CN109250920A - 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，所述低温共烧陶瓷材料包括30～50重量份的锂硼硅玻璃、50～70重量份的复相微晶玻璃和5～10重量份的高热导率材料，所述复相微晶玻璃包括交错渗透在一起的堇青石和顽火辉石。所述低温共烧陶瓷具有热膨胀系数低、机械强度高、热导率高等特点，可应用于LTCC基板材料及其他电子封装材料领域。

Description

一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及低温共烧陶瓷领域，尤其是一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子信息技术和高频无线通信技术的高速发展，电子线路及电子元器件的微型化、集成化及高性能化使得产品对电子封装技术的要求越来越高。低温共烧陶瓷技术(Low Temperature Co-fired Ceramic,LTCC)集高频、低损耗、高度集成和高速传输等特点于一体，从众多微电子集成技术中脱颖而出，成为微电子封装领域的一种主流技术。LTCC基板材料是LTCC技术中的最为核心的部件之一，该材料在低于一般陶瓷烧结温度条件下即可烧结达到密实满足使用要求。
由于目前电子器件主要采用的电极材料如Ag、Au、Cu等的熔点一般低于1000℃，故LTCC基板材料的烧结温度不得超过1000℃。而在该温度下烧结的陶瓷材料内部气孔率较高，无法满足使用要求。微晶玻璃是一种兼具玻璃与陶瓷特点的复合材料，这种材料不仅结构密实，还可通过调节其内部存在的微晶相的种类和含量来调整该类型材料的机械强度和热膨胀系数等性能。故可采用微晶玻璃作为LTCC材料，但对高机械强度的微晶玻璃的制备来说，当烧成温度在1000℃以下时，材料的致密度和机械强度仍难以令人满意。此外，电子器件在使用过程中产生的大量热需要及时散出，LTCC基板的热导率越高则越有利于这一过程的进行，提高LTCC材料的热导率是有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高机械强度、低热膨胀系数及高热导率的低温共烧陶瓷材料，并相应提供一种工艺简单、成本低的该低温共烧陶瓷材料制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：该低温共烧陶瓷材料包括30～50重量份的锂硼硅玻璃、50～70重量份的复相微晶玻璃和5～10重量份的高热导率材料，所述复相微晶玻璃包括交错渗透在一起的堇青石和顽火辉石。
本发明所述复相微晶玻璃包括堇青石晶相和顽火辉石晶相，两种晶相相互交错使得所述复相微晶玻璃具有很高的机械强度，进而提升所述低温共烧陶瓷材料的机械强度；同时，复相微晶玻璃的热膨胀系数非常接近于硅器件，不会出现由于热膨胀系数不匹配而导致的互连线的不良连接现象，满足低温共烧陶瓷材料的使用要求。锂硼硅玻璃作为一种低熔点玻璃，其的引入不仅可使得复相微晶玻璃的烧结温度降低在900℃以内，并且在混合共烧过程中可产生大量液相并与所述复相微晶玻璃结合实现致密化。所述高热导率材料不仅自身具有很高的热导率，其还通过均匀地分散在所述锂硼硅玻璃和所述复相微晶玻璃中并与所述锂硼硅玻璃和所述复相微晶玻璃良好接触，形成类似网络状的导热结构，从而大幅度提高所述低温共烧陶瓷材料的导热效果。
另外，本发明要求保护所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：根据锂硼硅玻璃和复相微晶玻璃的组成配方称取各自相对应的组分并分别混合，球磨处理后烘干，分别得到锂硼硅玻璃配合料和复相微晶玻璃配合料；
S2：将上述配合料分别装入不同坩埚内，在高温条件下进行熔融处理，得到玻璃液；
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉；
S4：将30～50重量份的锂硼硅玻璃粉、50～70重量份的复相微晶玻璃粉及5～10重量份的高热导率材料混合，得到混合材料，加入粘结剂，球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，将所述低温共烧陶瓷粉料压制成坯体；
S5：采用一步加热法烧结所述坯体，冷却后即制得低温共烧陶瓷材料。
本发明所述低温共烧陶瓷材料的制备方法工艺简单，其中坯体的烧结采用一步加热法烧结，一步加热法可缩短制备时间，且制备得到的低温共烧陶瓷材料晶粒细化，结构均匀，材料性能优异。
具体实施方式
本发明所述的低温共烧陶瓷材料包括30～50重量份的锂硼硅玻璃、50～70重量份的复相微晶玻璃和5～10重量份的高热导率材料，所述复相微晶玻璃包括交错渗透在一起的堇青石和顽火辉石。
所述复相微晶玻璃在烧结的过程中可以产生具有高强度的晶相，从而使得到的低温共烧陶瓷材料拥有很高的机械强度。本发明所述复相微晶玻璃包括堇青石晶相和顽火辉石晶相，两种晶相相互交错使得所述复相微晶玻璃具有很高的机械强度，进而提升所述低温共烧陶瓷材料的机械强度。所述晶相除了机械强度高外，其还具有较低的介电损耗。通过增大所述复相微晶玻璃的含量可增大晶相在所述低温共烧陶瓷材料中的含量，从而增强所述低温共烧陶瓷材料的机械强度并降低其介电损耗。具体地，所述复相微晶玻璃包括如下重量份的氧化物：SiO245.0～60.0重量份，Al2O315.0～25.0重量份，MgO 15.0～25.0重量份，P2O52.0～5.0重量份，K2O 1.0～3.0重量份，ZrO25.0～10.0重量份。其中，所述SiO2作为微晶玻璃稳定成分，通过调节所述SiO2与其他组分的含量可使得所述复相微晶玻璃具有低热膨胀系数，并且，通过调节复相微晶玻璃的组成能使其与其他材料的热膨胀系数相匹配，可减少共烧时因热膨胀系数不匹配造成的微裂纹。所述P2O5和ZrO2同时作为晶核剂，通过所述P2O5和所述ZrO2形成复合晶核作用，同时促进堇青石晶相和顽火辉石晶相的形成。所述K2O的引入可降低微晶玻璃液粘度，提高熔化性。
所述锂硼硅玻璃作为一种低熔点玻璃，其可以有效降低复相微晶玻璃的烧结温度，通过调节所述锂硼硅玻璃的含量可使得所述复相微晶玻璃的烧结温度降低至900℃以内。同时，所述锂硼硅玻璃在软化时形成大量的玻璃熔体，所述玻璃熔体与复相微晶玻璃结合可实现二者的致密化。然而所述锂硼硅玻璃的含量不宜过高，否则容易造成所述低温共烧陶瓷材料的介电损耗大。具体地，所述锂硼硅玻璃包括如下重量份的氧化物：Li2O 25.0～35.0重量份，B2O3 35.0～45.0重量份，SiO2 25.0～35.0重量份。所述B2O3作为烧结促进剂可降低所述复相微晶玻璃的烧结温度。通过调节所述SiO2的含量可使得所述锂硼硅玻璃本身也具有较低的热膨胀系数，进而保证所述低温共烧陶瓷材料具有较低的热膨胀系数。所述Li2O可降低玻璃液粘度，提高熔化性。
所述高热导率材料不仅自身具有很高的热导率，在该含量范围内，其还可通过均匀地分散在锂硼硅玻璃和复相微晶玻璃中并与所述锂硼硅玻璃和复相微晶玻璃良好接触，形成类似网络状的导热结构，从而大幅度提高所述低温共烧陶瓷材料的导热效果。具体地，所述高热导率材料为石墨烯、金刚石和氮化铝中的一种或多种。更具体地，所述高热导率材料为石墨烯。
本发明所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法主要包括如下步骤：
S1：根据锂硼硅玻璃和复相微晶玻璃的组成配方称取各自相对应的组分并分别混合，球磨处理后烘干，分别得到锂硼硅玻璃配合料和复相微晶玻璃配合料；
S2：将上述配合料分别装入不同坩埚内，在高温条件下进行熔融处理，得到玻璃液；
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉；
S4：将30～50重量份的锂硼硅玻璃粉、50～70重量份的复相微晶玻璃粉及5～10重量份的高热导率材料混合，得到混合材料，加入粘结剂，球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，将所述低温共烧陶瓷粉料压制成坯体；
S5：采用一步加热法烧结所述坯体，冷却后即制得低温共烧陶瓷材料。
在本发明中，所述锂硼硅玻璃包括如下重量份的氧化物：Li2O 25.0～35.0重量份，B2O3 35.0～45.0重量份，SiO2 25.0～35.0重量份。所述复相微晶玻璃包括如下重量份的氧化物：SiO2 45.0～60.0重量份，Al2O3 15.0～25.0重量份，MgO 15.0～25.0重量份，P2O52.0～5.0重量份，K2O 1.0～3.0重量份，ZrO2 5.0～10.0重量份。
在配制所述锂硼硅玻璃的配合料时，首先根据所述锂硼硅玻璃的组成配方称取各相应份数的氧化物组分，将各相应份数的氧化物组分进行混合，然后进行球磨处理，以便使得所述各氧化物组分混合均匀，接下来进行烘干，以去除多余的水分及其他挥发性的杂质，最后得到锂硼硅玻璃配合料。使用同样的方法配制复相微晶玻璃的配合料，首先根据所述复相微晶玻璃的组成配方称取各相应份数的氧化物组分，将各相应份数的氧化物组分进行混合，然后球磨处理，以便使得所述各氧化物组分混合均匀，接下来进行烘干，以去除多余的水分及其他挥发性的杂质，最后得到复相微晶玻璃配合料。
接下来，将所述配合料分别加热熔融成玻璃液。具体地，将所述锂硼硅玻璃配合料和复相微晶玻璃配合料分别置于两个不同的坩埚内，将所述坩埚分别送入高温炉中，升温，使所述配合料经过微波加热熔融得到玻璃液。具体地，所述坩埚优选为氧化铝坩埚。
更具体地，在所述锂硼硅玻璃配合料加热熔融时，所述高温炉以5～15℃/min的升温速率升温至1300～1400℃，并在此温度下保温2～3h，制备得到锂硼硅玻璃液；在所述复相微晶玻璃配合料加热熔融时，所述高温炉以5～15℃/min的升温速率升温至1600～1650℃，并在此温度下保温2～3小时，制备得到复相微晶玻璃液。
然后，将制备得到的玻璃液进一步制备成玻璃粉。详细地，将熔融的锂硼硅玻璃液直接倒入去离子水中，得到锂硼硅玻璃渣；将所述锂硼硅玻璃渣进行球磨研磨，得到平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉。同样的，将熔融的复相微晶玻璃液直接倒入去离子水中，得到复相微晶玻璃渣；将所述复相微晶玻璃渣进行球磨研磨，得到平均粒度为1～3μm的复相微晶玻璃粉。所述球磨的球料比为3∶1，球磨介质为去离子水。
再然后，将上述制备得到锂硼硅玻璃粉、复相微晶玻璃粉、高热导率材料相混合，制备混合料。具体地，所述混合料中锂硼硅玻璃粉的重量份为30～50，所述复相微晶玻璃的重量份为50～70，所述高热导率材料的重量份为5～10。所述高热导率材料可以为石墨烯、金刚石和氮化铝中的一种或多种。优选地，所述高热导率材料为石墨烯。石墨烯作为一种高热导率的材料，其热导率能达到5300W/m·K，其的掺入能够大幅度提高所制备的低温共烧陶瓷的热导率。
进一步，在所述混合料中加入粘结剂，然后球磨处理，以使得所述混合料中各组分均匀混合。球磨处理完成后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料。具体地，所述粘结剂为体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，所述聚乙烯醇缩丁醛溶液的用量为混合料质量的5％。
再进一步，将所述低温共烧陶瓷粉料在成型机上压制成坯体。
最后，将所述坯体经过烧结制备成低温共烧陶瓷材料。具体地，将所述坯体放入高温炉中，以每分钟5～15℃的升温速率升温至800～900℃，保温时间为2～5h，最后于炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。所述坯体优选在保护气氛下烧结。所述保护气氛优选为氩气气氛。所述氩气气氛则可保护高热导率材料不受氧化，进而保证其在低温共烧陶瓷材料中能发挥其性能优势。
以下通过结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
S1：锂硼硅玻璃的组成为25.0重量份的Li2O，40.0重量份的B2O3和35.0重量份的SiO2；复相微晶玻璃的组成为50.0重量份的SiO2，20.0重量份的Al2O3，15.0重量份MgO，5.0重量份的P2O5，2.0重量份的K2O和8.0重量份的ZrO2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
S2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，锂硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h。复相微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1600℃，并在此温度下保温3h，使配合料经加热熔融得到玻璃液。
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉。
S4：将30重量份的锂硼硅低熔点玻璃粉，60重量份的复相微晶玻璃粉，10重量份的石墨烯以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，然后在成型机上压制成坯体。
S5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟10℃的升温速率升温至880℃，保温时间为4h，最后于炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例2
S1：锂硼硅玻璃的组成为33.4重量份的Li2O，40.4重量份的B2O3和26.1重量份的SiO2；复相微晶玻璃的组成为52.8重量份的SiO2，16.3重量份的Al2O3，17.8重量份MgO，4.4重量份的P2O5，1.8重量份的K2O和6.9重量份的ZrO2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
S2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，锂硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h。复相微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1600℃，并在此温度下保温3h，使配合料经加热熔融得到玻璃液。
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉。
S4：将43重量份的锂硼硅低熔点玻璃粉，52重量份的复相微晶玻璃粉，5重量份的石墨烯以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，然后在成型机上压制成坯体。
S5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟10℃的升温速率升温至860℃，保温时间为4h，最后于炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例3
S1：锂硼硅玻璃的组成为27.8重量份的Li2O，42.8重量份的B2O3和29.4重量份的SiO2；复相微晶玻璃的组成为49.5重量份的SiO2，18.2重量份的Al2O3，18.6重量份MgO，3.1重量份的P2O5，1.6重量份的K2O和9.1重量份的ZrO2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
S2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，锂硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h。复相微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1600℃，并在此温度下保温3h，使配合料经加热熔融得到玻璃液。
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉。
S4：将36重量份的锂硼硅低熔点玻璃粉，58重量份的复相微晶玻璃粉，6重量份的石墨烯以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，然后在成型机上压制成坯体。
S5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟10℃的升温速率升温至880℃，保温时间为3h，最后于炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例4
S1：锂硼硅玻璃的组成为29.7重量份的Li2O，39.2重量份的B2O3和31.1重量份的SiO2；复相微晶玻璃的组成为50.8重量份的SiO2，16.8重量份的Al2O3，18.7重量份MgO，4.7重量份的P2O5，1.6重量份的K2O和7.3重量份的ZrO2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
S2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，锂硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h。复相微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1600℃，并在此温度下保温3h，使配合料经加热熔融得到玻璃液。
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉。
S4：将39重量份的锂硼硅低熔点玻璃粉，55重量份的复相微晶玻璃粉，6重量份的石墨烯以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，然后在成型机上压制成坯体。
S5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟10℃的升温速率升温至880℃，保温时间为4h，最后于炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例5
S1：锂硼硅玻璃的组成为26.2重量份的Li2O，39.5重量份的B2O3和34.3重量份的SiO2；复相微晶玻璃的组成为48.8重量份的SiO2，17.7重量份的Al2O3，18.1重量份MgO，4.2重量份的P2O5，1.7重量份的K2O和9.5重量份的ZrO2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
S2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，锂硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h。复相微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1600℃，并在此温度下保温3h，使配合料经加热熔融得到玻璃液。
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉。
S4：将42重量份的锂硼硅低熔点玻璃粉，51重量份的复相微晶玻璃粉，7重量份的石墨烯以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，然后在成型机上压制成坯体。
S5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟10℃的升温速率升温至880℃，保温时间为4h，最后于炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
性能测试
表1：低温共烧陶瓷材料电性能、机械性能和热学性能的测试结果
由表1可以看出，通过在复相微晶玻璃中加入锂硼硅低熔点玻璃和石墨烯，并采用在氩气保护条件下经一步烧结的方法，充分利用了锂硼硅玻璃熔点较低的特性，与石墨烯混合共烧时能通过产生的大量液相使复相微晶玻璃的烧结温度降低在900℃以内，石墨烯是一种高热导率的材料，其热导率能达到5300W/m·K，它的掺入能够大幅度提高所制备的低温共烧陶瓷的热导率。本发明的低温共烧陶瓷具有热膨胀系数低、机械强度高、热导率高等特点，可应用于LTCC基板材料及其他电子封装材料领域。

Claims (10)

1.一种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，其包括30～50重量份的锂硼硅玻璃、50～70重量份的复相微晶玻璃和5～10重量份的高热导率材料，所述复相微晶玻璃包括交错渗透在一起的堇青石和顽火辉石。
2.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述复相微晶玻璃包括如下重量份的氧化物：
3.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述锂硼硅玻璃包括如下重量份的氧化物：
Li2O 25.0～35.0重量份，
B2O3 35.0～45.0重量份，
SiO2 25.0～35.0重量份。
4.根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述高热导率材料为石墨烯、金刚石和氮化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：根据锂硼硅玻璃和复相微晶玻璃的组成配方称取各自相对应的组分并分别混合，球磨处理后烘干，分别得到锂硼硅玻璃配合料和复相微晶玻璃配合料；
S2：将上述配合料分别装入不同坩埚内，在高温条件下进行熔融处理，得到玻璃液；
S3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的锂硼硅玻璃粉和复相微晶玻璃粉；
S4：将锂硼硅玻璃粉、复相微晶玻璃粉及高热导率材料混合，得到混合材料，加入粘结剂，球磨处理，烘干后得到低温共烧陶瓷粉料，将所述低温共烧陶瓷粉料压制成坯体；
S5：采用一步加热法烧结所述坯体，冷却后即制得低温共烧陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述锂硼硅玻璃配合料加热熔融时，以5～15℃/min的升温速率升温至1300～1400℃，并在此温度下保温2～3h。
7.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述复相微晶玻璃配合料加热熔融时，以5～15℃/min的升温速率升温至1600～1650℃，并在此温度下保温2～3h。
8.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述一步加热法为以5～15℃/min的升温速率升温至800～900℃，并在此温度下保温2～5h。
9.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述粘结剂为体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，所述粘结剂的用量为所述混合料质量的5％。
10.根据权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述坯体于氩气气氛下烧结。
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