CN103011788B - 一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料及其制备方法，包括：a、将重量百分比为（60～80）%的硼硅酸盐玻璃粉，与（20～40）%的球形熔融石英微粉混合得到低温共烧陶瓷粉料；b、向低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂，得到流延浆料，流延瓷浆料制成生瓷带；c、生瓷带置于电炉烧结后形成低温共烧陶瓷材料。本发明通过在一种典型的硼硅酸玻璃中加入高纯超细球形熔融石英材料，既降低了LTCC基板材料的介电常数和热膨胀系数，又实现了球形熔融石英材料的低温烧结。本发明制备的低温共烧陶瓷材料的介电常数为5.1（1MHz），热膨胀系数为4.2×10-6K-1，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，特别涉及一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
电子基板是半导体芯片封装的载体，搭载电子元器件的支撑，构成电子电路的基盘。低温共烧多层陶瓷基板作为第五代组装技术基板，受到国内外研究者的极大关注，目前在航天、航空、通讯及大型计算机领域已得到广泛应用。微电子技术的发展，对电子封装基板材料提出越来越高的要求，包括：低的介电常数（εr＜9），以降低信号在传输中的延迟时间，提高传输速度；热膨胀系数与所搭载芯片的热膨胀系数相匹配（Si，3.5×10-6K-1），防止由于热应力的产生导致电子元器件的失效；足够高的机械强度以及低的烧结温度（＜1000℃），以便与低成本高导电率金属（Cu，Ag等）实现共烧。
目前开发的LTCC基板材料大致可以分为两类：（1）微晶玻璃系；（2）低软化点玻璃+陶瓷填充相复合系。
Ferro公司A6m可析晶硅灰石基板材料就是一种典型的微晶玻璃体系，其介电常数（εr）和介质损耗（tanδ）均较低：εr=5.9，tanδ≤2×10–3，但热膨胀系数为7×10–6/℃，高于Si的热膨胀系数（3.5×10-6K-1）。
低软化点玻璃+陶瓷填充相复合系在材料设计上具有更好的灵活性，该材料的低烧结温度则是由低熔点玻璃提供，其介电性能、热膨胀性能则由两者共同决定，影响因素包括：两者的体积分数、粒度分布、各自的热膨胀系数和介电常数等，可通过陶瓷填充相的选型和掺量控制来调节复合基板材料的介电和热学性能。该体系材料的代表为美国Dupont公司的产品951AT，它是由Al2O3粉和硼硅酸铅玻璃组成，其热膨胀系数为5.8×10–6/℃，比FerroA6m更接近于Si的热膨胀系数，但由于选择了Al2O3（εr=9.8）作为陶瓷填充相，其介电常数偏高：εr=7.8，限制了其在高频领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有的LTCC基板采用的低软化点玻璃+陶瓷填充相复合系材料，存在的介电常数高的缺陷，提供的一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料及其制备方法，具有低介电常数及低膨胀性能的特点。
为了解决以上技术问题，本发明采用了以下技术方案：
A、一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：硼硅酸盐玻璃粉（60～80）%，球形熔融石英微粉（20～40）%。
所述的硼硅酸盐玻璃粉包含以下重量份数比的原料：B2O3（15～25），SiO2（50～70），Al2O3（10～15），MgO（5～10），K2O（2～3），Na2O（2～3）。
所述球形熔融石英微粉属公知产品，它是指一定粒度的石英玻璃微珠，通常将直径小于45μm的球形熔融石英微粉称为球形熔融石英微粉，因其具有表面光滑、比表面积大、硬度大、化学性能稳定、膨胀系数小、滚动性好、机械性能优良等独特的性能而逐渐被人们所认识和应用。球形熔融石英微粉是用于电子行业新兴的一种基础材料，它是在多边形熔融石英微粉的基础上发展起来的，主要用作大规模集成电路的封装材料，该产品除了具有熔融石英微粉的各项性能外，因其颗粒呈球形，表面积增大和环氧树脂的亲和力增强，可塑性和密实性增强，对工艺的适应性也得到进一步提高。
B、本发明还提供一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料的其制备方法，包括以下步骤：
a、将重量百分比为（60～80）%的硼硅酸盐玻璃粉，与（20～40）%的球形熔融石英微粉混合，加入乙醇作为介质，球磨2～4h后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；
b、向所述的低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂，密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延瓷浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带；
c、干燥后的生瓷带经裁剪成所需形状，置入热压机中在70℃、20MPa的条件下加压，保压15min，然后置于电炉烧结，具体条件为：
将所述的生瓷带从室温以2℃/min的速率升温至450℃，保温2h用于排胶；
排胶后的生瓷带从450℃始以5℃/min的速率升温至850℃，保温30min即烧结成低温共烧陶瓷材料。
所述的硼硅酸盐玻璃粉按照如下方法制备：
a、将以下重量份数比的原料：H3BO3 (20~30)，SiO2 (50~70)，Al2O3 (10~15)，MgCO3 (7~12)，K2CO3 (3~5)，Na2CO3 (3~5)混合均匀；
b、上述原料在1500～1600℃下保温2～4h后形成玻璃液，玻璃液倒入去离子水中，得到玻璃碎片；
c、将玻璃碎片碾碎到0.5～1mm粒径得到玻璃粗粉，将玻璃粗粉与去离子水混合，球磨5～10h，烘干后得到粒径为2-3um的硼硅酸盐玻璃粉。
本发明采用复合硼硅酸盐玻璃和球形熔融石英微粉的方法制备了低温共烧陶瓷材料，球形熔融石英粉具有低介电常数、低膨胀、低应力、高填充量等优良特性，与现有商用LTCC材料相比，在硼硅酸盐玻璃中加入低介电常数和介质损耗、低热膨胀系数的球形熔融石英粉，既可降低传统LTCC材料的介电常数和热膨胀系数，又实现了球形熔融石英粉的低温致密烧结。实验结果表明：本发明制备的LTCC材料的介电常数为5.1（1MHz），低于传统的LTCC材料，热膨胀系数为4.2×10-6K-1，更接近于半导体Si芯片的热膨胀系数，是一种优良的高密度封装基板材料。
具体实施方式
复相材料的硼硅酸盐玻璃含量为60wt%，填充相材料的球形熔融石英微粉含量为40wt%。
1、硼硅酸盐玻璃粉的制备
将以下重量份数比的原料：H3BO3 (20~30)，SiO2 (50~70)，Al2O3 (10~15)，MgCO3 (7~12)，K2CO3 (3~5)，Na2CO3 (3~5)混合均匀；
混合后的粉末置于铂金坩埚中从室温以5℃/min的速率升温至1550℃，保温2h，将所制得的玻璃液快速均匀地倒入去离子水中，得到玻璃碎片；
采用刚玉对辊将制得的玻璃碎片多次碾碎，得到粒径范围为0.5～1mm左右的玻璃粗粉；
以去离子水作为助磨剂，ZrO2球为研磨介质，玻璃粗粉料：ZrO2球：去离子水的质量比为1：2.5：0.8，在星形磨中球磨8h后出料，120℃烘干1h得到粒径为2~3um的硼硅酸盐玻璃粉。
2、低温共烧陶瓷粉料的制备
陶瓷填充相采用市场上商品化的球形熔融石英微粉。
将硼硅酸盐玻璃粉、球形熔融石英粉按重量比60：40的比例形成混合粉料，然后再与乙醇混合，ZrO2球为球磨介质，混合粉料：ZrO2球：乙醇的质量比为1：2.5：0.8，球磨混合3h，120℃烘干1h，即可得到低温共烧陶瓷粉料；
3、生瓷带的制备
制备生瓷带时，首先要配制流延浆料，流延浆料的制备分两个阶段进行。
第一阶段：将处理好的低温共烧陶瓷粉料、溶剂、分散剂、ZrO2球按比例放入刚玉罐中球磨12h；
第二阶段：在所制备的上述浆料中，添加粘结剂、增塑剂，继续球磨8h，浆料真空除泡以后得到流延浆料，流延浆料注入到流延机的运输带上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥。待生瓷带中的溶剂逐渐挥发后，形成较为致密的生瓷带，卷轴待用。
流延浆料中溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂分别为：乙醇(26wt%)、三乙醇胺(2wt%)、邻苯二甲酸二丁酯(2wt%)、聚乙烯醇缩丁醛(5wt%)；流延浆料中陶瓷粉末含量为65wt%；
4、低温共烧陶瓷材料的烧结：
干燥后的生瓷带经裁剪成所需形状，叠层后于热压机中70℃、20MPa、保压15min，再将叠层热压后的生瓷带切割成所需大小后，置于电炉中排胶后升至设定的温度下保温烧成。
所述烧结的具体步骤为：
将所述的生瓷带从室温以2℃/min的速率升温至450℃，保温2h用于排胶；
排胶后的生瓷带从450℃始以5℃/min的速率升温至850℃，保温30min即烧结成为本发明的低温共烧陶瓷粉料。
经测试，所制材料介电常数为5.1（1MHz），介质损耗为2.5×10–3（1MHz），热膨胀系数为4.2×10-6K-1，是一种性能优良的低温共烧陶瓷材料。
Claims (3)
1.一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：硼硅酸盐玻璃粉（60 ～ 80）%，球形熔融石英微粉（20 ～ 40）%；所述的硼硅酸盐玻璃粉包含以下重量份数比的原料： B2O3（15 ～ 25），SiO2（50 ～ 70），Al2O3（10 ～15），MgO（5 ～ 10），K2O（2 ～ 3），Na2O（2 ～ 3）。
2.一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料的其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将重量百分比为（60 ～ 80）% 的硼硅酸盐玻璃粉，与（20 ～ 40）% 的球形熔融石英微粉混合，加入乙醇作为介质，球磨2 ～ 4h 后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料；
b、向所述的低温共烧陶瓷粉料中加入溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂，密闭环境下球磨混合均匀，真空脱泡，得到低温共烧陶瓷的流延浆料，流延瓷浆料注入到流延机上形成薄层的生瓷带，在室温自然干燥后，形成致密的生瓷带；
c、干燥后的生瓷带经裁剪成所需形状，置入热压机中在70℃、20MPa 的条件下加压，保压15min，然后置于电炉烧结，具体条件为：将所述的生瓷带从室温以2℃ /min 的速率升温至450℃，保温2h 用于排胶；排胶后的生瓷带从450℃始以5℃ /min 的速率升温至850℃，保温30min 即烧结成低温共烧陶瓷材料。
3.根据权利要求3 所述的一种低介低膨胀低温共烧陶瓷材料的其制备方法，其特征在于：所述的硼硅酸盐玻璃粉按照如下方法制备：
a、将以下重量份数比的原料混合均匀： H3BO3(20~30)， SiO2 (50~70)， Al2O3 (10~15)， MgCO3 (7~12)， K2CO3 (3~5)， Na2CO3 (3~5) ；
b、上述原料在1500 ～ 1600℃下保温2 ～ 4h 后形成玻璃液，玻璃液倒入去离子水中，得到玻璃碎片；
c、将玻璃碎片碾碎到0.5 ～ 1mm 粒径得到玻璃粗粉，将玻璃粗粉与去离子水混合，球磨5 ～ 10h，烘干后得到粒径为2-3um 的硼硅酸盐玻璃粉。
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