CN104591705A - 透波超材料及其陶瓷介质基板和浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透波超材料及其陶瓷介质基板和浆料的制备方法。该浆料的制备方法包括将一定比例的石英陶瓷粉和二氧化硅系玻璃粉混合，其中该石英陶瓷粉的含量为30～85wt%，该二氧化硅系玻璃粉的含量为15～70wt%。依据本发明制造的陶瓷介质基板在具有低温烧结特性和高机械强度的同时，还具有更低的介电常数和介电损耗。

Description

透波超材料及其陶瓷介质基板和浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及透波超材料，尤其是涉及透波超材料所使用的陶瓷介质基板，以及陶瓷介质基板、陶瓷介质基板浆料的制备方法。

背景技术

超材料(Metamaterial)是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。超材料的奇特性质源于其精密的几何结构以及尺寸大小。超材料中的微结构，大小尺度小于它作用的波长，因此得以对波施加影响。迄今发展出的超材料包括左手材料、光子晶体、超磁性材料等。左手(LH)材料是一类在一定的频段下同时具有负的磁导率和负的介电常数的材料系统(对电磁波的传播形成负的折射率)。与之相对的是，大多数自然的材料是RH材料。超材料的奇异性质使它具有广泛的应用前景，从高接收率天线，雷达反射罩甚至是地震预警。

从结构上看，超材料是由非金属材料制成的基板和附着在基板表面上或嵌入在基板内部的多个导电几何结构构成的。基板可以虚拟地划分为阵列排布的多个基板单元。每个基板单元上附着有导电几何结构，从而形成一个超材料单元。整个超材料是由很多这样的超材料单元组成的，就像晶体是由无数的晶格按照一定的排布构成的。每个超材料单元上的导电几何结构可以相同或者不完全相同。导电几何结构是由导电材料组成的具有一定几何图形的平面或立体结构。

由于导电几何结构的存在，每个超材料单元具有不同于基板本身的电磁特性，因此所有的超材料单元构成的超材料对电场和磁场呈现出特殊的响应特性。通过对导电几何结构设计不同的具体结构和形状，可以改变整个超材料的响应特性。

透波超材料是能透过电磁波且几乎不改变电磁波的性质（包括能量）的材料。为了实现所需的性能，要求透波超材料的介质基板有较低的介电常数和介电损耗。同时由于超材料的许多应用场合面对恶劣的环境，还需要介质基板有较高的机械强度和良好的热学性能。

在多种指标的要求下，用于透波超材料的具有所需低介电常数和低介电损耗的材质并不容易找到。

陶瓷材料是透波超材料的介质基板的可选材料之一。目前陶瓷材料在电子元件中的应用的研究发展迅速，尤其是低温共烧陶瓷技术（LTCC）引人瞩目。例如，中国专利公开号CN102093031A披露一种低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料及其制备方法。它是将玻璃粉和陶瓷粉混合，以流延成型法制成粗坯，并在800～950℃条件下烧结制得。低温共烧陶瓷的优点之一是，适合与通常作为导电层的金属银共烧。金属银的熔点为962℃，这就需要烧结温度在900℃以下。尽管该文献宣称可以制得低介电常数、低介电损耗的陶瓷材料，但是其各个实施例的陶瓷基板材料，介电常数最低也达到了5.5，最高则达到7.2。但是这些介电常数对于透波超材料而言并不优良。

美国电子科学实验室提供的可商业获得的用于制作介质基板的陶瓷流延带，其主要成分是氧化铝和氧化硅，介电常数是4.1，介电损耗是10^-2。但是这些介电常数和介电损耗指标仍未令人满意。而且这一陶瓷流延带价格昂贵，提高了产品成本。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种陶瓷介质基板的浆料的制备方法，该浆料适于制备具有更低介电常数和介电损耗的陶瓷介质基板。

本发明的另一目的是提供一种具有更低介电常数和介电损耗的陶瓷介质基板及其制备方法。

本发明的另一目的是提供一种透波超材料，其介质基板为具有更低介电常数和介电损耗的陶瓷介质基板。

本发明所提出的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，包括使用石英陶瓷粉和二氧化硅系玻璃粉的混合物来准备制作陶瓷介质基板所需的浆料，其中该石英陶瓷粉的含量为30～85wt%，该二氧化硅系玻璃粉的含量为15～70wt%。

在本发明的一实施例中，该石英陶瓷粉为非晶态。

在本发明的一实施例中，该石英陶瓷粉的颗粒大小在0.5-3μm之间。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃粉的粒径在0.5-4μm之间。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃粉中二氧化硅的含量不低于95wt%。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃粉还含有总含量不高于5wt%的氧化铝、氧化钾和氧化钠。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃粉的含量为30～50wt%。

在本发明的一实施例中，使用该混合物准备制作陶瓷介质基板所需的浆料的步骤包括：向该混合物中加入有机添加剂。

本发明所提出的陶瓷介质基板的制备方法包括：按照前述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法准备浆料；将该浆料流延成型，制成流延片；该流延片上附着导电浆料；以及将该流延片进行脱脂和低温共烧，形成含有导电几何结构的石英陶瓷-玻璃复相介质基板。

本发明所提出用于透波超材料的陶瓷介质基板，包括基材和导电几何结构，该基材包括石英陶瓷和二氧化硅系玻璃，还包括不可避免的杂质，其中该石英陶瓷的含量为30～85重量份数，该二氧化硅系玻璃的含量为15～70重量份数。

在本发明的一实施例中，该石英陶瓷为非晶态。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃中二氧化硅的含量不低于95重量份数。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃还含有不高于5重量份数的氧化铝、氧化钾和氧化钠的组合物。

在本发明的一实施例中，该二氧化硅系玻璃的含量为30～50重量份数。

本发明所提出的透波超材料，包括按照上述的方法形成的陶瓷介质基板。

本发明所提出的透波超材料，包括如上所述的陶瓷介质基板。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，陶瓷介质基板在具有低温烧结特性和高机械强度的同时，还具有更低的介电常数和介电损耗，并且成本更低。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1示出根据本发明一实施例的陶瓷介质基板完整制作流程。

图2A示出根据本发明一实施例的陶瓷介质基板剖面示意图。

图2B示出根据本发明一实施例的陶瓷介质基板俯视图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是本发明显然能够以多种不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。

本发明的实施例基于低温共烧陶瓷技术。低温共烧陶瓷技术是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，作为基板材料，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的导电图案。对于低温共烧陶瓷技术而言，寻找符合设计要求的陶瓷材料，以及在需要的情况下，寻找能够降低烧结温度且不会引起性能恶化的玻璃是技术难点，亦是业界努力的方向。

本发明实施例的一个特点是，使用石英陶瓷粉作为制作陶瓷介质基板的基础。石英陶瓷具有优良的介电性能、热膨胀系数小、热稳定性好、且成本较低。但是石英陶瓷的孔隙度较大，机械强度并不突出。而且石英陶瓷的烧结温度一般在1200℃以上，无法与低熔点导电金属，例如银一起共烧。因此需要寻找一种能够基本维持（至少不明显恶化）石英陶瓷的优点，而且能够改良其缺点的介质玻璃。

本申请的发明人从众多材料中经过试验及筛选，发现二氧化硅系玻璃能够满足上述要求。二氧化硅系玻璃的主要成分是二氧化硅(SiO₂)，其次含有氧化铝(Al₂O₃)、氧化钾(K₂O)和氧化钠(Na₂O)。二氧化硅系玻璃的熔点一般在800-900℃之间，介电常数小于5.5，介电损耗在5×10^-3量级。试验证明，二氧化硅系玻璃粉的加入，有助于降低陶瓷材料的烧结温度，提升陶瓷材料的机械强度，而且能够使陶瓷材料的介电常数和介电损耗保持在较为满意的水平。

为此，本发明一实施例提出陶瓷介质基板的浆料的制备方法，包括将一定比例的石英陶瓷粉和二氧化硅系玻璃粉混合，其中该石英陶瓷粉的含量为30～85wt%，该二氧化硅系玻璃粉的含量为15～70wt%。

为使本领域技术人员更容易理解本发明的陶瓷介质基板的制备方法，下面示例说明制备方法的完整流程。然而所属领域技术人员将认识到，使用按照前述方法制备的浆料，结合已知工艺亦能实施陶瓷介质基板的制备。

图1示出根据本发明一实施例的陶瓷介质基板完整制作流程。参照图1所示，流程如下：

在步骤101，将石英陶瓷粉和二氧化硅系玻璃粉按一定比例混合，形成混合物；在混合物中，该石英陶瓷粉的含量为30～85wt%，该二氧化硅系玻璃粉的含量为15～70wt%；

在一实施例中，石英陶瓷粉为熔融玻璃通过急速冷却和球磨制得。这一工艺类似于制作陶瓷的工艺，然而应注意的石英陶瓷粉为非晶态（玻璃态）。石英陶瓷粉中，二氧化硅(SiO₂)通常具有很高的纯度。石英陶瓷粉的颗粒大小可以在0.5-3μm之间。

在一实施例中，二氧化硅系玻璃粉是SiO₂，Al₂O₃，K₂O，和Na₂O的混合物。其中，SiO₂的含量不低于95wt%，其余含量为5wt%的Al₂O₃，K₂O，和Na₂O。二氧化硅系玻璃粉的粒径可以在0.5-4μm之间。这样的二氧化硅系玻璃粉的熔点在800-900℃之间，介电常数小于5.5，介电损耗在5×10^-3量级。已知的是，玻璃粉的制作过程涉及熔化、熔体辊轧、急冷处理、碾碎和球磨粉碎。

值得指出的是，玻璃粉的加入不仅需要降低烧结温度，还需在特定的烧结温度下不会熔化，导致破坏已形成的导电几何机构。

在步骤102，向该混合物中加入有机添加剂，以制备陶瓷介质基板的浆料；

有机添加剂可以包括但不限于溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂、以及消泡剂。

举例来说，取200g石英陶瓷细粉-二氧化硅系玻璃粉的混合物，置于二个球磨罐中（平均地），再每罐加入共50g的酒精与丁酮混合溶剂(3:2重量)，再分别加入1.3g蓖麻油，1.1g丙三醇和1克三油酸甘油脂，球磨12小时，分别加入25g粘接剂，即20wt%的PVB溶液（聚丙烯醇缩丁醛PVB溶于酒精和丁酮的混合溶剂），球磨8小时，再分别加入20g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，球磨6小时，再分别加入1g消泡剂（磷酸三丁酯）。

在步骤103，将浆料流延成型，制成流延片。

所制得的流延片可为150μm到1.8mm厚的流延片。

在步骤104，在流延片上附着导电浆料。

可以使用丝印方法在流延片上附着导电浆料，也可以采用导电油墨打印等技术。制备导电浆料所采用的金属可以为银、铂、钼、钨、或银钯合金等。

在步骤105，将流延片进行脱脂和低温共烧，形成含有导电几何结构的石英陶瓷-玻璃复相介质基板。

图2A示出根据本发明一实施例的陶瓷介质基板剖面示意图。参照图2A所示，陶瓷介质基板20可包括基材21和导电几何结构22。基材21可包括石英陶瓷和二氧化硅系玻璃，其中该石英陶瓷的含量为30～85重量份数，该二氧化硅系玻璃的含量为15～70重量份数。

基材21还包括不可避免的杂质，这一杂质可能来自原料本身，还可能来自制作过程。以制作过程来说，球磨过程可能引入了设备的杂质。另外，尽管经过脱脂和低温共烧，有机添加剂几乎被完全去除，但可能会有微量的残留。

在成型的陶瓷介质基板20中，石英陶瓷仍为非晶态（即玻璃态）。

另外，二氧化硅系玻璃中二氧化硅的含量较佳地不低于95重量份数。另外，二氧化硅系玻璃还含有不高于5重量份数的氧化铝、氧化钾和氧化钠的组合物。

图2B示出根据本发明一实施例的陶瓷介质基板俯视图。参照图2B所示，在基材21表面形成了包含横线22a和纵线22b的导电几何结构22。

下表1以试验数据列出本发明的陶瓷介质基板的成分：

表1的实施例中，TC-#3是来自北旭电子有限公司的可商业获得的TC-#3号玻璃粉，其主要成分为二氧化硅。TC-#3号玻璃粉的重量份数可分别为15,30,50,70等。

另外，未示出的石英陶瓷的重量份数相应分别为85,70,50,30。这一石英陶瓷是以如下方式制得：

从山东省东海县富彩矿制品有限公司获得500目粒径，成分为99.8%（纯度）的石英陶瓷；

将500目(20μm左右)的石英陶瓷粉进一步球磨细化到0.5-3μm左右。具体方法是在500ml的球磨罐中，加入Al₂O₃球，之后加入15g克500目的石英陶瓷粉，再加入100g水（无离子水），在转速90转/分的条件下，球磨20-28小时，之后将浆料在90℃温度下烘干12小时，制得石英陶瓷细粉。

从上述实施例的成分可以看出，玻璃粉的含量为15重量份数时，烧结温度已降低到900℃，而孔隙度提升到12%，满足机械强度要求。另外，介电常数达到3.36，介电损耗为8×10^-4。因此这一实施例在降低烧结温度、提升机械强度的同时，仍达到了较低的介电常数和介电损耗。

再看玻璃粉的含量为75重量份数时，烧结温度进一步降低到900℃，而孔隙度提升到4%，进一步提高机械强度。另外，介电常数仍能达到3.74，介电损耗为4.5×10^-3。因此这一实施例在降低烧结温度、提升机械强度的同时，仍达到了较低的介电常数和介电损耗。

与此相比，美国电子科学实验室提供的流延带，其损耗是10^-2，介电常数是4.1，而且价格昂贵。因此相比之下，本发明实施例具有价廉，介电性能好等优势。

本发明实施例的陶瓷介质基板可进一步用于制作透波超材料。具体地说，一片或多片带有导电几何结构的陶瓷介质基板可以与一片或多片陶瓷壳体结合，形成透波超材料平板。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下还可作出各种等效的变化或替换，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本申请的权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种陶瓷介质基板的浆料的制备方法，该陶瓷介质基板用于透波超材料，该制作方法包括将一定比例的石英陶瓷粉和二氧化硅系玻璃粉混合，其中该石英陶瓷粉的含量为30～85wt%，该二氧化硅系玻璃粉的含量为15～70wt%。

2.如权利要求1所述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，该石英陶瓷粉为非晶态。

3.如权利要求1所述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，该石英陶瓷粉的颗粒大小在0.5-3μm之间。

4.如权利要求1所述的用于陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，该二氧化硅系玻璃粉的粒径在0.5-4μm之间。

5.如权利要求1所述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，该二氧化硅系玻璃粉中二氧化硅的含量不低于95wt%。

6.如权利要求5所述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，该二氧化硅系玻璃粉还含有总含量不高于5wt%的氧化铝、氧化钾和氧化钠。

7.如权利要求1所述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，该二氧化硅系玻璃粉的含量为30～50wt%。

8.如权利要求1所述的陶瓷介质基板的浆料的制备方法，其特征在于，还包括向该石英陶瓷粉和二氧化硅系玻璃粉的混合物中加入有机添加剂。

9.一种用于透波超材料的陶瓷介质基板的制备方法，包括以下步骤：

使用权利要求1-8任一项所述的方法制备陶瓷介质基板的浆料；

将该浆料流延成型，制成流延片；

该流延片上附着导电浆料；以及

将该流延片进行脱脂和低温共烧，形成含有导电几何结构的石英陶瓷-玻璃复相介质基板。

10.一种用于透波超材料的陶瓷介质基板，包括基材和导电几何结构，该基材包括石英陶瓷和二氧化硅系玻璃，还包括不可避免的杂质，其中该石英陶瓷的含量为30～85重量份数，该二氧化硅系玻璃的含量为15～70重量份数。

11.如权利要求10所述的用于透波超材料的陶瓷介质基板，其特征在于，该石英陶瓷为非晶态。

12.如权利要求10所述的用于透波超材料的陶瓷介质基板，其特征在于，该二氧化硅系玻璃中二氧化硅的含量不低于95重量份数。

13.如权利要求10所述的用于透波超材料的陶瓷介质基板，其特征在于，该二氧化硅系玻璃还含有不高于5重量份数的氧化铝、氧化钾和氧化钠的组合物。

14.如权利要求10所述的用于透波超材料的陶瓷介质基板，其特征在于，该二氧化硅系玻璃的含量为30～50重量份数。

15.一种透波超材料，包括按照权利要求9所述的方法形成的陶瓷介质基板。

16.一种透波超材料，包括如权利要求10-14任一项所述的陶瓷介质基板。