CN108395102B - 一种具有低热膨胀系数的ltcc基板材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有低热膨胀系数的LTCC基板材料及其制备方法，该LTCC基板材料主要由硼硅酸盐玻璃和陶瓷原料制备得到，陶瓷原料为β‑锂辉石和/或氧化铝，硼硅酸盐玻璃与陶瓷原料的质量比为35～60∶40～65，硼硅酸盐玻璃主要以质量比为30～60∶30～60∶5～20∶1～4∶2.5的H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃为原料制备得到。制备方法包括先制备硼硅酸盐玻璃渣，球磨成粉，然后与陶瓷原料混合、造粒、压制、排胶和烧结，得到LTCC基板材料。该LTCC基板材料具有烧结温度低、热膨胀系数小和介电性能优异等优点。

Description

一种具有低热膨胀系数的LTCC基板材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料及其制造领域，涉及一种LTCC基板材料及其制备方法，具体涉及一种具有低热膨胀系数的LTCC基板材料及其制备方法。

背景技术

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC)技术是实现电子元件小型化、片式化的一种理想的封装技术。采用LTCC技术可以把模拟电路、数字电路、光电器件和微波器件等组装在一起，从而为电子装备的小型化、集成化、高可靠性等提供了极佳的解决途径，在信息、能源、军工等领域具有广泛的应用前景。

在LTCC技术涉及到的各类材料中，LTCC基板材料是最为关键的基础材料。为满足LTCC技术工艺需求，LTCC基板材料通常需要具有低的烧结温度(＜900℃)、较低的介电常数和介电损耗，以及较高的机械强度。此外，从提高表面贴装芯片与LTCC基板之间的连接可靠性而言，要求LTCC基板材料的热膨胀系数与硅芯片的热膨胀系数(～3.5ppm/℃)接近，否则芯片就会在往复的热循环下产生热应力，使芯片与基板之间的结合不匹配而与基板脱离剥落。尤其是对于大尺寸、高封装密度芯片而言，由热膨胀失配造成的封装可靠性问题将更为显著。

目前研制低热膨胀LTCC基板材料的技术思想通常基于LTCC基板材料的两大体系，即微晶玻璃体系和玻璃/陶瓷体系。前者通过控制微晶玻璃体系析出低热膨胀系数晶体相，后者则通过在玻璃/陶瓷复相体系中引入低热膨胀系数物相，从而实现对材料热膨胀系数的调控。然而，微晶玻璃体系材料的微观组织及理化性能对玻璃原始组分和烧成工艺较为敏感，工艺实现难度大，产品合格率较低。因此，玻璃/陶瓷体系仍然是制备低热膨胀系数LTCC基板材料的首选体系。通过调控低热膨胀系数物相的种类和含量来调控复相材料的热膨胀系数，可使体系具有高的可设计性，性能与工艺参数调整空间也更大，因此也更具实用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种烧结温度低、介电性能优异特别是热膨胀系数小的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种具有低热膨胀系数的LTCC基板材料，所述LTCC基板材料主要由硼硅酸盐玻璃和陶瓷原料制备得到，所述陶瓷原料为β-锂辉石和/或氧化铝，所述硼硅酸盐玻璃与陶瓷原料的质量比为35～60∶40～65，所述硼硅酸盐玻璃主要以H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃为原料制备得到，H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃的质量比为30～60∶30～60∶5～20∶1～4∶2.5。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料中，优选的，当所述陶瓷原料为β-锂辉石和氧化铝时，所述陶瓷原料中β-锂辉石与氧化铝的质量比为10～50∶10～50。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料，优选的，所述LTCC基板材料的热膨胀系数为2.0ppm/℃～5.1ppm/℃，介电常数为5.9～6.7，介电损耗在1.7×10^-3～2.8×10^-3；

和/或，所述LTCC基板材料制备时的烧结温度为850℃～900℃。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料，优选的，所述硼硅酸盐玻璃为无定形态玻璃，所述硼硅酸盐玻璃的软化点为650℃～730℃。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃并混合均匀，H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃的质量比为30～60∶30～60∶5～20∶1～4∶2.5，然后升温至1450℃～1550℃并保温，直至得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入水中得到硼硅酸盐玻璃渣；

(2)将步骤(1)所得硼硅酸盐玻璃渣进行球磨、压滤和烘干，得到硼硅酸盐玻璃粉；

(3)将步骤(2)所得硼硅酸盐玻璃粉与陶瓷原料进行混合，所述陶瓷原料为β-锂辉石和/或氧化铝，所述硼硅酸盐玻璃与陶瓷原料的质量比为35～60∶40～65，经球磨、压滤和烘干，得到原料粉体；

(4)将步骤(3)所得原料粉体与聚乙烯醇溶液混合进行造粒和压制，得到生坯；

(5)将步骤(4)所得生坯在空气气氛中升温至450℃并保温，以充分排胶，然后升温至850℃～900℃并保温烧结2h～6h，随炉冷却。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，当所述陶瓷原料为β-锂辉石和氧化铝时，所述陶瓷原料中β-锂辉石与氧化铝的质量比为10～50∶10～50。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述升温的速率为5℃/min～15℃/min，所述保温的时间为1h～3h。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述球磨的转速为500转/分，所述球磨的时间为8h～15h；和/或，所述步骤(3)中，所述球磨的转速为350转/分～500转/分，所述球磨的时间为2h～6h。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述压制是指压制为圆片。

上述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，在排胶阶段：升温速率为2℃/min～5℃/min，保温的时间为2h～4h；在烧结阶段：升温速率与排胶阶段的升温速率相同。

本发明的LTCC基板材料中，优选的，以硼硅酸盐玻璃与陶瓷原料的总质量为100％，按质量分数计，硼硅酸盐玻璃为35％～60％，陶瓷原料为40％～65％。优选的，以硼硅酸盐玻璃中原料H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃的总质量为100％，按质量分数计，H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃分别为30％～60％、30％～60％、5％～20％、1％～4％和2.5％。

申请人经过长期大量开发性实验发现了硼硅酸盐玻璃的全新制备配方以及LTCC基板材料的全新原料配方，可以明显降低LTCC基板材料的热膨胀系数，并兼具较低的介电常数与较低的介电损耗，相比于现有技术有突出的进步。硼硅酸盐玻璃在玻璃/陶瓷体系LTCC基板材料中为烧结助剂，β-锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)则为理想的陶瓷组分，氧化铝(Al₂O₃)是一种重要的陶瓷填料，在协同了这三种成分或玻璃与β-锂辉石两种成分、或玻璃与氧化铝两种成分的特性，将其复合且通过配比调控，成功获得了热膨胀系数较低且综合性能优异的LTCC基板材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的LTCC基板材料热膨胀系数约为2.0～5.1ppm/℃，明显低于目前主流的商业化LTCC材料，本发明的配方的热膨胀系数与硅芯片匹配。

2.本发明的LTCC基板材料兼具较低的介电常数与较低的介电损耗，满足实际应用需求。

3.本发明的LTCC基板材料为玻璃/陶瓷体系，其各项性能可通过调整相应物相的种类和含量来调控，从而使材料的可设计性好，性能与工艺参数调整空间大，适用范围更广。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料，该LTCC基板材料主要由硼硅酸盐玻璃、β-锂辉石和氧化铝为原料制备得到，如表2所示，硼硅酸盐玻璃、β-锂辉石和氧化铝的质量比为50∶35∶15。硼硅酸盐玻璃主要以H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃为原料制备得到，如表1所示，H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃的质量比为30∶60∶6.5∶1∶2.5。

一种本实施例的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先以H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃为原料，按表1中的配比称量并混合均匀，然后在无盖铂金坩埚中以10℃/min的升温速率升温至1550℃并保温120min，之后将熔融的玻璃液快速倒入去离子水中得到硼硅酸盐玻璃渣(也作玻璃熔块)。硼硅酸盐玻璃为无定形态玻璃，所述硼硅酸盐玻璃的软化点为690℃左右。

(2)将步骤(1)所得玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1∶4∶1.5混合后，在球磨机中以500转/分的转速球磨14h，压滤并烘干，得到硼硅酸盐玻璃粉。

(3)将步骤(2)所得硼硅酸盐玻璃粉与β-锂辉石粉、氧化铝粉按表2中的配方比例在球磨机中以500转/分的转速球磨混合2h，压滤并烘干，得到原料粉体。

(4)将步骤(3)所得原料粉体与质量分数为5wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液混合后进行造粒，将造粒后的原料粉体在20MPa的单轴压力作用下压制成直径20mm、厚度1mm的圆片样，即为生坯。

(5)将步骤(4)制成的生坯放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保温2h以充分排胶；然后以相同升温速率升温至875℃，保温2h后随炉冷却，得到具有低热膨胀系数的LTCC基板材料。

对本实施例制备的LTCC基板材料进行测试，利用德国耐驰DIL 402C型线膨胀仪测试条状样品30℃到400℃之间的热膨胀系数，利用英国Wayne-Kerr 6500B型阻抗分析仪测试片状样品在常温下的介电常数与介电损耗，其结果如表2所示。

实施例2～实施例10

实施例2至实施例10主要围绕硼硅酸盐玻璃成分，以及硼硅酸盐玻璃、β-锂辉石和氧化铝的相对含量的变化，阐述原料及配方对低热膨胀LTCC基板材料热膨胀系数和介电性能的影响。

表1硼硅酸盐玻璃的原料成分

表2实施例1至实施例10中LTCC基板材料的原料配比及性能

由上述实施例可知，本发明的LTCC基板材料热膨胀系数约为2.0～5.1ppm/℃，明显低于目前主流的商业化LTCC材料，本发明典型配方的热膨胀系数与硅芯片匹配，同时，本发明的LTCC基板材料还兼具较低的介电常数与较低的介电损耗，较好的机械性能，综合性能非常优异，具有重要的商业价值和应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃并混合均匀，H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃的质量比为30～60∶30～60∶5～20∶1～4∶2.5，然后升温至1450℃～1550℃并保温，直至得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入水中得到硼硅酸盐玻璃渣；

(2)将步骤(1)所得硼硅酸盐玻璃渣进行球磨、压滤和烘干，得到硼硅酸盐玻璃粉；

(3)将步骤(2)所得硼硅酸盐玻璃粉与陶瓷原料进行混合，所述陶瓷原料为β-锂辉石和氧化铝，所述硼硅酸盐玻璃粉与陶瓷原料的质量比为35～60∶40～65，经球磨、压滤和烘干，得到原料粉体；

(4)将步骤(3)所得原料粉体与聚乙烯醇溶液混合进行造粒和压制，得到生坯；

(5)将步骤(4)所得生坯在空气气氛中升温至450℃并保温，以充分排胶，然后升温至850℃～900℃并保温烧结2h～6h，随炉冷却；

所述步骤(3)中，所述陶瓷原料中β-锂辉石与氧化铝的质量比为10～50∶10～50。

2.根据权利要求1所述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述升温的速率为5℃/min～15℃/min，所述保温的时间为1h～3h。

3.根据权利要求1所述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述球磨的转速为500转/分，所述球磨的时间为8h～15h；和/或，所述步骤(3)中，所述球磨的转速为350转/分～500转/分，所述球磨的时间为2h～6h。

4.根据权利要求1所述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述压制是指压制为圆片。

5.根据权利要求1所述的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，在排胶阶段：升温速率为2℃/min～5℃/min，保温的时间为2h～4h；在烧结阶段：升温速率与排胶阶段的升温速率相同。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的具有低热膨胀系数的LTCC基板材料，其特征在于，所述LTCC基板材料由硼硅酸盐玻璃和陶瓷原料制备得到，所述陶瓷原料为β-锂辉石和氧化铝，所述硼硅酸盐玻璃与陶瓷原料的质量比为35～60∶40～65，所述硼硅酸盐玻璃以H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃为原料制备得到，H₃BO₃、SiO₂、MgO、Li₂CO₃和Na₂CO₃的质量比为30～60∶30～60∶5～20∶1～4∶2.5，所述陶瓷原料中β-锂辉石与氧化铝的质量比为10～50∶10～50；

所述LTCC基板材料的热膨胀系数为2.0ppm/℃～5.1ppm/℃，介电常数为5.9～6.7，介电损耗在1.7×10^-3～2.8×10^-3；所述LTCC基板材料制备时的烧结温度为850℃～900℃；

所述硼硅酸盐玻璃为无定形态玻璃，所述硼硅酸盐玻璃的软化点为650℃～730℃。