CN107602088B - 一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，所述低温共烧陶瓷材料以CaCO3、H3BO3、SiO2和La2O3为原料烧结而成；以CaO、B2O3、SiO2和La2O3总质量为100%计，制成的低温共烧陶瓷材料中CaO含量为35％~45％，B2O3含量为30％~45％，SiO2含量为15％~25％，La2O3为1％~5％。是一种典型的微晶玻璃陶瓷；该低温共烧陶瓷材料具有低的介电常数和超低损耗，且多频率段的介电常数与损耗稳定，且与高温导电银浆匹配度好，基板平整度好，综合性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件及LTCC（低温共烧陶瓷）基板技术领域，尤其涉及一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
LTCC技术是1982年休斯公司开发的新型材料，该技术是将低温烧结陶瓷粉制成厚度而精确且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个被动组件（如电容、电阻、滤波器、阻抗转换器、耦合器等）埋入多层陶瓷基板中，然后叠压在一起。内外极可分别使用银、铜、金等金属，在900℃下烧结，制成三维电路网络的无源集成组件，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，进一步将电路小型化与密度化。
在这种背景下，主要介质材料的低温共烧也成为一种重要的发展趋势。作为最有前途的LTCC材料之一，CBS系可析晶玻璃以硅灰石（β-CaSiO3）为主晶相，具备优异的介电性能与热性能，并同贵金属Ag、Au可在较低温度（850℃）下烧结。
申请号为201310743499.0的中国专利公开了一种具有高频低介电损耗的低温共烧陶瓷材料及其制备方法和应用。所述材料是由20~50wt%的玻璃材料与50~80wt%的陶瓷材料复合而成，所述玻璃材料的组成中至少包含CaO、B2O3、SiO2和Al2O3，所述陶瓷材料的组成为堇青石、硅酸锌、氧化铝中的至少一种。该材料的制备是首先按所述玻璃材料的组成进行配料，制得玻璃粉体，然后将玻璃粉体与陶瓷粉体按比例混合均匀，制得低温共烧陶瓷粉体；再将所得低温共烧陶瓷粉体在850-900℃下进行烧结。该低温共烧陶瓷材料在实施例中烧结温度均在880℃下烧结，而高温导电银浆熔点在900℃，与高温导电银浆匹配度较差，一致性差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的低温共烧陶瓷基板具有低介电常数、低损耗的特性，而且与高温导电银浆匹配度高，综合性能良好，适用于高频电子元器件。
本发明第一方面，提供一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料，所述低温共烧陶瓷材料以CaCO3、H3BO3和SiO2为原料烧结而成；以CaO、B2O3和SiO2总质量为100%计，制成的低温共烧陶瓷材料中CaO含量为35％~50％，B2O3含量为30％~45％，SiO2含量为15％~25％。
作为优选，所述低温共烧陶瓷材料以CaCO3、H3BO3、SiO2和La2O3为原料烧结而成；以CaO、B2O3、SiO2和La2O3总质量为100%计，制成的低温共烧陶瓷材料中CaO含量为35％~45％，B2O3含量为30％~45％，SiO2含量为15％~25％，La2O3为1％~5％。
本发明第二方面，提供所述的与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照配比秤取CaCO3、H3BO3、SiO2、La2O3，经球磨混合，球磨介质为玛瑙球，混合均匀后，过筛；
S2：将步骤S1中过筛后得到的混合粉料进行高温烧结，保温预定时间后，使混合粉料完全熔融且均匀化得到熔融物；
S3：将所述熔融物淬入去离子水，得到透明的碎玻璃体；
S4：将所述碎玻璃体进行粉碎，得到细玻璃体；
S5：将所述细玻璃体进行球磨，再烘干后研磨，过筛，得到玻璃粉末；
S6：将所述玻璃粉末加入添加剂流延成膜，得到生瓷膜；
S7：将所述生瓷膜裁剪并对位叠至8-10层后，热压使各层紧密粘接，得到生坯，生坯经烧结得到低温共烧陶瓷材料。
优选地，所述低温共烧陶瓷材料与导电银浆共烧结后制得低温共烧陶瓷基板，制备过程如下：步骤S7得到生坯后，将所述生坯表面均匀涂上导电银浆，进行排胶，将排胶后的坯件烧结得到低温共烧陶瓷基板。
优选地，步骤S1中球磨混合是在球磨机中进行干式混合4~8h，且球磨混合步骤中料：球的重量比为1：2~4。
优选地，步骤S2是在1300~1500℃的条件下高温烧结，保温时间为1~3h。
优选地，步骤S5中球磨步骤中的料：球：水的重量比为1：3~5：1~2，球磨时间为6~10h，球磨机的转速为200~250rpm；步骤S5中烘干步骤在70~100℃条件下进行，得到的玻璃粉末的平均粒径为0.5~2.0μm。
优选地，步骤S6具体包括：将所述玻璃粉末、油酸及丁酮进行球磨，球磨时间为8~24小时，球磨转速为300~400 rpm，球磨后加入聚碳酸亚丙酯溶液及添加助剂进行二次球磨，球磨时间为4~12小时，球磨转速为300~400rpm，球磨后的物料需用筛网将浆料与磨球分离，用所得浆料流延成膜，得到生瓷膜。
优选地，步骤S7具体包括：将所述生瓷膜裁剪至10*10mm，对位叠至8-10层后，在温度为60-120℃，压强为220~260MPa的环境下热压，保压时间为10~20s，使各层紧密粘接，得到生坯，生坯放入马弗炉中，以5~8℃/min的升温速率升温至830~860℃烧结，保温15~30min后，随炉自然冷却至室温得到所述低温共烧陶瓷材料。
优选地，所述生坯表面均匀涂上导电银浆，进行排胶，排胶后的坯件放入马弗炉中，以5~8℃/min的升温速率升温至830~860℃烧结，保温15~30min后，随炉自然冷却至室温得到所述低温共烧陶瓷基板。
本发明的特点如下：本发明通过氧化镧掺杂的成分设计与工艺控制（干式混合和玻璃研磨）实现低温致密烧结，提出一种低介电常数、低损耗（多频率点介电常数、损耗均稳定）和综合性能良好的低温共烧陶瓷材料及其制备方法；通过实验摸索出CaO、B2O3和SiO2的适当比例，在本发明提供的比例范围内制得的共烧陶瓷材料收缩率接近高温导电银浆的收缩率，与高温导电银浆的匹配度相对较高，制得的基板较为平整。
另外，为了获得综合性能较好的共烧陶瓷基板，本发明在CaO、B2O3和SiO2基础上增加了稀土金属氧化物La2O3，加入稀土金属氧化物La2O3能使共烧陶瓷材料的收缩率进一步降低，降到与高温导电银浆收缩率范围（9%-15%）相同或相近。La2O3为掺杂（无掺杂的话，无法目标温度烧结，性能更无法表征）在低温烧结下制得优异的物理机械性能和介电性能的低温共烧陶瓷材料，其中La2O3作为稀土金属氧化物，防止CBS配方的微晶玻璃分相，同时La2O3也起到形核剂的作用，制得的低温共烧陶瓷材料具有低的介电常数、超低损耗、高抗弯强度(>190MPa)，且烧结温度较低。即掺杂La2O3能够降低低温共烧陶瓷材料的收缩率，以及提高材料的综合性能，进而能够增加低温共烧陶瓷材料与导电银浆的匹配度，制得的基板平整度很高，适用于制作高频电子元器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过本发明的方法烧结得到的低温共烧陶瓷材料由大量微细晶粒CaSiO3和少量玻璃组成，是一种典型的微晶玻璃陶瓷；该低温共烧陶瓷材料具有低的介电常数（ε=5.2~5.8@10MHz~40GHz）和超低损耗（tanδ=0.001~0.002@10MHz~40GHz），且多频率段的介电常数与损耗稳定，且与高温导电银浆匹配度好，基板平整度好，综合性能良好。
附图说明
图1是实施例1-1制备的低温共烧陶瓷材料样品的XRD图谱；
图2是实施例1-1制备的低温共烧陶瓷材料样品截面的微观形貌图；
图3是实施例1-1制备的低温共烧陶瓷材料样品多频率段的介电常数与损耗；
图4为实施例3制得的基板的正面图；
图5为实施例3制得的基板的背面图；
图6为对比例2制得的基板的正面图；
图7为对比例2制得的基板的背面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。
实施例1~实施例2
以下实施例按照以下操作步骤进行：
S1：将原料CaO、B2O3、SiO2、La2O3按照表1中的配方称得分析纯的CaO、B2O3、SiO2、La2O3，将混合粉料在振动球磨机中进行干式混合6h，且球磨混合步骤中料：玛瑙球的重量比为1： 4，混合均匀后，过60目筛；
S2：将步骤S1中过筛的混合粉料倒入铂金坩埚中，然后在1350~1500 ℃下保温1~3h，使其完全熔融和均匀化；
S3：将步骤S2坩埚中的熔融物淬入去离子水，得到透明的碎玻璃体；
S4：将碎玻璃体经过粉碎机进行破碎，得到较细的玻璃体；
S5：将步骤S4中的较细的玻璃体进行湿式球磨，料：球：水的重量比为1：4：1.5，球磨时间为8h，球磨机的转速为200rpm，在80℃下烘干后研磨，过500目筛，得到平均粒径为0.5~2.0μm的玻璃粉末；
S6：将步骤S5得到的玻璃粉末、油酸及丁酮装入行星球磨，球磨时间为8~24小时，球磨转速为300~400 rpm，球磨后加入聚碳酸亚丙酯溶液及添加助剂进行二次球磨，球磨时间为4~12小时，球磨转速为300~400 rpm，球磨后的物料需用筛网将浆料与磨球分离，用所得浆料流延成膜，得到生瓷膜。
S7：将所述生瓷膜裁剪至10*10mm，对位叠至8-10层后，热压，使各层紧密粘接，得到生坯；
S8：将所述生坯放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至830~850℃，保温15~30min，随炉自然冷却至室温得到所述低温共烧陶瓷材料。
表1各个实施例和各个对比例的化学组成
通过上述参数制备得到各个实施例以及各个对比例的低温共烧陶瓷材料，其中各个实施例以及各个对比例的低温共烧陶瓷材料的烧结性能如下表2所示。
表2各个实施例及各个对比例的低温共烧陶瓷材料的烧结性能
通过将实施例与对比例制备得到的低温共烧陶瓷材料进行对比，本发明实施例中的损耗tanδ明显小于对比例，且抗弯强度明显大于对比例；通过上述实施例可实现低温快速（830℃、850℃，15mn）致密烧结，制备的CBS微晶玻璃陶瓷系材料具有低的介电常数（ε=5.9~6.3@14GHz）、超低损耗（tanδ=0.0004~0.0006@14GHz）和高的抗弯强度（大于190MPa)。其中：如图1所示，是本发明实施例1-1的低温共烧陶瓷材料样品的XRD图谱，从图中可以看出通过低硼配方制备出来的微晶玻璃陶瓷品相为较纯的CaSiO3相；如图2所示，是本发明实施例1-1的低温共烧陶瓷材料样品的微观形貌图；如图3所示，是本发明实施例1-1的低温共烧陶瓷材料样品多频率段的介电常数与损耗，从图中可以看出通过实施例1-1制备得到的低温共烧陶瓷材料的节点常数与损耗均稳定，分别为5.9~6.3、0.0004~0.0006@10MHz~40GHz。
本发明优选实施例的制备方法中，以Ca-B-Si为基础，La2O3为掺杂（无掺杂的话，无法目标温度烧结，性能更无法表征），低温烧结下制得优异的物理机械性能和介电性能的低温共烧陶瓷材料，其中La2O3作为稀土金属氧化物，防止CBS配方的微晶玻璃分相，同时La2O3也起到形核剂的作用。通过本发明优选实施例的制备方法制得的低温共烧陶瓷材料具有低的介电常数（ε=5.9~6.3@10MHz~40GHz）、超低损耗（tanδ=0.0004~0.0006@10MHz~40GHz）、高抗弯强度(>190MPa)，且烧结温度较低（830℃~860℃）。
实施例3
在实施例1-2的基础上，在步骤S7所述生坯表面均匀涂上导电银浆，进行排胶，排胶后的坯件放入马弗炉中，以5~8℃/min的升温速率升温至850℃烧结，保温15~30min后，随炉自然冷却至室温得到所述低温共烧陶瓷基板。
实施例1-2制得的低温共烧陶瓷材料收缩率为14%，高温（830℃~860℃）导电银浆的收缩率范围为12~15%，低温共烧陶瓷材料与银浆的收缩率范围基本相同，而且实施例1-2制得的材料的综合性能较好，故低温共烧陶瓷材料与高温导电银浆共烧后匹配度很高。共烧后得到的基板的效果图见图4和图5，由图5可以看出共烧陶瓷材料与导电银浆共同烧结的匹配度很高，表面很平整，适用于高频电子元器件。
对比例2
将实施例1-2中的低温共烧陶瓷材料配方修改为CaO、B2O3、SiO2和Al2O3，配比以及制作工艺均与实施例1-2相同，低温共烧陶瓷材料与高温（830℃~860℃）导电银浆共烧后匹配制得基板。基板的效果图见图6和图7。由于制得的低温共烧陶瓷材料收缩率为16%以上，同时该材料的综合性能也较差，低温共烧陶瓷材料与高温导电银浆匹配度较差，由图6和图7中的基板表面弯曲以及向上翘起，无法应用于高频元器件。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种与高温导电银浆高匹配的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述低温共烧陶瓷材料以CaCO3、H3BO3、SiO2和La2O3为原料烧结而成，以CaO、B2O3、SiO2和La2O3总质量为100%计，制成的低温共烧陶瓷材料中CaO含量为35％~45％，B2O3含量为30％~45％，SiO2含量为15％~25％，La2O3为1％~5％，
包括以下步骤：
S1：按照上述配比秤取CaCO3、H3BO3、SiO2、La2O3，经球磨混合，球磨介质为玛瑙球，混合均匀后，过筛；
S2：将步骤S1中过筛后得到的混合粉料进行高温烧结，保温预定时间后，使混合粉料完全熔融且均匀化得到熔融物；
S3：将所述熔融物淬入去离子水，得到透明的碎玻璃体；
S4：将所述碎玻璃体进行粉碎，得到细玻璃体；
S5：将所述细玻璃体进行球磨，再烘干后研磨，过筛，得到玻璃粉末；
S6：将所述玻璃粉末加入添加剂流延成膜，得到生瓷膜；
S7：将所述生瓷膜裁剪并对位叠至8-10层后，热压使各层紧密粘接，得到生坯，生坯经烧结得到低温共烧陶瓷材料,
步骤S1中球磨混合是在球磨机中进行干式混合4~8h，且球磨混合步骤中料：球的重量比为1：2~4,
步骤S2是在1300~1500℃的条件下高温烧结，保温时间为1~3h,
步骤S5中球磨步骤中的料：球：水的重量比为1：3~5：1~2，球磨时间为6~10h，球磨机的转速为200~250rpm；步骤S5中烘干步骤在70~100℃条件下进行，得到的玻璃粉末的平均粒径为0.5~2.0μm,
步骤S6具体包括：将所述玻璃粉末、油酸及丁酮进行球磨，球磨时间为8~24小时，球磨转速为300~400 rpm，球磨后加入聚碳酸亚丙酯溶液及添加助剂进行二次球磨，球磨时间为4~12小时，球磨转速为300~400rpm，球磨后的物料需用筛网将浆料与磨球分离，用所得浆料流延成膜，得到生瓷膜,
步骤S7具体包括：将所述生瓷膜裁剪至10*10mm，对位叠至8-10层后，在温度为60-120℃，压强为220~260MPa的环境下热压，保压时间为10~20s，使各层紧密粘接，得到生坯，生坯放入马弗炉中，以5~8℃/min的升温速率升温至830~860℃烧结，保温15~30min后，随炉自然冷却至室温得到所述低温共烧陶瓷材料。
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