CN104445953B - 一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法，由以下成分组成：钙硼硅玻璃40～60重量份；碳化硅5～10重量份；镁橄榄石20～50重量份；碳纳米管1～3重量份。钙硼硅玻璃是一种低软化点，起到助熔剂的作用，促进玻璃陶瓷复合材料致密化。与现有技术相比，本发明通过在钙硼硅玻璃中加入碳化硅、镁橄榄石和碳纳米管，利用相互之间的协同作用，提高了制备的低温共烧陶瓷材料的热导率，并进一步降低钙硼硅玻璃的熔点。实验结果表明，本发明制备的低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数为4.4×10^‑6K^‑1，介电常数为5.5(1MHz)，热导率为38W/mK。

Description

一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及低温共烧陶瓷技术领域，尤其涉及一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，在半导体技术飞速发展的带动下，电子元器件不断向小型化、集成化和高频化方向发展。选择适当的能与银等导电材料在不超过900℃的温度下低温共烧的陶瓷，从而制备多层元件或把无源器件埋入多层电路中，成为上述趋势的必然，作为无源集成元件主要介质材料的低温共烧陶瓷也成为一种重要的发展趋势。

低温共烧陶瓷(LTCC)技术，是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，作为电路基板材料，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源元件埋入其中，然后叠压在一起，在900℃烧结，制成三维电路网络的无源集成组件。但是，LTCC基板材料的热导率偏低，限制了其在更大功率、更高封装密度中的应用，从而提高LTCC基板材料的热导率成为低温共烧领域研究的重点和难点之一。

现有技术对低温共烧陶瓷材料及其制备方法进行了广泛的报道，例如，申请号为200610022007.9的中国专利文献报道了一种低温共烧氮化铝陶瓷和堇青石基玻璃复合材料，通过将粉料加入模具中热压烧结，得到热导率最高为7.5W/mK的复合材料。美国J.H.Enloe等人报道了一种环保的基板材料，在900～1400℃下烧结得到AlN-硼硅酸盐玻璃基板材料，其热导率最高为7W/mK。但是，上述报道的基本材料的制备方法均采用氮化铝与玻璃材料复合提高材料热导率，制备得到的材料热导率较低，而且不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该方法制备的钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料的热导率较高。

有鉴于此，本发明提供了一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料，由以下成分制成：

优选的，由以下成分制成：

相应的，本发明还提供一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

将40～60重量份钙硼硅玻璃粉、5～10重量份碳化硅、20～50重量份镁橄榄石和1～3重量份碳纳米管混合后加入乙醇，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；

向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂，混合均匀后流延成型，烘干后烧结，得到低温共烧陶瓷材料。

优选的，所述钙硼硅玻璃粉由SiO₂、B₂O₃和CaO制备。

优选的，所述钙硼硅玻璃粉的粒径为2～10μm。

优选的，所述钙硼硅玻璃粉为40～50重量份，所述碳化硅为5～8重量份，所述镁橄榄石为30～50重量份，所述碳纳米管为1～2重量份。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选的，所述分散剂为三油酸甘油酯。

优选的，所述润湿剂为聚氧乙烯酯。

优选的，所述烧结步骤具体为：

升温至420～460℃保温2～3小时，然后升温至600～650℃保温5～8小时。

本发明提供了一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料及其制备方法，由以下成分制成：钙硼硅玻璃40～60重量份；碳化硅5～10重量份；镁橄榄石20～50重量份；碳纳米管1～3重量份。钙硼硅玻璃是一种低软化点，起到助熔剂的作用，促进玻璃陶瓷复合材料致密化。碳化硅陶瓷相具有抗氧化性强、耐磨性能好、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率高以及抗热震耐化学腐蚀等优良特性。本发明以镁橄榄石作为弥散陶瓷相，可以一定程度上提高陶瓷材料的导热率；通过添加具有高导热率的碳纳米管，连接具有高导热率的碳化硅和镁橄榄石，形成三维立体化的网络状导热结构，增强陶瓷材料的导热性能。与现有技术相比，本发明通过在钙硼硅玻璃中加入碳化硅、镁橄榄石和碳纳米管，利用相互之间的协同作用，提高了制备的低温共烧陶瓷材料的热导率，并进一步降低钙硼硅玻璃的熔点。实验结果表明，本发明制备的低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数为4.4×10^-6K^-1，介电常数为5.5(1MHz)，热导率为38W/mK。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料，其特征在于，由以下成分制成：

作为优选方案，所述低温共烧陶瓷材料，由以下成分制成：

本发明中，钙硼硅玻璃是一种低软化点，起到助熔剂的作用，促进玻璃陶瓷复合材料致密化。

以碳化硅为陶瓷相，该碳化硅具有抗氧化性强、耐磨性能好、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率高以及抗热震耐化学腐蚀等优良特性。本发明通过在钙硼硅玻璃中加入高热导率的SiC材料，既提高了LTCC基板材料热导率，并降低了钙硼硅玻璃熔点，从而实现了SiC材料的低温致密烧结，提高了制备的低温共烧陶瓷材料的热导率。

并且，本发明还以镁橄榄石作为弥散陶瓷相，可以一定程度上提高陶瓷材料的导热率，并且具有较低的介电常数。所述镁橄榄石可以是天然的，也可以为人工合成，对此本发明并无特别限制。

此外，本发明添加具有高导热率的碳纳米管，连接具有高导热率的碳化硅和镁橄榄石，形成三维立体化的网络状导热结构，进一步增强陶瓷材料的导热性能。

与现有技术相比，本发明通过在钙硼硅玻璃中加入碳化硅、镁橄榄石和碳纳米管，利用相互之间的协同作用，提高了制备的低温共烧陶瓷材料的热导率，并进一步降低钙硼硅玻璃的熔点。

相应的，本发明还提供一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将40～50重量份钙硼硅玻璃粉、5～8重量份碳化硅、30～50重量份镁橄榄石和1～2重量份碳纳米管混合后加入乙醇，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂，混合均匀后流延成型，烘干后烧结，得到低温共烧陶瓷材料。

其中，所述钙硼硅玻璃粉可以采用市购的产品，或者自行制备，优选由SiO₂、B₂O₃和CaO制备。所述钙硼硅玻璃粉的粒径优选为2～10μm，更优选为2～5μm。

在上述制备过程中，得到低温共烧陶瓷粉料步骤的球磨处理时间优选为1～5小时，更优选为1～4小时。通过球磨处理，有利于得到均匀分散的浆料，进而进行流延成型及烧结处理。

得到低温共烧陶瓷粉料后，向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂。本发明对于采用的溶剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的溶剂，优选为三氯乙烯；本发明对于采用的粘结剂并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的粘结剂，优选为聚乙烯醇缩丁醛溶液；所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁酯；本发明采用的分散剂优选为三油酸甘油酯；所述润湿剂优选为聚氧乙烯酯。

按照本发明，所述烧结步骤具体为：升温至420～460℃保温2～3小时，然后升温至600～650℃保温5～8小时。本发明优选采用二阶段升温的烧结工艺，即：先在420～460℃保温，使玻璃液相烧结，保证其烧结致密性，420～460℃的温度是影响得到的低温共烧陶瓷材料的关键因素之一，保温过程促进材料中有机物的排出，有利于控制烧结收缩而且有利于材料的致密烧结。然后升温至600～650℃，材料进一步烧结致密化的同时缓慢析出晶体减少玻璃相，保证该低温共烧陶瓷材料的性能。

本发明通过在钙硼硅玻璃中加入碳化硅、镁橄榄石和碳纳米管，利用相互之间的协同作用，提高了制备的低温共烧陶瓷材料的热导率，并进一步降低钙硼硅玻璃的熔点。实验结果表明，本发明制备的低温共烧陶瓷材料的热膨胀系数为4.4×10^-6K^-1，介电常数为5.5(1MHz)，热导率为38W/mK。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购。

实施例1

步骤(1)称取50g钙硼硅玻璃粉、10g SiC粉料、20g镁橄榄石和1g碳纳米管，混合，加入适量去乙醇后置于行星式球磨机磨罐中以300r/min球磨混合3小时，然后在120℃烘干，得到低温共烧陶瓷材料粉料。

步骤(2)向所述低温共烧陶瓷材料粉料中加入有机物的质量百分比为：三氯乙烯76％、聚乙烯醇缩丁醛14％、邻苯二甲酸二丁酯3％、三甘油酸甘油酯4.8％及聚氧乙烯酯2.2％的溶液，均匀混合、脱泡后进行流延，烘干，升温至450℃保温2小时，然后升温至600℃保温5小时，得到钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料。

对本实施例制备的钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料进行测定。经测试，该低温共烧陶瓷材料的热导率为37W/mK，介电常数为5.5(1MHz)，热膨胀系数为4.4×10^-6K^-1。

实施例2

步骤(1)称取60g钙硼硅玻璃粉、10g SiC粉料、40g镁橄榄石和1g碳纳米管，混合，加入适量去乙醇后置于行星式球磨机磨罐中以300r/min球磨混合3小时，然后在120℃烘干，得到低温共烧陶瓷材料粉料。

步骤(2)向所述低温共烧陶瓷材料粉料中加入有机物的质量百分比为：三氯乙烯76％、聚乙烯醇缩丁醛14％、邻苯二甲酸二丁酯3％、三甘油酸甘油酯4.8％及聚氧乙烯酯2.2％的溶液，均匀混合、脱泡后进行流延，烘干，升温至450℃保温2小时，然后升温至600℃保温5小时，得到钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料。

对本实施例制备的钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料进行测定。经测试，该低温共烧陶瓷材料的热导率为38W/mK，介电常数为5.6(1MHz)，热膨胀系数为4.5×10^-6K^-1。

实施例2

步骤(1)称取50g钙硼硅玻璃粉、8g SiC粉料、30g镁橄榄石和2g碳纳米管，混合，加入适量去乙醇后置于行星式球磨机磨罐中以300r/min球磨混合3小时，然后在120℃烘干，得到低温共烧陶瓷材料粉料。

步骤(2)向所述低温共烧陶瓷材料粉料中加入有机物的质量百分比为：三氯乙烯76％、聚乙烯醇缩丁醛14％、邻苯二甲酸二丁酯3％、三甘油酸甘油酯4.8％及聚氧乙烯酯2.2％的溶液，均匀混合、脱泡后进行流延，烘干，升温至460℃保温2小时，然后升温至650℃保温8小时，得到钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料。

对本实施例制备的钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料进行测定。经测试，该低温共烧陶瓷材料的热导率为35W/mK，介电常数为5.7(1MHz)，热膨胀系数为4.7×10^-6K^-1。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料，其特征在于，由以下成分制成：

2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，由以下成分制成：

3.一种钙硼硅玻璃基低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将40～60重量份钙硼硅玻璃粉、5～10重量份碳化硅、20～50重量份镁橄榄石和1～3重量份碳纳米管混合后加入乙醇，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；

向所述低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂和润湿剂，混合均匀后流延成型，烘干后烧结，得到低温共烧陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙硼硅玻璃粉由SiO₂、B₂O₃和CaO制备。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙硼硅玻璃粉的粒径为2～10μm。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙硼硅玻璃粉为40～50重量份，所述碳化硅为5～8重量份，所述镁橄榄石为30～50重量份，所述碳纳米管为1～2重量份。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为三油酸甘油酯。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为聚氧乙烯酯。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤具体为：

升温至420～460℃保温2～3小时，然后升温至600～650℃保温5～8小时。