TWI728509B

TWI728509B - 低溫共燒陶瓷膠體及包含其之高頻微波介電元件之製備方法

Info

Publication number: TWI728509B
Application number: TW108137359A
Authority: TW
Inventors: 劉賾銘; 江傳宗
Original assignee: 道登電子材料股份有限公司
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-05-21
Also published as: TW202116701A

Abstract

本發明提供一種低溫共燒陶瓷膠體，其中包括：一金屬粉末；以該金屬粉末為100重量份為基準，1~20 重量份的玻璃組成物；以及5~30重量份的黏結劑。本發明更提供一種利用低溫共燒陶瓷膠體製造高頻微波介電元件之方法，所獲得的高頻微波介電元件在高頻下的低損耗特性，特別適合作為高頻微波介電元件、高頻元件、車載元件等相關元件使用。

Description

低溫共燒陶瓷膠體及包含其之高頻微波介電元件之製備方法

本發明關於一種電子材料，特別是一種低溫共燒陶瓷膠體，以及包含該低溫共燒陶瓷膠體之高頻微波介電元件之製備方法。

低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)技術是20世紀80年代中期開發出來的多層陶瓷製造技術，早期作為被動元件積體化(integration)的應用。由於電子元件的發展趨勢朝著小型、薄片、低耗能的方向進行，若將上述被動元件配置在不同層次的多層電路板中，使得電路與元件可以搭配為三維空間結構時，就能達到電路小型化與高密度化的目標。

近年來，許多國家紛紛訂出目標，期望在2020年來臨前發展出可使用在5G通訊的產品。採用毫米波頻段作為下世代通訊技術標準來解決頻寬不足的窘境已是共識。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術可有效達到毫米波低損訊號傳遞效果，作為5G通訊射頻前端模組載板構裝技術應用有十足的潛力。

因此，低溫共燒陶瓷微波介電材料應運而生，此材料主要讓陶瓷材料在低溫時即可與銀電極進行燒結，並達到緻密程度。但因為燒結形成低溫共燒陶瓷微波介電材料的膏體材料種類繁多，成分和相結構都將影響介電特性，因此，目前開發的膏體材料中玻璃粉末組成也不盡相同。具體來說，目前用於高頻的低溫共燒陶瓷微波介電材料大多包括稀土摻雜的玻璃粉末添加金屬銀粉，但價格昂貴，且高頻導電特性不佳。故相關研究仍持續進行以求改善上述缺陷、滿足市場期待。

為改善目前用於高頻的低溫共燒陶瓷微波介電材料價格昂貴且高頻導電特性不佳的缺點，本發明提供一種低溫共燒陶瓷膠體，包括一金屬粉末；還包括以該金屬粉末為100重量份為基準，1~20 重量份的一玻璃組成物，以及5~30重量份的一黏結劑。

於本發明一實施例中，該玻璃組成物包括0.5~5 wt%的Li ₂O、0.5~5 wt%的SrO、20~50 wt%的ZnO、1~5 wt%的Al ₂O ₃、1~10 wt%的Na ₂O、20~50 wt%的B ₂O ₃、以及1~15 wt%的SiO ₂。

於本發明一實施例中，該低溫共燒陶瓷膠體的黏度可介於35帕斯卡·秒(Pa·s)至500帕斯卡·秒(Pa·s)之間。

於本發明一實施例中，該金屬粉末可包括至少一選自由銀金屬粉末、金金屬粉末、鈀金屬粉末、銅金屬粉末、鎳金屬粉末及其組合所組成之群組。

於本發明一實施例中，該金屬粉末之粒徑可介於0.1 μm至10 μm之間。

於本發明一實施例中，該金屬粉末於該低溫共燒陶瓷膠體中的重量百分比為60~90 wt%。

於本發明一實施例中，該黏結劑可為一熱固性樹脂或一熱塑性樹脂。

於本發明一實施例中，該低溫共燒陶瓷膠體可更包括一溶劑來調整該低溫共燒陶瓷膠體的黏度至較佳範圍。當添加該溶劑時，以該金屬粉末為100重量份為基準，該溶劑可佔2~30重量份。

本發明更提供一種高頻微波介電元件之製備方法，包括：(A) 將Li ₂O、SrO、ZnO、Al ₂O ₃、Na ₂O、B ₂O ₃、以及SiO ₂粉末混合為一玻璃組成物，並將該玻璃組成物進行一熔融步驟及一水淬步驟以獲得一非晶質玻璃相材料，其中，該玻璃組成物可包括0.5~5 wt%的Li ₂O、0.5~5 wt%的SrO、20~50 wt%的ZnO、1~5 wt%的Al ₂O ₃、1~10 wt%的Na ₂O、20~50 wt%的B ₂O ₃、以及1~15 wt%的SiO ₂；(B) 將該非晶質玻璃相材料與一金屬粉末及一黏結劑混合以獲得一低溫共燒陶瓷膠體；以及(C) 燒結該低溫共燒陶瓷膠體以獲得該高頻微波介電元件。

於本發明一實施例中，步驟(B)更包括在該低溫共燒陶瓷膠體中加入一溶劑以調整該低溫共燒陶瓷膠體之黏度為35帕斯卡·秒(Pa·s)至500帕斯卡·秒(Pa·s)之間。

於本發明一實施例中，步驟(A)在經該水淬步驟以獲得該非晶質玻璃相材料後，更包括一研磨步驟，使該非晶質玻璃相材料形成平均粒徑為1~5 μm的粉末態。

於本發明一實施例中，步驟(C)可於400°C至900°C、更佳為450°C至850°C之溫度範圍內進行燒結。

本發明之低溫共燒陶瓷膠體包括玻璃組成物Li ₂O-SrO-ZnO-Al ₂O ₃-Na ₂O-B ₂O ₃-SiO ₂，其熱分解溫度(Decomposition Temperature，Td)約在400°C~900°C間，且在低溫450°C~850°C具有優異的燒結附著性。再者，本發明之低溫共燒陶瓷膠體燒結後獲得的元件，在具體的測試中，1KHz/1MHz時的損耗小於0.01%、5GHz時損耗小於0.05%，顯見其在高頻下的低損耗特性，作為高頻微波介電元件、高頻元件、車載元件等相關元件(如：高頻電容、高頻電感、濾波器、天線)具有優勢，也可在LED反射器(Reflector)用的氧化鋁、玻璃陶瓷、氮化鋁基板等形成導體圖案。

以下將透過具體實施例說明本發明的低溫共燒陶瓷膠體及高頻微波介電元件之製備方法。

低溫共燒陶瓷膠體之製備

首先，取Li ₂O、SrO、ZnO、Al ₂O ₃、Na ₂O、B ₂O ₃、以及SiO ₂粉末混合為一玻璃組成物，在混合比例的部分，以該玻璃組成物之總重量為100 wt%作為基準，包括：0.5~5 wt%的Li ₂O、0.5~5 wt%的SrO、20~50 wt%的ZnO、1~5 wt%的Al ₂O ₃、1~10 wt%的Na ₂O、20~50 wt%的B ₂O ₃、以及1~15 wt%的SiO ₂。

上述粉末混合後放入坩鍋載具中，將粉末連同坩鍋載具一起以電阻爐升溫到1000至1500度之溫度進行熔融步驟2至4小時後，快速倒入去離子水中水萃獲得塊狀之非晶質玻璃相材料。

接下來，將塊狀之非晶質玻璃相材料利用粗磨機、細磨機及珠磨機等進行研磨約24小時後，形成平均粒徑為1~5 μm的粉末態。

秤取金屬粉末與上述粉末態的非晶質玻璃相材料混合，並加入黏結劑充分混合並分散。其中金屬粉末、粉末態的非晶質玻璃、以及黏結劑的比例為：100重量份的金屬粉末、以金屬粉末為基準，1~20重量份的粉末態的非晶質玻璃相材料(即，玻璃組成物)、以及5~30重量份的黏結劑。關於混合及分散的方法，譬如可利用行星式混合器充分混合，再以三輥研磨機分散等手段進行，其他任何適用的混合及分散方法也可應用在本發明中而無特別限制。

本發明的金屬粉末可選用如銀金屬粉末、金金屬粉末、鈀金屬粉末等貴金屬粉末；或是銅金屬粉末、鎳金屬粉末等卑金屬粉末。在形狀部分則無特別限定，球狀、粒狀、片狀或鱗片狀的金屬粉末粒子均適用。金屬粉末的製造方法也沒有特別限定，舉例來說，可利用還原法、粉碎法、電解法、霧化法、熱處理法或該等之組合而製造，至於片狀的金屬粉末則可利用將球狀或粒狀的銀粒子通過球磨機等磨碎方式獲得。

又，為了呈現低溫共燒陶瓷膠體的高導電性，優選的是金屬粉末粒徑大者。然而當金屬粉末的粒徑過大時，反而影響對基板的塗佈性或作業性、或者在利用低溫共燒陶瓷膠體形成積層陶瓷電子零件的外部電極時，金屬粉末粒徑過大也會導致低溫共燒陶瓷膠體對陶瓷體的附著性不佳。綜合以上考量，本發明中使用的金屬粉末的平均粒徑以0.1 μm至10 μm為佳。這裡的「平均粒徑」指的是透過雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得到的體積基準平均粒徑(d50)。

再者，由於本發明的低溫共燒陶瓷膠體加入玻璃組成物Li ₂O-SrO-ZnO-Al ₂O ₃-Na ₂O-B ₂O ₃-SiO ₂，燒成後獲得的導體圖案對基板、或者燒成後獲得的外部電極對陶瓷體，密著性都會提高。為了組成玻璃組成物，本發明中選用的玻璃粉料理想的是軟化點在400°C以上至900°C者，上述玻璃粉料的軟化點可使用熱重量測定裝置(TG-DTA 儀器)測定。而玻璃粉料的種類則沒有特別的限制，示例性實施可為硼矽酸鉍系、硼矽酸鹼金屬系、硼矽酸鹼土族金屬系、硼矽酸鋅系、硼酸鉍系、硼酸鋅系等的玻璃粉料。由對環境的考量看來，以無鉛玻璃粉料為佳，如硼矽酸鉍系、硼矽酸鹼金屬系等的玻璃粉料。

本發明的低溫共燒陶瓷膠體中玻璃粉料的含量，如前文所述，相對於上述金屬粉末為100重量份為基準，理想的是1至20重量份。玻璃粉料之含量低於上述範圍時，燒成而得的導體圖案對基板、或燒成而得的外部電極對陶瓷體的密著性會降低。反之，玻璃粉料的含量超出上述範圍時，燒成而得的導體圖案或外部電極的導電性會降低。綜合以上考量，玻璃粉料的平均粒徑以介在0.1 μm至10 μm為佳。上述「平均粒徑」，指的是藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得到的體積基準平均粒徑(d50)。

適用於本發明的黏結劑並無特別限定，只要能讓低溫共燒陶瓷膠體中的金屬粉末相互連接者均可選用。較佳為有機黏結劑，如，環氧樹脂、胺酯樹脂、乙烯酯樹脂、矽酮樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等熱固性樹脂；或者乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、飽和聚酯樹脂、丁醛樹脂、聚乙烯醇、羥丙基纖維素等熱塑性樹脂。本發明可選用單獨一種樹脂，或者視需求混合兩種以上的樹脂使用。

本發明的低溫共燒陶瓷膠體的黏度，較佳為35帕斯卡·秒(Pa·s)至500帕斯卡·秒(Pa·s)之間。當低溫共燒陶瓷膠體的黏度調整到上述範圍時，其塗佈性或處理性佳，可均勻地塗佈在基板或陶瓷體上。因此，為了調整本發明的低溫共燒陶瓷膠體的黏度，可以適度地加入溶劑調節之。可添加的溶劑量雖無特別限定，但較佳可為以金屬粉末為100重量份為基準的2 至30重量份。適用的溶劑，如，二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、醋酸乙酯等的有機酸類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等的N-烷基吡咯啶酮類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等的醯胺類；甲基乙基酮(MEK)等的酮類；萜品醇(Terpineol)、丁基卡必醇(BC)等的環狀碳酸酯類等。

除此之外，也可視需求在低溫共燒陶瓷膠體中添加其他的添加劑，如氧化鋅、碳酸鋇粉等無機充填劑、如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑，或者四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸)鈦酸酯等的鈦酸酯偶合劑、矽烷單體(如，參(3-(三甲氧基矽基)丙基)三聚異氰酸酯)、消泡劑、分散劑、流變改質劑及顏料等，本發明對此並無特別之限制。

本發明的低溫共燒陶瓷膠體還可進一步添加如：氧化銅、氧化鉍、氧化錳、氧化鈷、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮、氧化鎢等金屬氧化物。當低溫共燒陶瓷膠體含有氧化物時，其焊料耐熱性會提高。特別當低溫共燒陶瓷膠體含有氧化鉍時，與在促進金屬粉末燒結的同時，低溫共燒陶瓷膠體的焊料濕潤性也隨之提升。

上述的各成分可使用如珠磨機、球磨機、三輥磨機、旋轉式混合機或雙軸混合機等進行混合，本發明對此並無限制。

高頻微波介電元件之製備

將上述的低溫共燒陶瓷膠體塗佈在氧化鋁、玻璃陶瓷、氮化鋁等適當的基板上。可以用任意的方法塗佈，如孔版印刷、網版印刷等。在基板上塗佈上述的低溫共燒陶瓷膠體後，將基板投入電爐內以400°C至900°C燒結。此時，低溫共燒陶瓷膠體中包含的金屬粉末將彼此燒結，低溫共燒陶瓷膠體中的有機黏結劑等成分也會一併燒除。如此得到的導體圖案之導電性極高且電遷移耐性、焊料耐熱性及對基板的密著性優異。

燒結的環境可在大氣下或惰性氣氛中。舉例來說，若添加的是如銀粉的貴金屬粉末，在大氣下燒結可以產生約30~50 N/cm ²(1 kgf/cm ²=9.8 N/cm ²)的高附著力；而若是使用如銅粉的卑金屬粉末，在惰性氣氛下燒結，也同樣可以產生約30~50 N/cm ²(1 kgf/cm ²=9.8 N/cm ²)的高附著力。

關於利用本發明的低溫共燒陶瓷膠體製造積層陶瓷電子零件的方法，首先準備陶瓷體。陶瓷體的製備方法，舉例可將積層的介電體薄片加壓後，將介電體薄片燒成而獲得陶瓷積層體。接下來，在上述的陶瓷體端面塗佈本發明的低溫共燒陶瓷膠體。最後以400 °C至900 °C燒結以於陶瓷體的端面形成外部電極。

為了清楚展示本發明的低溫共燒陶瓷膠體在燒成後的元件耗損極低，對於各種不同的低溫共燒陶瓷膠體(LTCC)元件進行測量，結果如下表1。

表1

元件\介電損耗	銀膏1KHz/1MHz Df(%)	銀膏5GHz Df(%)	銅膏1KHz/1MHz Df(%)	銅膏5GHz Df(%)
LTCC天線	>0.01%	>0.05%	>0.01%	>0.05%
LTCC電容	>0.01%	>0.05%	>0.01%	>0.05%
LTCC電感	>0.01%	>0.05%	>0.01%	>0.05%
Al ₂O ₃基板	>0.01%	>0.05%	>0.01%	>0.05%
AlN基板	>0.05%	>0.1%	>0.05%	>0.1%

由表1可見，本發明的低溫共燒陶瓷膠體燒成後可以製造出電氣特性優異的電子元件。加入銀粉粉末及銅粉粉末的情況下，1KHz/1MHz時的損耗小於0.01%、5GHz時損耗小於0.05%，顯見其在高頻下的低損耗特性，特別適合作為高頻微波介電元件、高頻元件、車載元件等相關元件之用。

Claims

一種低溫共燒陶瓷膠體，包括：一金屬粉末；以該金屬粉末為100重量份為基準，1~20重量份的一玻璃組成物；以及以該金屬粉末100重量份為為基準，5~30 重量份的一黏結劑；其中，該玻璃組成物包括0.5~5 wt%的Li ₂O、0.5~5 wt%的SrO、20~50 wt%的ZnO、1~5 wt%的Al ₂O ₃、1~10 wt%的Na ₂O、20~50 wt%的B ₂O ₃、以及1~15 wt%的SiO ₂。
如申請專利範圍第1項所述之低溫共燒陶瓷膠體，其黏度介於35帕斯卡·秒(Pa·s)至500帕斯卡·秒(Pa·s)之間。
如申請專利範圍第1項所述之低溫共燒陶瓷膠體，其中，該金屬粉末包括至少一選自由銀金屬粉末、金金屬粉末、鈀金屬粉末、銅金屬粉末、鎳金屬粉末及其組合所組成之群組。
如申請專利範圍第3項所述之低溫共燒陶瓷膠體，其中，該金屬粉末之粒徑介於0.1 μm至10 μm。
如申請專利範圍第1項所述之低溫共燒陶瓷膠體，其中，該黏結劑係為一熱固性樹脂或一熱塑性樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之低溫共燒陶瓷膠體，其中，以該金屬粉末為100重量份為基準，更包括2~30重量份的一溶劑，。
如申請專利範圍第1項所述之低溫共燒陶瓷膠體，其中，該金屬粉末於該低溫共燒陶瓷膠體中的重量百分比為60~90 wt%。
一種高頻微波介電元件之製備方法，包括： (A) 將Li ₂O、SrO、ZnO、Al ₂O ₃、Na ₂O、B ₂O ₃、以及SiO ₂粉末混合為一玻璃組成物，並將該玻璃組成物進行一熔融步驟及一水淬步驟以獲得一非晶質玻璃相材料，其中以該玻璃組成物之總重量為基準，該玻璃組成物包括0.5~5 wt%的Li ₂O、0.5~5 wt%的SrO、20~50 wt%的ZnO、1~5 wt%的Al ₂O ₃、1~10 wt%的Na ₂O、20~50 wt%的B ₂O ₃、以及1~15 wt%的SiO ₂； (B) 將該非晶質玻璃相材料與一金屬粉末及一黏結劑混合以獲得一低溫共燒陶瓷膠體；以及 (C) 燒結該低溫共燒陶瓷膠體以獲得該高頻微波介電元件。
如申請專利範圍第8項所述之高頻微波介電元件之製備方法，於步驟(B)中，更包括在該低溫共燒陶瓷膠體中加入一溶劑以調整該低溫共燒陶瓷膠體之黏度為35帕斯卡·秒(Pa·s)至500帕斯卡·秒(Pa·s)之間。
如申請專利範圍第8項所述之高頻微波介電元件之製備方法，於步驟(A)中，在經該水淬步驟以獲得該非晶質玻璃相材料後，更包括一研磨步驟，使該非晶質玻璃相材料形成平均粒徑為1~5 μm的粉末態。
如申請專利範圍第8項所述之高頻微波介電元件之製備方法，於步驟(C)中，於400°C至900°C之溫度範圍內進行燒結。