CN115691855A - 一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法 - Google Patents
一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115691855A CN115691855A CN202211414213.XA CN202211414213A CN115691855A CN 115691855 A CN115691855 A CN 115691855A CN 202211414213 A CN202211414213 A CN 202211414213A CN 115691855 A CN115691855 A CN 115691855A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- surface electrode
- silver paste
- glass
- silver
- conductive silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 14
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 8
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 4
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 claims description 4
- IFPMZBBHBZQTOV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-2-(2,4,6-trinitrophenyl)-4-[2,4,6-trinitro-3-(2,4,6-trinitrophenyl)phenyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C(C=2C(=C(C=3C(=CC(=CC=3[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)C(=CC=2[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O IFPMZBBHBZQTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 20
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 abstract description 13
- 238000007639 printing Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法，其中，导电银浆的配方以质量百分比计算，包括如下组分：75％～85％的银粉、4％～10％的高分子树脂、1％～5％的玻璃粉、0.5％～1.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，其中，所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为1.5～3.5μm；所述玻璃体系为铋酸盐玻璃体系；所述高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合。本发明制备的面电极导电银浆具有良好的导电性、印刷性、以及和基体共烧的匹配性，经烧结后，银层无明显收缩，银层的干膜附着力高，印刷烘干后切割无掉银现象，且具备优异的耐电镀能力及优异的银层附着力。
Description
技术领域
本发明涉及导电浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法。
背景技术
低温共烧陶瓷技术(Low-Temperature Cofired Ceramic，以下简称LTCC)是一种在未烧结的流延陶瓷材料上印制互联导体、元件和电路，并将该结构叠层压制在一起，然后烧结成一个集成式陶瓷多层材料技术，其印刷的导体为银、铜、金等金属，可制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装集成电路(IC)和有源器件，制成有源/无源集成的功能模块，进一步将电路小型化和高密度化。随着科技的发展，电子集成的小型化、高密度集成化需求越来越高，尤其是航空航天、通讯、军事、医疗等特殊领域的要求越来越高，这对电子封装行业提出了前所未有的挑战。
目前，国内在LTCC电子元件整体开发进度上还远落后于国外，尤其是从陶瓷生料带和与之匹配的成套电子浆料的实用性以及普及型上还落后于国外的知名企业，比如美国Dupont、Ferro，韩国大洲，日本大研等。LTCC银浆共分为四种：内电极导电银浆、孔电极导电银浆、面电极导电银浆以及端电极导电银浆，因不同的功能和应用位置，使其具有不同的特殊性能要求，这也增加了导电浆料的开发难度。尤其是内电极导电银浆、孔电极导电银浆以及面电极导电银浆是共烧型电子浆料，除了要考虑银层自身的烧结性能外，还要与LTCC瓷体具有良好的共烧匹配性，否则共烧不匹配就会出现陶瓷体烧结后弯曲、电极线收缩路变形等缺陷，严重影响产品质量和实用性。
面电极导电银浆作为LTCC技术应用中的一种共烧型的导电银浆，主要用于印刷在LTCC元件外表面，用于外部电路的连接，比如延时线等，因此其烧结的致密性、与瓷体的收缩匹配性、附着力尤为重要。与传统的导电银浆相比，LTCC导电银浆在与陶瓷基体共烧过程中，银离子会向陶瓷基体渗透扩散，导致陶瓷基体的绝缘性下降，存在电路击穿的风险以及其他烧结不良缺陷。银层烧结致密性不好、出现内部开裂等缺陷，会导致内外连接性失常、产品性能失效等风险。
专利申请公布号“CN108962422A”中提到了“一种用于LTCC陶瓷基板的导电银浆及其制备方法”，专利中对LTCC内电极导电银浆的制备方法进行了公开描述，未提及到有关面电极导电银浆的介绍。
专利申请公布号“CN105989909A”中也提到了“一种应用于低温共烧微波介质陶瓷的内电极导电银浆的制备方法”，很好的解决的与陶瓷基材的共烧匹配性和印刷性等问题，但未提及到有关LTCC面电极导电银浆的相关介绍。
鉴于目前国内对于低温共烧陶瓷面电极导电银浆的相关报道较少，且大部分停留在初始研究阶段，并未真正实现产业化。为了迎合目前LTCC产品的不断发展，使用领域越来越广泛，面电极银浆也面临着更大的考验。为了适应国内LTCC技术的快速发展，加速实现国产化，本领域亟需开发更加适于LTCC共烧用的面电极导电银浆。
发明内容
根据上述提出现有的导电银浆还存在上述匹配性的技术问题，而提供一种用于LTCC陶瓷基体的低温共烧匹配性好的面电极导电银浆及其制备方法。本发明的面电极导电银浆因为加工的特殊要求，要满足巴块在印刷烘干后切割时不能掉银、缺银，烧结完毕后银层具备良好的耐电镀性能和附着力，因此，面电极导电银浆配方主要除了考虑玻璃粉体系与LTCC陶瓷基体的匹配性外，银粉类型的选择、玻璃体系以及有机体系的设计尤为重要，尤其是浆料中树脂的种类、含量，会直接影响到银层的烧结致密性以及银层的干膜强度，保证银层烧结致密性更好，加工切割不掉银、烧结后银层不开裂、电镀后附着力高。
本发明采用的技术手段如下：
一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算，包括如下组分：75％～85％的银粉、4％～10％的高分子树脂、1％～5％的玻璃粉、0.5％～1.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为1.5～3.5μm；所述玻璃体系为铋酸盐玻璃体系；所述高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合。
银粉作为导电浆料的功能相，具备良好的导电性导热性能，具备优异的物理和机械性能，且价格相对金、铂、钯等贵金属具有显著的优势，被广泛应用于各种导电、电阻浆料中。不同种类、不同粒径、不同形貌的银粉对浆料的应用领域具有不同的作用。
本发明包含的银粉种类比较广发，包含球状银粉、类球状银粉。银粉粒径优选1.5～3.5μm之间，在浆料中具有良好的分散性和堆积致密性，有利提高烧结银层的致密性和良好的导电性，同时银粉粒径适当偏小有力提升银粉的烧结活性，提高银层与瓷体的附着力。
银粉含量在75％～85％，这是为了保证浆料满足丝网印刷的要求，银含过高，浆料粘度过大，印刷容易粘网、过网性差等缺陷；另外银含过低，印刷厚度偏薄，烧结后银层质量下降，很难满足电镀要求等。
进一步地，所述高分子树脂的分子量范围为65000～215000，其中，大分子量乙基纤维素和小分子量乙基纤维素的重量比例为1:0.5～0.8，保证浆料粘度满足要求的同时，提高浆料中高分子树脂的含量，可以有效提高银层的干膜强度，改善切割掉银问题因此小分子量树脂的比例会有所提升。其中，大分子量乙基纤维素的分子量在100000以上，小分子量乙基纤维素的分子量在100000以下。
进一步地，以质量百分比计算，所述玻璃粉包括如下组分：40％～70％的氧化铋、5％～20％的硼酸、5％～20％的氧化硅、5％～10％的碱式碳酸铜、0.5％～2％的二氧化锰、0～5％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合。
玻璃粉在银浆中作为烧结助剂以及粘合剂，使烧结后的银层致密化程度提高，银层与陶瓷基体形成有效的结合；同时，玻璃粉的软化温度、成分体系的差异会直接影响到银层烧结致密性、银层的耐电镀能力以及银层的附着力，从而保证元器件在使用过程中的品质以及使用寿命。
本发明采用的玻璃体系是铋酸盐玻璃体系，具备可调范围宽的特征软化温度，对陶瓷基材和银粉具有良好的润湿性；特征温度较低，对银浆的助烧烧结明显，同时能降低银层的收缩，有利于提升银层的烧结致密性和银晶粒的二次长大，改善共烧匹配性，有效保证银层与基板的附着力及耐电镀能力。
进一步地，所述无机添加剂为Al、Mg、Ba、Ni、Zn、Ti、Ca、Si、Fe的单体氧化物或几种混合晶型化合物(以尖晶石结构为主)或其相应的硅酸盐矿物(如硅酸盐矿物，比如硅酸镁、硅酸钙等)。本发明的面浆要考虑银层与陶瓷的共烧匹配性，需要添加一定量的低膨胀系数的无机氧化物，配合玻璃粉共同作用，调整银层收缩率，改善共烧匹配性，对于氧化物的选型及玻璃粉的选型比较重要。
进一步地，所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或两种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油、醇酯十二中的一种或者几种混合，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种。
进一步地，所述有机添加剂包含流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂等
本发明还公开了一种上述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法，其特征在于包括如下步骤，
S1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂、有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
S2、将玻璃粉、无机添加剂与部分步骤S1制备的有机载体均匀混合，然后采用三辊机充分研磨，得到粘度适中、分散性良好的玻璃浆；
S3、再按照预设比例，将剩余有机载体与银粉、步骤S2中制备的玻璃浆混合均匀得到混合物；
S4、将上述混合物采用三辊机充分研磨得到面电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的面电极导电银浆。
进一步地，所述步骤S1中，按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，反应釜的水浴加热温度稳定、搅拌溶解完全；将溶解完全透明的载体中添加预设的有机添加剂，继续搅拌加热，得到所需的有机载体。
进一步地，所述步骤S2中，所述玻璃粉的制备包括如下步骤：
S21、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S22、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S23、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100℃～1350℃下熔制并保温30～60min；
S24、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
S25、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在D50：3～5μm。
进一步地，所述步骤S3中，将混合物采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在100～200Pa·s。
本发明提供一种应用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法，充分考虑玻璃粉体系与LTCC陶瓷基体的匹配性，合理的银粉和无机粉体的选择搭配，以及有机溶剂的结合，较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的导电银浆干膜强度要好，切割不掉银，浆料中的树脂的含量及比例根据后续需要进行调整，添加一定量的助剂也有助于改善干膜强度；
2、本发明提供的导电银浆共烧匹配性好，共烧之后，银层的收缩率要低，银层收缩率低于10μm；银层致密化程度高，耐电镀，陶瓷基板没有翘曲、开裂等缺陷，附着力好；
3、本发明提供的导电银浆，印刷性好，不能出现印刷缺损、气泡等缺陷，这一点也对有机载体提出一定的要求，比如，树脂的类型会影响浆料的触变性、流平性，进而影响到印刷性。
综上，本发明提供的导电银浆特别适用于CBS(CaO-B2O3-SiO2)系LTCC基板材料，本发明制备的导电银浆中不含有铅(Pb)与镉(Cd)等有害元素，符合RoHS1.0和RoHS2.0的要求。
基于上述理由本发明可在低温共烧陶瓷的面电极导电银浆领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4提供的导电银浆烘干后银层的切割掉银情况示意图。
图2为对比例1烘干后银层的切割掉银情况示意图。
图3为本发明实施例3提供的导电银浆与陶瓷共烧后，与从陶瓷结合处观察开裂情况的示意图。
图4为对比例1与从陶瓷结合处观察开裂情况的示意图，。
图5为本发明实施例4提供的导电银浆烘干后银面收缩情况示意图，收缩值在10μm以内。
图6为对比例1银面收缩情况示意图。
图7为本发明实施例4提供的导电银浆的印刷性示意图，印刷良好，无缺银现象。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供了一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，以质量百分比计算，包括如下组分：75％～85％的银粉、4％～10％的高分子树脂、1％～5％的玻璃粉、0.5％～1.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合，有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，有机添加剂至少包括流平剂、偶联剂、触变剂等。
所述高分子树脂的分子量范围为65000～215000，大分子量乙基纤维素和小分子量乙基纤维素的重量比例为1:0.5～0.8。大分子量乙基纤维素的分子量在100000以上，小分子量乙基纤维素的分子量在100000以下，作为优选，采用65000小分子量的乙基纤维素与215000大分子量的乙基纤维素配比。
所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为1.5～3.5μm。
以重量百分比计算，所述玻璃粉由40％～70％的氧化铋、5％～20％的硼酸、5％～20％的氧化硅、5％～10％的碱式碳酸铜、0.5％～2％的二氧化锰、0～5％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合组成。
所述无机添加剂为Al、Mg、Ba、Ni、Zn、Ti、Ca、Si、Fe的单体氧化物或几种混合晶型化合物或其相应的硅酸盐矿物。
所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、醇酯十二、松节油中的一种或者几种，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种。所述有机添加剂包含流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂等。
本发明还公开了上述用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆的制备方法，包括如下步骤，
S1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂及有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
为了保障导电银浆粘度和印刷的稳定性，特在此提出了上述优选载体的制备方法，如下：
(1)将上述优选的有机溶剂和高分子树脂按照设计的配方比例进行精确称量。
(2)将上述原料按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，保证树脂不结团、沉底等，反应釜的水浴加热温度稳定在80℃、搅拌器转速为150，搅拌溶解3～5h。
(3)将溶解完全透明的载体中添加设计好的有机添加剂，继续搅拌加热0.5min。有机树脂的充分有机溶剂至透明状态，不能存在未溶解的颗粒物，这些添加剂的加入可以保证浆料具备良好的印刷行和稳定性。
(4)搅拌结束后将所制得的有机载体放出置于事先准备好的不锈钢桶中，盖上盖子放置至室温，自然降温，避免有机溶剂的挥发造成载体粘度的不稳定，便得到本发明需求的有机载体。
S2、按照比例，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到混合物；
为了保证导电银浆的优良性能，特在此提出了玻璃粉基体制备方法如下：
(1)根据设计的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量。
(2)将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合。
(3)将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100℃～1350℃下熔制并保温30～60min。
(4)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒。
(5)将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在D50：3～5μm。
S3、将上述混合物采用三辊机充分研磨5～8遍得到面电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的面电极导电银浆。
为了保证导电银浆具有优异的印刷性，本发明的导电银浆优选粘度控制在100～200Pa·s。若无特定的测试说明，本发明粘度为采用Broodfield(DV2T)粘度计，14#/10rpm测得。
表1为本发明列举的导电银浆制备实例。实例中的有机溶剂为松油醇、醇酯十二、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯的四种混合溶剂，溶剂比例为8:3:2:1(体积比)；实例中列举了不同案例中银粉的粒径(μm)；其中对比样为目前市场在售的银浆。
表1
| 质量比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 玻璃粉 | 2.0 | 1.0 | 3.0 | 1.5 | 2-3 |
| 无机添加剂 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1-2 |
| 高分子树脂 | 4.0 | 7.5 | 6.0 | 5.5 | 3-4 |
| 有机溶剂 | 13 | 10.5 | 12 | 12.5 | 12-14 |
| 有机添加剂 | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | 0.5-1.0 |
| 银粉 | 80 | 78 | 82 | 83 | 81.5 |
| 银粉粒径(μm) | 1.5 | 2.0 | 3.0 | 2.5 | 2.5 |
表2中给出了以上案例中不同分子量乙基纤维素的比例，如下：
表2
表3中给出了以上案例中玻璃粉的组成，如下：
表3
| 质量比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 氧化铋 | 50 | 60 | 60 | 70 |
| 硼酸 | 14 | 10 | 10 | 10 |
| 二氧化硅 | 20 | 15 | 15 | 7 |
| 碱式碳酸铜 | 10 | 9 | 9 | 10 |
| 二氧化锰 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 |
| 混合碱土金属氧化物 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 0 |
| 混合碱金属氧化物 | 2.5 | 2.5 | 2.0 | 1.0 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
按照上述方法制备了导电银浆A1、A2、A3、A4，以及对比银浆AD1，并对制备的银浆进行对比试验验证。
测试结果：
分别将按照实例制备的银浆A1、A2、A3、A4以及对比银浆AD1进行LTCC表面印刷测试，然后在链式炉上空气气氛下进行烧结，烧结峰值温度为900℃，峰值温度保温时间150min。然后对各个样品进行导电性、烧结致密性、层间连续性进行测试，测试结果如下表4所示：
表4
综上所述，本发明提供了一种应用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆的制备方法，该导电银浆与陶瓷生料带具有良好的共烧匹配性，印刷烧结后不会出现缺银缺陷。与对比浆料相比，在烘干切割时无掉银现象，电镀后附着力较高，银层与陶瓷基体结合处无开裂现象，具备较高的竞争优势。如图1、图2可以看出烘干银层切割几乎无掉银现象；图3和图4显示金属层致密，无裂纹等缺陷；图5和图6显示银层的烧结收缩均值在10μm以下；图7显示印刷性能良好，无缺银现象。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算包括如下组分：
75％～85％的银粉、4％～10％的高分子树脂、1％～5％的玻璃粉、0.5～1.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为1.5～3.5μm；所述玻璃体系为铋酸盐玻璃体系；所述高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合。
2.根据权利要求1所述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，所述高分子树脂的分子量范围为65000～215000，其中，大分子量乙基纤维素和小分子量乙基纤维素的重量比例为1:0.5～0.8，其中大分子量乙基纤维素的分子量在100000以上。
3.根据权利要求1所述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算，所述玻璃粉包括如下组分：40％～70％的氧化铋、5％～20％的硼酸、5％～20％的氧化硅、5％～10％的碱式碳酸铜、0.5％～2％的二氧化锰、0～5％的碱土金属氧化物的一种或几种混合以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，所述无机添加剂为Al、Mg、Ba、Ni、Zn、Ti、Ca、Si、Fe的单体氧化物或几种混合晶型化合物或其相应的硅酸盐矿物。
5.根据权利要求1所述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆，其特征在于，所述有机添加剂至少包括流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂；所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油、醇酯十二中的一种或者几种混合，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种。
7.一种如权利要求1-6任意一项权利要求所述的用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
S1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂、有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
S2、将玻璃粉、无机添加剂与部分步骤S1制备的有机载体均匀混合，然后采用三辊机充分研磨，得到粘度适中、分散性良好的玻璃浆；
S3、再按照预设比例，将剩余有机载体与银粉、步骤S2中制备的玻璃浆混合均匀得到混合物；
S4、将上述混合物采用三辊机充分研磨得到面电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的面电极导电银浆。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，反应釜的水浴加热温度稳定、搅拌溶解完全；将溶解完全透明的载体中添加预设的有机添加剂，继续搅拌加热，得到所需的有机载体。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述玻璃粉的制备包括如下步骤：
S21、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S22、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S23、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100℃～1350℃下熔制并保温30～60min；
S24、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
S25、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在D50：3～5μm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将混合物采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在100～200Pa·s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211414213.XA CN115691855A (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211414213.XA CN115691855A (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115691855A true CN115691855A (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=85052101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211414213.XA Pending CN115691855A (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115691855A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116344099A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-06-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种ltcc用面电极浆料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687992A (zh) * | 2005-05-13 | 2005-10-26 | 范琳 | 一种无铅银电极浆料及其制造方法 |
| CN108735343A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-11-02 | 浙江纳沛新材料有限公司 | 一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法 |
| CN109215835A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-15 | 海宁市瑞银科技有限公司 | Perc电池用低电阻率高附着力背银浆料及其制备方法 |
| CN111739676A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-10-02 | 浙江奕成科技有限公司 | 一种perc太阳能电池用背面导电银浆及其制备方法 |
| US20210350948A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-11-11 | Nantong T-Sun New Energy Co., Ltd. | Full-area aluminum back surface field back-side silver paste and preparation method and application thereof |
| CN114005576A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-01 | 大连海外华昇电子科技有限公司 | 一种用于ltcc孔电极导电银浆及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-11 CN CN202211414213.XA patent/CN115691855A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1687992A (zh) * | 2005-05-13 | 2005-10-26 | 范琳 | 一种无铅银电极浆料及其制造方法 |
| US20210350948A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-11-11 | Nantong T-Sun New Energy Co., Ltd. | Full-area aluminum back surface field back-side silver paste and preparation method and application thereof |
| CN108735343A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-11-02 | 浙江纳沛新材料有限公司 | 一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法 |
| CN109215835A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-15 | 海宁市瑞银科技有限公司 | Perc电池用低电阻率高附着力背银浆料及其制备方法 |
| CN111739676A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-10-02 | 浙江奕成科技有限公司 | 一种perc太阳能电池用背面导电银浆及其制备方法 |
| CN114005576A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-01 | 大连海外华昇电子科技有限公司 | 一种用于ltcc孔电极导电银浆及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116344099A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-06-27 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种ltcc用面电极浆料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107602088B (zh) | 一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN114005576A (zh) | 一种用于ltcc孔电极导电银浆及其制备方法 | |
| CN110256060B (zh) | 一种高频低介电常数低温共烧陶瓷材料以及制备方法 | |
| CN114334216B (zh) | 一种厚膜导体浆料 | |
| CN112614608B (zh) | 一种低温共烧陶瓷内导电银浆及其制备方法 | |
| CN113450943B (zh) | 一种抗热震型厚膜电路用导体浆料 | |
| CN115691855A (zh) | 一种用于低温共烧陶瓷面电极导电银浆及其制备方法 | |
| CN114530280A (zh) | 一种低成本厚膜导体浆料 | |
| CN108962422B (zh) | 一种用于ltcc陶瓷基板的导电银浆及其制备方法 | |
| CN114751645A (zh) | 一种超低温烧结的微晶玻璃及其制备方法和应用 | |
| JP4772071B2 (ja) | グリーンシート用セラミック粉末及び低温焼成多層セラミック基板 | |
| CN116102340A (zh) | 一种低温共烧生瓷、制备方法及陶瓷基板 | |
| CN115810438A (zh) | 一种用于低温共烧陶瓷的可化镀银浆料及其制备方法 | |
| CN114530274B (zh) | 一种抗银迁移导体浆料 | |
| CN113345622B (zh) | 一种陶瓷基材rfid专用高温烧结银浆及其制备方法 | |
| CN113782250B (zh) | 一种高触变性低温共烧陶瓷内电极银浆及其制备方法和应用 | |
| CN115667169A (zh) | 玻璃粉的制备方法、银浆以及制备方法 | |
| CN115231955A (zh) | 微波真空器件用氧化铝陶瓷金属化方法 | |
| CN114255907A (zh) | 一种低温烧结ltcc用导电银浆及其制备方法 | |
| CN113683404A (zh) | 一种低温共烧陶瓷粉体材料及其制备方法和应用 | |
| CN111763450A (zh) | 用于5g介质波导滤波器的浆料及其制备方法 | |
| CN113121119A (zh) | 一种微型射频玻璃绝缘子用低介电封接玻璃粉 | |
| CN112466507A (zh) | 一种氧化铝陶瓷用可电镀导电铜浆料及其制备方法和烧结工艺 | |
| CN115036056B (zh) | 一种高可焊性厚膜导体浆料 | |
| CN117672592B (zh) | 一种可耐高温高湿的ltcc滤波器外电极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |