CN108997006A - 一种低热膨胀ltcc基板材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀LTCC基板材料及其制备方法，该LTCC基板材料主要由硼酸镧系微晶玻璃和堇青石复合制备得到，硼酸镧系微晶玻璃与堇青石的质量比为(40～50)∶(60～50)，硼酸镧系微晶玻璃以质量比为(32.2～44.8)∶(29.0～41.6)∶(11.2～13.2)∶8∶(3～5)∶2的La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料。堇青石具有较低的介电常数和热膨胀系数、良好的机械强度和电绝缘性能，本发明利用低软化点的硼酸镧系微晶玻璃来降低堇青石的烧结温度，并通过控制复合体的成分和相组成来调控其热膨胀系数，得到热膨胀系数为5.1ppm/℃～6.6ppm/℃的低热膨胀LTCC基板材料，解决了现有LTCC基板材料领域中存在的热膨胀系数高导致的基板受热形变明显，从而使芯片易从基板上脱落等问题。

Description

一种低热膨胀LTCC基板材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料及其制造领域，涉及一种LTCC基板材料及其制备方法，具体涉及一种低热膨胀LTCC基板材料及其制备方法。
背景技术
低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC)技术是实现电子元器件小型化、集成化和片式化的一种理想的封装技术。采用LTCC技术可以把模拟电路、数字电路、光电器件和微波器件等组装在一起，从而为电子装备的小型化、集成化和高可靠性等提供了极佳的解决途径，在信息、能源、军工等领域具有广泛的应用前景。
在LTCC技术涉及到的各类材料中，LTCC基板材料是最为关键的基础材料之一。为满足LTCC技术的工艺需求，LTCC基板材料通常需要具有较低的烧结温度(＜900℃)以满足与高电导率金属导体的共烧要求，较低的介电常数和介电损耗，以及较高的机械强度。此外，从提高表面贴装芯片与LTCC基板之间的连接可靠性而言，要求LTCC基板材料的热膨胀系数与硅芯片的热膨胀系数(约 3.5ppm/℃)接近，否则芯片就会在往复的热循环下产生热应力，使芯片与基板之间的结合不匹配而与基板脱离剥落。尤其是对于大尺寸、高封装密度芯片而言，由热膨胀失配造成的封装可靠性问题将更为显著。
堇青石具有较低的介电常数和热膨胀系数，同时具有良好的机械强度和电绝缘性能，被认为是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力电子等领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。尽管堇青石具有较低的热膨胀系数，但由于其较高的烧结温度(＞1300℃)，显然不能满足LTCC 基板对烧结温度的要求。
发明内容
本发明提供了一种低热膨胀LTCC基板材料及其制备方法，用于克服现有 LTCC基板材料领域中存在的热膨胀系数高导致基板，尤其是大尺寸基板受热形变明显，从而使热膨胀系数相对较小的芯片易从基板上脱离剥落等缺陷，实现 LTCC基板材料与芯片的收缩匹配，提高封装的可靠性。
为实现上述目的，本发明提供了一种低热膨胀LTCC基板材料，所述LTCC 基板材料主要由硼酸镧系微晶玻璃和堇青石复合制备得到，所述硼酸镧系微晶玻璃与堇青石复合的质量比为(40～50)∶(60～50)，所述硼酸镧系微晶玻璃主要以La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料制备得到，La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为(32.2～44.8)∶(29.0～41.6)∶(11.2～ 13.2)∶8∶(3～5)∶2；选择合适的低软化点玻璃来降低堇青石的烧结温度，并通过控制复合体的成分和相组成来调控其热膨胀系数，是制备基于堇青石的低热膨胀系数LTCC材料的关键。
作为优选的，所述LTCC基板材料的热膨胀系数为5.1ppm/℃～6.6ppm/℃，介电常数为5.9～7.1，介电损耗在2.4×10-3～5.5×10-3；
作为优选的，所述微晶玻璃的软化点为640℃～690℃。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比(32.2～44.8)∶(29.0～41.6)∶(11.2～13.2)∶8∶(3～5)∶2 称量La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3并混合均匀，然后在空气气氛中从室温升温至1350℃～1450℃并保温，直至得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入去离子水中得到硼酸镧系微晶玻璃渣；
(2)将步骤(1)所得玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1∶4∶1.5混合后进行球磨、压滤和烘干，再过200目筛，得到硼酸镧系微晶玻璃粉末；
(3)将步骤(2)所得微晶玻璃粉末与堇青石进行混合，所述微晶玻璃粉末与堇青石的质量比为(40～50)∶(60～50)，经球磨、压滤和烘干，再过200 目筛，得到原料粉体；
(4)将步骤(3)所得原料粉体与5wt％的聚乙烯醇溶液混合进行造粒和压制，得到生坯；
(5)将步骤(4)所得生坯在空气气氛中升温至450℃并保温，以充分排胶，然后升温至770℃并保温，以促进硼酸镧系微晶玻璃的析晶，然后再升温至 850℃～900℃并保温烧结，随炉冷却至室温；晶相的析出可以降低硼酸镧系微晶玻璃/堇青石复合体系的残余玻璃相含量，进一步优化LTCC材料的介电性能。
作为优选的，所述LTCC基板材料制备方法步骤(1)中，所述硼酸镧系微晶玻璃原料La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的总质量为100％，按质量分数计，La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3分别为32.2％、41.6％、 13.2％、8％、3％和2％，所述升温的速率为5℃/min～15℃/min，所述保温的时间为1h～3h。
作为优选的，所述LTCC基板材料制备方法步骤(2)中，所述球磨的转速为500转/分，所述球磨的时间为8h～15h，所述的球磨后硼酸镧系微晶玻璃粉末的粒径为2～3μm。
作为优选的，所述LTCC基板材料制备方法步骤(3)中，所述硼酸镧系微晶玻璃与堇青石进行混合其总质量为100％，按质量分数计硼酸镧系微晶玻璃为 40％，堇青石为60％，所述球磨的转速为350转/分～500转/分，所述球磨的时间为2h～6h，所述的原料粉体的粒径为2～3μm。
作为优选的，所述LTCC基板材料制备方法步骤(4)中，所述压制是指压制为片状。
作为优选的，所述LTCC基板材料制备方法步骤(5)中，从室温升温至450℃的保温时间为2h～4h，升温速率为2℃/min～5℃/min；从450℃升温至770℃的保温时间为0.5h～1h，升温速率为2℃/min～3℃/min；从770℃升温至850℃～ 900℃的保温时间为0.5h～1h，升温速率为3℃/min～6℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1.本发明的LTCC基板材料主要由硼酸镧系微晶玻璃和堇青石复合制备得到，相比于目前主流的商业化LTCC材料，本发明的LTCC基板材料的热膨胀系数相对较低，为5.1ppm/℃～6.6ppm/℃，与芯片的热膨胀系数更接近，使其与芯片的匹配性更好，同时该LTCC基板材料兼具较低的介电常数与较低的介电损耗，满足实际应用需求。
2.本发明通过调节原料La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的比例来得到软化点低的硼酸镧系微晶玻璃，用此硼酸镧系微晶玻璃来降低堇青石的烧结温度，从而满足与高电导率金属导体的共烧要求。
3.硼酸镧系微晶玻璃在致密化过程中析出晶体相，极大减少复合体系的残余玻璃相，从而改善复合体的微波介电性能。
4.本发明的LTCC基板材料，体系各项性能可通过调整相应物质的比例来调控，从而使材料的可设计性好，性能与工艺参数调整空间大，适用范围更广。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的表格，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种低热膨胀LTCC基板材料，该LTCC基板材料主要由硼酸镧系微晶玻璃和堇青石为原料制备得到，如表2所示，硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为 40∶60；硼酸镧系微晶玻璃主要以La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料制备得到，如表1所示，La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为32.2∶41.6：13.2∶8∶3∶2。
本实施例中的LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先以La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料，按表1中的配比称量并混合均匀，然后在无盖铂金坩埚中以10℃/min的升温速率升温至 1400℃并保温2h，之后将熔融的玻璃液快速倒入去离子水中得到玻璃渣。采用该法得到的硼酸镧系玻璃为微晶玻璃，所述硼酸镧系微晶玻璃的软化点为 685.1℃。
(2)将步骤(1)所得玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1∶4∶1.5混合后，在球磨机中以500转/分的转速球磨12h，压滤并烘干，再过200目筛，得到硼酸镧系微晶玻璃粉末。
(3)将步骤(2)所得硼酸镧系微晶玻璃粉末与堇青石按表2中的配方比例混合，在球磨机中以400转/分的转速球磨混合2h，压滤并烘干，再过200目筛，得到原料粉体。
(4)将步骤(3)所得原料粉体与质量分数为5wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液混合后进行造粒，然后在80MPa的单轴压力作用下压制成直径20mm、厚度 1mm的圆片样，即为生坯。
(5)将步骤(4)所得生坯放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温2h，以充分排胶；然后以3℃/min的升温速率升温至 770℃并保温0.5h，以促进硼酸镧系微晶玻璃的析晶；然后以5℃/min的升温速率升温至875℃，保温1h后随炉冷却，得到具有低热膨胀系数的LTCC基板材料。
对本实施例制备的LTCC基板材料进行测试，利用德国耐驰DIL 402C型线膨胀仪测试条状样品30℃到400℃之间的热膨胀系数，利用英国Wayne-Kerr 6500B型阻抗分析仪测试片状样品在常温下的介电常数与介电损耗，其结果如表 2所示。
实施例2～实施例12
实施例2至实施例12主要围绕硼酸镧系微晶玻璃的成分，硼酸镧系微晶玻璃、La2O3、B2O3、CaO、P2O5的相对含量的变化，阐述原料及配方对低热膨胀 LTCC基板材料热膨胀系数和介电性能的影响。
一种低热膨胀LTCC基板材料，该LTCC基板材料主要由硼酸镧系微晶玻璃和堇青石为原料制备得到，如表2所示，硼酸镧系微晶玻璃主要以La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料制备得到，如表1所示；
实施例2：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为50∶50；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为32.2∶41.6：13.2∶8∶3∶2；
实施例3：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为40∶60；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为35.4∶38.4：13.2∶8∶3∶2；
实施例4：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为50∶50；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为35.4∶38.4：13.2∶8∶3∶2；
实施例5：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为40∶60；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为38.5∶35.3：13.2∶8∶3∶2；
实施例6：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为50∶50；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为38.5∶35.3：13.2∶8∶3∶2；
实施例7：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为40∶60；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为41.7∶32.1：13.2∶8∶3∶2；
实施例8：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为50∶50；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为41.7∶32.1：13.2∶8∶3∶2；
实施例9：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为40∶60；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为44.8∶29.0：13.2∶8∶3∶2；
实施例10：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为50∶50；La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为44.8∶29.0：13.2∶8∶3∶2；
实施例11：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为40∶60；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为38.5∶35.3：11.2∶8∶5∶2；
实施例12：硼酸镧系微晶玻璃和堇青石的质量比为50∶50；La2O3、B2O3、 CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的质量比为38.5∶35.3：11.2∶8∶5∶2；
本实施例中的LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先以La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料，按表1中的配比称量并混合均匀，然后在无盖铂金坩埚中以10℃/min的升温速率升温至 1400℃并保温2h，之后将熔融的玻璃液快速倒入去离子水中得到玻璃渣。采用该法得到的硼酸镧系玻璃为微晶玻璃，所述硼酸镧系微晶玻璃的软化点如表1 所示。
(2)将步骤(1)所得玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1∶4∶1.5混合后，在球磨机中以500转/分的转速球磨12h，压滤并烘干，再过200目筛，得到硼酸镧系微晶玻璃粉末。
(3)将步骤(2)所得硼酸镧系微晶玻璃粉末与堇青石按表2中的配方比例混合，在球磨机中以400转/分的转速球磨混合2h，压滤并烘干，再过200目筛，得到原料粉体。
(4)将步骤(3)所得原料粉体与质量分数为5wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液混合后进行造粒，然后在80MPa的单轴压力作用下压制成直径20mm、厚度 1mm的圆片样，即为生坯。
(5)将步骤(4)所得生坯放入马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至450℃并保温2h，以充分排胶；然后以3℃/min的升温速率升温至 770℃并保温0.5h，以促进硼酸镧系微晶玻璃的析晶；然后以5℃/min的升温速率升温至875℃，保温1h后随炉冷却，得到具有低热膨胀系数的LTCC基板材料。
对本实施例制备的LTCC基板材料进行测试，利用德国耐驰DIL 402C型线膨胀仪测试条状样品30℃到400℃之间的热膨胀系数，利用英国Wayne-Kerr 6500B型阻抗分析仪测试片状样品在常温下的介电常数与介电损耗，其结果如表 2所示。
表1硼酸镧系微晶玻璃的原料成分及软化点
表2实施例1至实施例12中LTCC基板材料的原料配比及性能
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/ 间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种低热膨胀LTCC基板材料，其特征在于，所述LTCC基板材料主要由硼酸镧系微晶玻璃和堇青石复合制备得到，所述硼酸镧系微晶玻璃主要以La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3为原料制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀LTCC基板材料，其特征在于，所述LTCC基板材料的热膨胀系数为5.1ppm/℃～6.6ppm/℃，介电常数为5.9～7.1，介电损耗在2.4×10-3～5.5×10-3。
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀LTCC基板材料，其特征在于，所述微晶玻璃的软化点为640℃～690℃。
4.一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比(32.2～44.8)∶(29.0～41.6)∶(11.2～13.2)∶8∶(3～5)∶2称量La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3并混合均匀，然后在空气气氛中从室温升温至1350℃～1450℃后并保温，直至得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入去离子水中得到硼酸镧系微晶玻璃渣；
(2)将步骤(1)所得玻璃渣与玛瑙球、无水乙醇按重量比1∶4∶1.5混合后顺次进行球磨、压滤和烘干，再过200目筛，得到硼酸镧系微晶玻璃粉末；
(3)将步骤(2)所得微晶玻璃粉末与堇青石进行混合，所述微晶玻璃粉末与堇青石的质量比为(40～50)∶(60～50)，顺次经球磨、压滤和烘干，再过200目筛，得到原料粉体；
(4)将步骤(3)所得原料粉体与5wt％的聚乙烯醇溶液混合进行造粒和压制，得到生坯；
(5)将步骤(4)所得生坯在空气气氛中升温至450℃后并保温，然后升温至770℃后并保温，然后再升温至850℃～900℃后并保温烧结，随炉冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硼酸镧系微晶玻璃原料La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3的总质量为100％，按质量分数计，La2O3、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5和Li2CO3分别为39.8％、35.3％、11.9％、8％、3％和2％，所述升温的速率为5℃/min～15℃/min，所述保温的时间为1h～3h。
6.根据权利要求4所述的一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述球磨的转速为500转/分，所述球磨的时间为8h～15h，所述的球磨后硼酸镧系微晶玻璃粉末的粒径为2～3μm。
7.根据权利要求4所述的一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述硼酸镧系微晶玻璃与堇青石进行混合其总质量为100％，按质量分数计硼酸镧系微晶玻璃为45％，堇青石为55％，所述球磨的转速为350转/分～500转/分，所述球磨的时间为2h～6h，所述的原料粉体的粒径为2～3μm。
8.根据权利要求4所述的一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述压制是指压制为片状。
9.根据权利要求4所述的一种低热膨胀LTCC基板材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，从室温升温至450℃的保温时间为2h～4h，升温速率为2℃/min～5℃/min；从450℃升温至770℃的保温时间为0.5h～1h，升温速率为2℃/min～3℃/min；从770℃升温至850℃～900℃的保温时间为0.5h～1h，升温速率为3℃/min～6℃/min。
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