玻璃B：30	第二相玻璃c：10	70	0

实施例10-15

实施例10-15分别是以实施例4-9给出的低温共烧陶瓷粉料按下表3所列陶瓷浆料的各组分配比制备低温共烧陶瓷材料生瓷带以及烧结工艺参数。

表3

1)称取低温共烧陶瓷粉250g，加入正丁醇和二甲苯作为为溶剂，以鱼油作为分散剂，低温共烧陶瓷粉分散17h后加入浓度为20％的粘结剂PVB和邻苯二甲酸二锌酯(DOP)作为增塑剂，混合5h后出料脱泡，得到低温共烧陶瓷浆料，通过流延设备得到生瓷带。

2)生瓷带裁片、叠层、等静压、切片工艺得到7.5mm*7.5mm*1mm的瓷片和45mm*5mm*4.5mm的长方形瓷条，将瓷片和瓷条置于箱式炉中排胶烧结，烧结曲线为：从室温以1℃/min的速率升温至500℃，并保温60min，从500℃以5℃/min的升温速率升温至 840-900℃，保温15-60min得到低温共烧陶瓷。

表4为本发明实施例测试结果

由表4可知，相比较对比例7-9，实施例10-15可以综合材料的介电性能和抗弯强度，在 10GHz下介电损耗依然小于0.2％，并且热膨胀系数也可以更好的与目前常用的芯片的热膨胀系数相匹配。可满足微波元器件和基板等产品的应用要求。

图1(a)，(b)分别为实施例11和对比例7的低温共烧陶瓷材料的SEM内部形貌，从图中可以看出，实施例11的内部气孔较少，结构更加致密，这对降低材料介电损耗有很大的帮助，并且可以提高材料的可靠性，防止材料在后续产品加工中可能涉及到的倒角、电镀等溶液浸泡环境导致的材料因致密性和耐腐蚀性不良造成的介电性能恶化。

表5为材料在酸性溶液中侵蚀性能的评价表。将低温共烧陶瓷材料浸入不同的10％浓度的酸性溶液中，保持恒定温度(40℃)30分钟，测量材料的失重考察酸性溶液对材料侵蚀性。从表中我们可以发现采用两相玻璃复合的材料失重变化很小，抗酸液侵蚀性更好。

表5

应当指出，以上实施例仅是本发明的代表性例子。本发明还可以有许多变形。凡是依据本发明的实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：10％-30％的第一相玻璃、5％-20％的第二相玻璃和50％-75％的陶瓷材料，且第一相玻璃、第二相玻璃和陶瓷材料三者的和为100％。

2.根据权利要求1所述的高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述第一相玻璃包含以下重量百分比的原料：60％-80％的SiO₂，2％-30％的B₂O₃，2％-30％的Li₂O，1％-5％的Al₂O₃，1％-2％的Na₂O，上述组分的总和为100％。

3.根据权利要求1所述的高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述第二相玻璃包含以下重量百分比的原料：10％-20％的SiO₂，20％-50％的B₂O₃，50％-60％的ZnO，上述组分的总和为100％。

4.根据权利要求1所述的一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料，其特征在于：所述的陶瓷材料选自SiO₂、ZrO₂中的至少一种。

5.一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

a.将重量百分比为10％-30％的第一相玻璃、5％-20％的第二相玻璃和50％-75％的陶瓷材料混合，且第一相玻璃、第二相玻璃和陶瓷材料三者的和为100％，以乙醇作为溶剂，球磨2h-8h后烘干，得到低温共烧陶瓷粉；

b.以正丁醇和二甲苯为溶剂，加入少量分散剂，将所述的低温共烧陶瓷粉分散均匀后加入胶黏剂和增塑剂，混合10h-20h后出料脱泡，得到低温共烧陶瓷浆料，通过流延设备得到生瓷带；

c.将所述的生瓷带裁片、叠层、等静压、切片工艺得到7.5mm*7.5mm*1mm的瓷片和45mm*5mm*4.5mm的长方形瓷条，将瓷片和瓷条置于箱式炉中排胶烧结，烧结曲线为：从室温以1℃/min的速率升温至500℃，并保温60min，从500℃以5-8℃/min的升温速率升温至840-900℃，保温15-60min得到低温共烧陶瓷。

6.根据权利要求5所述的一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中第一相玻璃或者第二相玻璃制备方法如下：

A)、所述第一相玻璃包含以下重量百分比的原料：60％-80％的SiO₂，2％-30％的B₂O₃，2％-30％的Li₂O，1％-5％的Al₂O₃，1％-2％的Na₂O，上述组分的总和为100％，且将上述组分混合均匀得到原料粉；或者，所述第二相玻璃包含以下重量百分比的原料：10％-20％的SiO₂，20％-50％的B₂O₃，50％-60％的ZnO，上述组分的总和为100％，上述组分的总和为100％，且将上述组分混合均匀得到原料粉；

B)、将步骤A)的原料粉在1400℃-1550℃的条件下高温烧结0.5-2h得到透明的玻璃液；

C)、将步骤B)的玻璃液淬入去离子水，得到透明的碎玻璃渣；

D)、将步骤C)的碎玻璃渣进行破碎，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质进行球磨，烘干得到玻璃粉。