CN114005576A - 一种用于ltcc孔电极导电银浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于LTCC孔电极导电银浆及其制备方法，其中，导电银浆的配方以质量百分比计算，包括如下组分：80～90％的银粉、2％～4％的高分子树脂、0.5％～5％的玻璃粉、0.2～3.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合，有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，有机添加剂至少包括流平剂、偶联剂等。本发明制备的孔电极导电银浆具有良好的导电性、孔内电极的连续性以及和基体共烧的匹配性，可适应不同厚度的陶瓷基体，该导电银浆烧结后孔内分部饱满、孔底不漏银、银层内部无开裂、陶瓷层间无断裂等缺陷，具有良好的内外电极连接性。
Description
技术领域
本发明涉及导电浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种用于LTCC孔电极导电银浆及其制备方法。
背景技术
LTCC英文全称是Low-Temperature Cofired Ceramic，即低温共烧陶瓷技术是一种在未烧结的流延陶瓷材料上印制互联导体、元件和电路，并将该结构叠层压制在一起，然后烧结成一个集成式陶瓷多层材料技术，其印刷的导体为银、铜、金等金属，可制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装集成电路(IC)和有源器件，制成有源/无源集成的功能模块，进一步将电路小型化和高密度化。随着科技的发展，电子集成的小型化、高密度集成化需求越来越高，尤其是航空航天、通讯、军事、医疗等特殊领域的要求越来越高，这对电子封装行业提出了前所未有的挑战。
目前，国内外低温共烧导电浆料市场主要被Dupont、Ferro、大洲等国际知名企业所垄断，国内对于LTCC产业从陶瓷粉体到导电浆料等还没有取得关键性的突破，特别的导电银浆中用到的银粉、玻璃粉以及特殊的无机添加剂等国内尚没有完善的可匹配的核心配方和技术路线，也导致了LTCC导电浆料的开发目标性不强、周期长，开发成本高等劣势。因此，培养专业型人才，掌握核心技术，实现国产化替代成为国内LTCC导电银浆开发的当务之急。
LTCC技术为了降低烧结温度，通常在陶瓷粉体中掺入低熔点氧化物或低熔点玻璃来实现，复杂的体系使得传统的银浆难以与其匹配，甚至不能达到基本使用要求。
孔电极导电银浆作为LTCC技术应用中的一种共烧型的导电银浆，主要作用是连接内外层电路的电极，因此其烧结的致密性、连续性尤为重要。与传统的导电银浆相比，LTCC导电银浆在与陶瓷基体共烧过程中，银离子会向陶瓷基体渗透扩散，导致陶瓷基体的绝缘性下降，存在电路击穿的风险以及其他烧结不良缺陷。银层烧结致密性不好、出现内部开裂等缺陷，会导致内外连接性失常、产品性能失效等风险。
专利申请公布号“CN108962422A”中提到了“一种用于LTCC陶瓷基板的导电银浆及其制备方法”，专利中对LTCC内电极导电银浆的制备方法进行了公开描述，未提及到有关LTCC孔电极导电银浆的介绍。
专利申请公布号“CN105989909A”中也提到了“一种应用于低温共烧微波介质陶瓷的内电极导电银浆的制备方法”，很好的解决的与陶瓷基材的共烧匹配性和印刷性等问题，但未提及到有关LTCC孔电极导电银浆的相关介绍。
鉴于目前国内对于LTCC孔电极导电银浆的相关报道较少，且大部分停留在初始研究阶段，并未真正实现产业化。为了迎合目前LTCC产品的不断发展，单层膜厚的不断提高，孔电极银浆也面临着更大的考验。为了适应国内LTCC技术的快速发展，加速实现国产化，本领域亟需开发更加适于LTCC共烧用的孔电极导电银浆。
发明内容
根据上述提出现有的导电银浆还存在上述匹配性的技术问题，而提供一种用于LTCC陶瓷基体的共烧匹配性好的孔电极导电银浆及其制备方法。本发明的导电银浆配方主要考虑玻璃粉体系与LTCC陶瓷基体的匹配性，将银粉和无机粉体的选择搭配，以及有机溶剂的配置，使得银层烧结致密性更好，能匹配不同厚度的共烧陶瓷基体，银层不开裂。
本发明采用的技术手段如下：
一种用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算，包括如下组分：80～90％的银粉、2％～4％的高分子树脂、0.5％～5％的玻璃粉、0.2～3.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，所述高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合。
进一步地，所述高分子树脂的分子量范围为65000～215000，其中，大分子量乙基纤维素和小分子量乙基纤维素的重量比例为1:0.3～1，大分子量乙基纤维素的分子量在10000以上，小分子量乙基纤维素的分子量在10000以下。
进一步地，所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为2～5μm。
银粉作为导电浆料的功能相，具备良好的导电性导热性能，具备优异的物理和机械性能，且价格相对金、铂、钯等贵金属具有显著的优势，被广发应用于各种导电、电阻浆料中。不同种类、不同粒径、不同形貌的银粉对浆料的应用领域具有不同的作用。
本发明包含的银粉种类比较广发，包含球状银粉、类球状银粉。银粉粒径优选2～5μm之间，在浆料中具有良好的分散性和堆积致密性，有利提高烧结银层的致密性和良好的导电性。
进一步地，以质量百分比计算，所述玻璃粉由20％～40％的硼酸、25％～45％的碳酸钙、10％～20％的氧化硅、5％～15％的氢氧化铝组成、1.5％～8％的氧化锌、0～5％的碳酸钡以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合。
玻璃粉在银浆中作为烧结助剂以及粘合剂，使烧结后的银层致密化程度提高，银层与陶瓷基体形成有效的结合；同时，一定量的玻璃粉加入，可以防止浆料和陶瓷之间成分的相互渗透，保证产品电学性能的稳定性。影响玻璃粉在浆料中作用的主要因素是玻璃粉的特征软化温度。软化点过高，烧结活性较低，对银粉润湿性较差，银粉的烧结致密性会下降，影响银层的导电性；软化点过低则会对陶瓷基体形成过度侵蚀，银迁移加剧，造成瓷体本身的电学性能下降，对LTCC整个产品的性能造成一定的危害。因此选择合适的玻璃体系对导电银浆的性能具有显著的意义。
本发明提供的玻璃粉具备可调范围宽的特征软化温度，对陶瓷基材和银粉具有良好的润湿性；同时能降低银层的收缩，使银层填孔更加饱满，致密性跟高，保证产品具备良好的内外连接性。
进一步地，所述无机添加剂为Al、Mg、Ba、Ni、Zn、Ti、Ca、Si、Fe的单体氧化物或几种混合晶型化合物(以尖晶石结构为主)或其相应的硅酸盐矿物(如硅酸盐矿物，比如硅酸镁、硅酸钙等)。
进一步地，所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或两种，其中，所述醇类包括松油醇、丁基卡必醇醋酸酯和丁基卡必醇中的一种或者几种不同混合，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种。
进一步地，所述有机添加剂包含流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂等。
作为优选，采用三种不同沸点的有机溶剂混合制备有机载体。本发明的导电银浆采用的是印刷填孔工艺进行作业，为了保证优异的印刷性和过孔性，保证银孔柱在烘干阶段不出现层内开裂、分层缺陷，经大量的试验测试，开发了三种有机溶剂混合，通过调整不同沸点溶剂的比例，形成一定的挥发梯度，保证银浆烘干曲线和坯体的烘干曲线保持一致性，避免因为烘干收缩不一致造成的银层与坯体之间开裂以及银层内部出现裂纹等缺陷，本发明有机溶剂包括松油醇、松节油、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者几种不同组合进行搭配。
本发明还公开了一种上述的用于LTCC孔电极导电银浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
S1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂及有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
S2、按照比例，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到混合物；
S3、将上述混合物采用三辊机充分研磨得到孔电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的孔电极导电银浆。
进一步地，所述步骤S1中，按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，反应釜的水浴加热温度稳定、搅拌溶解完全；将溶解完全透明的载体中添加预设的有机添加剂，继续搅拌加热，得到所需的有机载体。
进一步地，所述步骤S2中，所述玻璃粉的制备包括如下步骤：
S21、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S22、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S23、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1200～1350℃下熔制并保温30～60min；
S24、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
S25、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在D50：3～5μm。
进一步地，所述步骤S3中，将混合物采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在200～450Pa·s。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的导电银浆特别适用于CBS(CaO-B2O3-SiO2)系LTCC基板材料，发明中提到的银粉、玻璃粉、有机载体均为本发明经大量试验开发筛选的优选方案。
本发明提供一种应用于LTCC陶瓷基体的共烧匹配性好的孔电极导电银浆，充分考虑玻璃粉体系与LTCC陶瓷基体的匹配性，合理的银粉和无机粉体的选择搭配，以及有机溶剂的结合，使得制备的浆料具有优异的填孔性，烧结后孔内分部饱满、孔底不漏银、银层内部无开裂、陶瓷层间无断裂等缺陷，具有良好的内外电极连接性。同时在此申明：本发明制备的导电银浆中不含有铅(Pb)与镉(Cd)等有害元素，符合RoHS1.0和RoHS2.0的要求。
基于上述理由本发明可在LTCC的孔电极导电银浆领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2的孔柱连接效果图。
图2为本发明实施例3的孔柱连接效果图。
图3为本发明实施例2的金属层致密无裂纹的效果图。
图4为本发明实施例3的效果图，过孔性饱满，无外扩等现象。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供了一种一种用于LTCC孔电极导电银浆，以质量百分比计算，包括如下组分：80～90％的银粉、2％～4％的高分子树脂、0.5％～5％的玻璃粉、0.2～3.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，所述高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合。
所述高分子树脂的分子量范围为65000～215000，大分子量乙基纤维素和小分子量乙基纤维素的重量比例为1:0.3～1。大分子量乙基纤维素的分子量在10000以上，小分子量乙基纤维素的分子量在10000以下，作为优选，采用65000小分子量的乙基纤维素与215000大分子量的乙基纤维素配比。
所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为2～5μm。
以重量百分比计算，所述玻璃粉由20％～40％的硼酸、25％～45％的碳酸钙、10％～20％的氧化硅、5％～15％的氢氧化铝组成、1.5％～8％的氧化锌、0～5％的碳酸钡以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合。
所述无机添加剂为Al、Mg、Ba、Ni、Zn、Ti、Ca、Si、Fe的单体氧化物或几种混合晶型化合物或其相应的硅酸盐矿物。
所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油中的一种或者两种，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种。所述有机添加剂包含流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂等。
本发明还公开了上述用于LTCC孔电极导电银浆的制备方法，包括如下步骤，
S1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂及有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
为了保障导电银浆粘度和印刷的稳定性，特在此提出了上述优选载体的制备方法，如下：
(1)将上述优选的有机溶剂和高分子树脂按照设计的配方比例进行精确称量。
(2)将上述原料按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，保证树脂不结团、沉底等，反应釜的水浴加热温度稳定在85℃、搅拌器转速为150，搅拌溶解3～5h。
(3)将溶解完全透明的载体中添加设计好的有机添加剂，继续搅拌加热0.5min。有机树脂的充分有机溶剂至透明状态，不能存在未溶解的颗粒物，这些添加剂的加入可以保证浆料具备良好的印刷行和稳定性。
(4)搅拌结束后将所制得的有机载体放出置于事先准备好的不锈钢桶中，盖上盖子放置至室温，自然降温，避免有机溶剂的挥发造成载体粘度的不稳定，便得到本发明需求的有机载体。
S2、按照比例，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到混合物；
为了保证导电银浆的优良性能，特在此提出了玻璃粉基体制备方法如下：
(1)根据设计的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量。
(2)将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合。
(3)将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1200～1350℃下熔制并保温30～60min。
(4)将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒。
(5)将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在D50：3～5μm。
S3、将上述混合物采用三辊机充分研磨5～8遍得到孔电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的孔电极导电银浆。
为了保证导电银浆具有优异的印刷行和过孔性，本发明的导电银浆优选粘度控制在200～450Pa·s。若无特定的测试说明，本发明粘度为采用Broodfield(HB)粘度计，14#/10rpm测得。
表1为本发明列举的导电银浆制备实例。实例中的有机溶剂为松油醇、丁基卡必醇和丁基卡必醇醋酸酯的三种混合溶剂，溶剂比例为0.3:1:1(体积比)；实例中列举了不同案例中银粉的粒径(μm)；其中对比样为目前市场在售的银浆。
表1
| 质量比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 玻璃粉 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1.2 | \ |
| 无机添加剂 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.8 | \ |
| 高分子树脂 | 2 | 2.5 | 2 | 2.2 | \ |
| 有机溶剂 | 10 | 9 | 10 | 9.4 | \ |
| 有机添加剂 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | \ |
| 银粉 | 86.5 | 86.4 | 86 | 86 | 88.5 |
| 银粉粒径(μm) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 2.5 |
表2中给出了以上案例中不同分子量乙基纤维素的比例，如下：
表2
表3中给出了以上案例中玻璃粉的组成以及对比案例，如下：
表3
| 质量比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 硼酸 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| 碳酸钙 | 45 | 40 | 45 | 30 | 25 |
| 二氧化硅 | 20 | 20 | 15 | 15 | 20 |
| 氢氧化铝 | 9 | 9 | 5 | 12 | 10 |
| 氧化锌 | 1.5 | 2 | 3 | 3.5 | 2.5 |
| 碳酸钡 | 2 | 3 | 1.5 | 1.5 | \ |
| 混合碱金属氧化物 | 2.5 | 1 | 0.5 | 3 | 2.5 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
按照上述方法制备了导电银浆A1、A2、A3、A4，以及对比银浆AD1，并对制备的银浆进行对比试验验证。
测试结果：
分别将按照实例制备的银浆A1、A2、A3、A4以及对比银浆AD1进行LTCC过孔印刷测试，然后在链式炉上空气气氛下进行烧结，烧结峰值温度为900℃，峰值温度保温时间150min。然后对各个样品进行导电性、烧结致密性、层间连续性进行测试，测试结果如下表4所示：
表4
综上所述，本发明提供了一种应用于LTCC孔电极导电银浆的制备方法，该导电银浆与陶瓷生料带具有良好的共烧匹配性，印刷烧结后不会出现孔口浆料外延、凹陷、烧结渗透等缺陷。与对比浆料相比，在介质层厚度较大时具备良好的烧结致密性和填充度，层间无裂纹、空洞等问题，保证了良好LTCC内外电极连接性和导电性，具备明显的技术优势。如图1和图2所示，可以看出孔柱连接良好；图3显示金属层致密，无裂纹等缺陷；图4显示过孔性饱满，无外扩等现象。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算包括如下组分：80～90％的银粉、2％～4％的高分子树脂、0.5％～5％的玻璃粉、0.2～3.0％的无机添加剂、8％～15％的有机溶剂、0.2％～0.5％的有机添加剂，其中，所述高分子树脂是由不同分子量的乙基纤维素的组合。
2.根据权利要求1所述的用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，所述高分子树脂的分子量范围为65000～215000，其中，大分子量乙基纤维素和小分子量乙基纤维素的重量比例为1:0.3～1，大分子量乙基纤维素的分子量在10000以上。
3.根据权利要求1所述的用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，所述银粉为球状银粉或者类球状银粉，平均粒径为2～5μm。
4.根据权利要求1所述的用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，以质量百分比计算，所述玻璃粉由20％～40％的硼酸、25％～45％的碳酸钙、10％～20％的氧化硅、5％～15％的氢氧化铝组成、1.5％～8％的氧化锌、0～5％的碳酸钡以及0～3％的碱金属氧化物的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，所述无机添加剂为Al、Mg、Ba、Ni、Zn、Ti、Ca、Si、Fe的单体氧化物或几种混合晶型化合物或其相应的硅酸盐矿物。
6.根据权利要求1所述的用于LTCC孔电极导电银浆，其特征在于，所述有机溶剂选用醇类或醚类中的一种或几种，其中，所述醇类包括松油醇、松节油中的一种或者两种，所述醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或者两种；所述有机添加剂至少包括流平剂、偶联剂、消泡剂、触变剂。
7.一种如权利要求1-6任意一项权利要求所述的用于LTCC孔电极导电银浆的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
S1、将不同分子量的高分子树脂按照一定比例混合，再与有机溶剂、有机添加剂按照一定比例混合后充分溶解得到所需的有机载体；
S2、按照比例，将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到混合物；
S3、将上述混合物采用三辊机充分研磨得到孔电极浆料预成品，对预成品银浆进行过滤、测试、调粘直至得到满足要求的孔电极导电银浆。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，按照先加有机溶剂后加高分子树脂的顺序投入到反应釜中，反应釜的水浴加热温度稳定、搅拌溶解完全；将溶解完全透明的载体中添加预设的有机添加剂，继续搅拌加热，得到所需的有机载体。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述玻璃粉的制备包括如下步骤：
S21、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S22、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S23、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1200～1350℃下熔制并保温30～60min；
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S25、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨8～12h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，玻璃粉的粒径控制在D50：3～5μm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将混合物采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在200～450Pa·s。
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