CN108735343A - 一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法，其中，以质量百分比计算，包括如下组分：80％～90％的银粉、3%～6%的高分子树脂、0.4％～1％的玻璃粉和6％～16％的溶剂；所述高分子树脂由乙基纤维素、壳聚糖以及有机硅改性聚酯组成。依照本发明得到的导电银浆与低温共烧陶瓷基板共烧具有良好的匹配性，导电银浆烧结后银层平整、致密，银层与陶瓷界面结合力强，器件内部不出现开裂分层，具有良好的导电性和耐焊性。

Description

一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料技术领域，特别涉及用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆及其制备方法。

背景技术

随着现代信息技术的飞速发展，对电子产品的小型化、便捷化、多功能、高可靠提出了需求。LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic)技术即低温共烧陶瓷技术，是一种先进的无源集成及混合电路封装技术，它可将三大无源元器件(包括电阻器、电容器和电感器)及其各种无源组件(如滤波器、变压器等)封装于多层布线基板中，并与有源器件(如：功率MOS、晶体管、IC电路模块等)共同集成为一完整的电路系统。低温共烧陶瓷技术是近年发展起来的令人瞩目的整合组件技术，因其能够满足电子产品的上述需求，已成为未来电子元件集成化、模组化的首选。作为高性能、低能耗的器件的设计基础，LTCC技术及相关材料的研发必将在军、民等领域具有巨大的应用价值。

目前，国内外低温共烧导电浆料市场主要被Ferro、Dupont 等国际知名企业所垄断，国内在此领域始终未能取得关键性突破，主要原因之一就在于国内企业尚未能掌握低温共烧导电浆料所需的银粉、玻璃粉、有机载体等基础材料的核心配方和关键制备工艺技术。这不仅导致我国研发生产的LTCC 器件成本很高，更重要的是核心关键技术和产品受制于人，严重阻碍了我国电子浆料技术和产业的升级发展。

低温共烧陶瓷技术为了降低烧结温度，陶瓷通常采用掺入低熔点氧化物或低熔点玻璃来实现，复杂的体系使得传统的银浆难以与其匹配，甚至不能达到基本使用要求。传统导电银浆与低温共烧陶瓷基体共烧过程中，由于陶瓷与银粉以及银粉与银粉之间的亲和力存在差异性，导致银粉过度向瓷体扩散造成绝缘电阻下降，存在电路电击穿的风险，还造成银电极层在烧结后易于出现较多空洞；而银层与陶瓷界面结合力不足，会导致器件内部出现开裂分层的严重后果。此外，由于金属与陶瓷扩散系数不同，扩散速度差异导致在界面的两侧凹凸不平，导致基板的平整度下降。

鉴于此，本领域亟需开发更加适于低温共烧陶瓷基板用的导电银浆。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种LTCC陶瓷基板的共烧匹配性好的导电银浆，该导电银浆烧结后银层平整、致密，银层与陶瓷界面结合力强，器件内部不出现开裂分层，并且具有良好的耐焊性。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，其中，以质量百分比计算，包括如下组分：80％～90％的银粉、3%～6%的高分子树脂、0.4％～1％的玻璃粉和6％～16％的溶剂；所述高分子树脂由乙基纤维素、壳聚糖以及有机硅改性聚酯组成。

在本发明中，基于成本的考虑以及浆料的性能，银粉的质量百分比进一步优选为83～85%。所述银粉的形状可以是球状、类球状、片状、三角状、棒状、带状和树枝状之中的一种或者多种。优选地，银粉为片状银粉。对于片状粉的粒径没有特别限制，优选情况下，通过动态光散射法测定的平均粒径(50％D)为2～5μm。该范围粒径的银粉制成的银浆利于银粉均匀分散于有机载体中，以烧结后形成导向性能均一性好的导电电极、导电网格等，同时有利于提高银浆本身烧结的匹配性以及附着力度。

在本发明中，优选情况下，乙基纤维素、壳聚糖以及有机硅改性聚酯的重量比为1:0.05～0.1:0.1～0.15。

在本发明中，优选情况下，所述玻璃粉包括35％～50％的氧化铋、10％～20％的氧化钙、15％～25％的氧化硅、8％～10％的氧化锌和15％～20％的氧化铝。

在本发明中的浆料体系中，玻璃粉在银电极浆料中作为粘附剂使用，使烧结后的银电极浆料牢靠地附着在基板上，在烧结时，玻璃粉熔融具有良好的润湿性，烧结后的银电极表面需无玻璃相溢出。本发明的发明人发现通过将特定组成的玻璃粉进行表面处理能够很好的实现这一目的，具体地，优选情况下，所述玻璃粉的制备过程包括：1）将称重的氧化铋、氧化钙、氧化硅、氧化锌以及氧化铝放入坩埚并置于电炉中熔制，熔制温度为900℃并保温30min；2）保温结束，将熔制好的熔液倒入去离子水中水淬；3）将水淬后的玻璃料球磨，过200目筛，并干燥；4）将干燥后的玻璃粉末加入到10wt%十六烷酸的乙醇溶液中，60℃超声处理10～15min，超声处理后，过滤，水洗，烘干得到玻璃粉。本发明的超声处理，对于玻璃粉进行了表面处理，使得其与高分子树脂以及金属粉末更好的融合，而烧结后银电极浆料牢靠地附着在基板上，也不会像陶瓷基板过度扩散。

在本发明中，优选情况下，所述银粉为片状银粉，平均粒径为2～8μm，进一步优选为2~5μm。

在本发明中，所用溶剂选自醇类及醚类的一种或两种。醇类包括松油醇、丁基卡必醇醋酸酯一种或者两种混合，醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚醋酸酯一种或者两种以上混合。优选情况下，本发明的溶剂由松油醇和丁基卡必醇醋酸酯组成，体积比优选为1:5~10。本发明的溶剂能够充分溶解高分子树脂，使得银粉在高分子树脂中充分的分散，溶剂可以调整内部电极银浆的粘度和稳定性，也可以调整内部电极银浆的干燥速度，使内部电极银浆的干燥速度适中，可以改介质层的表面状态，使得电极银浆和介质层具有良好的浸润性能。

为了便于印刷，本发明的导电银浆优选粘度为50Pa.s～300Pa.s。在本发明中，如无其他说明，粘度均采用Broodfield粘度计 #52/1.5rpm在25℃测得。

本发明的另一目的是提供一种上述用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将高分子树脂与溶剂按照一定比例混合后充分溶解得到有机载体；

步骤二，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到预混物；

步骤三，将上述预混物充分研磨得到银电极浆料, 对银电极浆料进行过滤、检测和补充溶剂后得到导电银浆。

本发明提供的导电银浆特别适用于CBS（CaO-B₂O₃-SiO₂）系LTCC基板材料，相关基板材料Ferro 公司已经在US5258335等专利文献中公开，由此发展的Ferro A6M等材料也被使用在10GHz乃至100GHz频率范围。

本发明的有益技术效果是：本发明制备得到的导电银浆与LTCC陶瓷基板共烧具有良好的匹配性，导电银浆烧结后银层平整、致密，银层与陶瓷界面结合力强，器件内部不出现开裂分层，具有良好的耐焊性；同时，检测也未发现银粉过度向瓷体扩散的现象，消除了电路电击穿的风险。本发明提供的导电银浆其材料不含有铅（Pb）与镉（Cd），符合RoHS的要求。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述的实施例并不以任何方式限定本发明专利保护的范围。在本发明中，实施例所用到的各种试剂都可商购得到，例如银粉购于贵研铂业股份有限公司，乙基纤维素（N100）购于美国压垮龙公司，有机硅改性聚酯由海洋化工研究院有限公司提供，壳聚糖购于Sigma-Aldrich公司。

玻璃粉的制备

制备例1

1）将称重的氧化铋、氧化钙、氧化硅、氧化锌以及氧化铝放入坩埚并置于电炉中熔制，熔制温度为900℃并保温30min，其中，以质量百分比计算，28％～52％的氧化铋、10％～32％的氧化钙、15％～25％的氧化硅、8％～12％的氧化锌和15％～20％的氧化铝

2）保温结束，将熔制好的熔液倒入去离子水中水淬；

3）将水淬后的玻璃料球磨，过200目筛，并干燥；

4）将干燥后的玻璃粉末加入到10wt%十六烷酸的乙醇溶液中，60℃超声处理10～15min，超声处理后，过滤，水洗，烘干得到玻璃粉。

玻璃粉A系列A1-A4的氧化物组成如表1所示：

表1

	氧化铋	氧化钙	氧化硅	氧化锌	氧化铝
						A1	40％	15％	20％	8％	17％
A2	50％	10％	15％	10％	15％
						A3	35％	20％	15％	10％	20％
A4	25％	30％	10％	5％	30％

制备例2

玻璃粉B系列的制备，如玻璃粉A系列的制备方法，所不同的是，不进行步骤4）。玻璃粉B1中各氧化物组成同玻璃粉A1。

制备例3

玻璃粉C系列的制备，如玻璃粉A系列的制备方法，所不同的是，步骤4）在10wt%硬脂酸的乙醇溶液中进行。玻璃粉C1中各氧化物组成同玻璃粉A1。

制备例4

玻璃粉D系列的制备，如玻璃粉A系列的制备方法，所不同的是，步骤4）使用搅拌替代超声处理。玻璃粉D1中各氧化物组成同玻璃粉A1。

导电银浆 表2列出了各实施例以及对比例的质量百分组成，在实施例中，溶剂均采用松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的混合溶剂（体积比1:5），表1还列出了各个实施例制备的导电银浆所用的银粉粒径。

表2

质量百分组成	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							银粉（%）	85	84	83	85	85	85
高分子树脂（%）	4	6	3	3	3	/
							玻璃粉（%）	1（A1）	0.8（A2）	0.4（A3）	1（A1）	1（A1）	/
溶剂（%）	10	9.2	13.6	10	10	/

表3中列出各实施例、对比例中高分子树脂各组分的质量比例。

表3

质量比例	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							乙基纤维素	1	1	1	1	1	/
壳聚糖	0.08	0.1	0.05	0.3	0	/
							有机硅改性聚酯	0.15	0.1	0.1	0	0.07	/

在表2和表3中，对比例3中的导电银浆为市售商品，银含量85%，其他成分组成供应商未提供。

实施例4-7中的导电银浆与实施例1一致，所不同的是，所用玻璃粉依次为A4、B1、C1和D1。

测试例

将实施例1-7以及对比例1-3中的导电银浆C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、CD1、CD2和CD3，分别使用250目不锈钢丝网印刷在陶瓷基板（Ferro A6M）上，然后进行烧结，烧结条件包括：隧道炉大气气氛下烧结，峰值温度850±5℃，峰值时间10min。之后，对各个样品进行附着力、导电性、密度进行观察或者测试。同时对涂层与基板界面±1μm取样EDS分析成分（以界面为0点，“+”是指导电层的方向，“-”是指基板的方向）。测试结果如表4所示。

表4

其中，耐焊测试根据GB/T 17473.7-2008 微电子技术用贵金属浆料测试方法中耐焊性测定进行，浸入时间为10s。

综上，本发明提供了一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，该导电银浆与低温共烧陶瓷基板具有很好的共烧匹配性，银层与陶瓷界面结合力强，烧结后平整致密，保持了良好的导电性和耐焊性。本发明的导电银浆及其制备方法具有巨大的市场价值。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算，包括如下组分：80％～90％的银粉、3%～6%的高分子树脂、0.4％～1％的玻璃粉和6％～16％的溶剂；所述高分子树脂由乙基纤维素、壳聚糖以及有机硅改性聚酯组成。

2.如权利要求1所述的一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，其特征在于，乙基纤维素、壳聚糖以及有机硅改性聚酯的重量比为1:0.05～0.1:0.1～0.15。

3.如权利要求1所述的一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算，所述玻璃粉包括35％～50％的氧化铋、10％～20％的氧化钙、15％～25％的氧化硅、8％～10％的氧化锌和15％～20％的氧化铝。

4.如权利要求1或3所述的一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，其特征在于，所述玻璃粉的制备过程包括：1）将称重的氧化铋、氧化钙、氧化硅、氧化锌以及氧化铝放入坩埚并置于电炉中熔制，熔制温度为900℃并保温30min；2）保温结束，将熔制好的熔液倒入去离子水中水淬；3）将水淬后的玻璃料球磨，过200目筛，并干燥；4）将干燥后的玻璃粉末加入到10wt%十六烷酸的乙醇溶液中，60℃超声处理10～15min，超声处理后，过滤，水洗，烘干得到玻璃粉。

5.如权利要求1所述的一种用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆，其特征在于，所述银粉为片状银粉，平均粒径为2～5μm。

6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述的用于低温共烧陶瓷基板的导电银浆的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一，将高分子树脂与溶剂按照一定比例混合后充分溶解得到有机载体；

步骤二，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到预混物；

步骤三，将上述预混物充分研磨得到银电极浆料, 对银电极浆料进行过滤、检测和补充溶剂后得到导电银浆。