CN109160742B - 一种以粉煤灰为原料的微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以粉煤灰为原料的微晶玻璃。所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％～100％，粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％～70％，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数在6％以下。本发明的有益效果可包括：能够实现粉煤灰的综合利用，粉煤灰利用率为90～100％；微晶玻璃的性能优异，性能高于天然石材。

Description

一种以粉煤灰为原料的微晶玻璃

技术领域

本发明涉及粉煤灰综合利用与资源化利用领域，特别地，涉及一种以粉煤灰为原料的微晶玻璃。

背景技术

粉煤灰是煤经燃烧排放出的一种人工火山质的混合材料，是煤粉在锅炉中高温燃烧后，由除尘器收集到的粉状物质。然而随着时代的发展，更多煤被作为动力燃料使用，这就会产生更多的粉煤灰，粉煤灰亟待高附加值的综合利用。

微晶玻璃是以玻璃与陶瓷成型技术为基础，通过控制热处理制度，得到的微晶相与玻璃相并存的一类多晶材料，因其机械性能、耐化学腐蚀性、热稳定性和绝缘性能良好，热膨胀系数可调等而在建筑装饰、机械、化工、电子电工、航天等领域被广泛应用。粉煤灰主要成分一般为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、 CaO等，这些物质是生产微晶玻璃所需的常用原料。因此，以粉煤灰为原料制备微晶玻璃产品既可以解决粉煤灰的高附加值资源化问题，又可以有效降低原料的经济成本，加大工业化生产的可能性。

现有的微晶玻璃生产工艺主要包括：整体析晶法、熔融烧结法和溶胶-凝胶法，对于工业废渣微晶玻璃，其主要生产工艺为前两种。整体析晶法的生产流程为配料→高温熔融→浇筑成型→退火→核化晶化→抛光切边→产品，熔融烧结法的生产流程为配料→高温熔融→水淬→球磨→压片→核化晶化→抛光切边→产品。

而现有的利用粉煤灰制备微晶玻璃主流生产工艺-整体析晶法和熔融烧结法存在生产能耗高、工艺流程长、废渣利用率低等问题，即使省略了高温熔融阶段制备的微晶玻璃，其粉煤灰的利用率也较低。

目前尚未有通过一次高温处理、且能够高效利用粉煤灰的方法所制备出的微晶玻璃。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种以粉煤灰为主要原料的微晶玻璃，来实现粉煤灰的高效利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种微晶玻璃。所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％～100％，粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％～70％，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为6％以下。

根据本发明的一个示例性实施例，所述粉煤灰中CaO的质量分数在10％以上。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比为94～96％，所述微晶相可包括普通辉石相，其中，所述普通辉石相的形态包括长度为0.3～1.0μm、宽为0.1～0.2μm的条柱状。

根据本发明的一个示例性实施例，所示条柱状普通辉石相的长宽比为1～ 10。

根据本发明的一个示例性实施例，具有普通辉石相的微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：

35～42％SiO₂，15～24％Al₂O₃，8～16％Fe₂O₃，11～18％CaO，1～3％MgO， 0～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO， 0.02～0.08％MnO。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比在95％以上，所述微晶相包括质量比为(50～65)：(30～35)的硅灰石相和钙长石相。进一步地，玻璃相的质量分数在1～5％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相的形态包括放射状和薄片状。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比在95％以上，所述微晶相包括质量比为(45～55)：(20～25)：(15～20)的钙长石相、石英相和莫来石相。进一步地，玻璃相的质量分数在1～5％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶相的形态包薄片状和板状。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的孔隙率可为4～15％，孔隙的孔径可为80μm以下，例如5～80μm。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的体密度可为1.82～ 2.34g/cm³，吸水率可为0.02～0.10％，抗折强度可为40～56MPa。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微晶玻璃的耐酸性可在98％以上，耐碱性在98％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：能够实现粉煤灰的高效综合利用，粉煤灰利用率为90～100％；微晶玻璃的性能优异，性能高于天然石材。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1为示例1中粉煤灰制备的微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图2为示例2中粉煤灰制备的微晶玻璃样品的X射线衍射图；

图3示出了粉煤灰制备的微晶玻璃样品的一个扫描电镜图；

图4示出了粉煤灰制备的微晶玻璃样品的另一个扫描电镜图；

图5示出了粉煤灰制备出的微晶玻璃样品表面的一个扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的以利用粉煤灰为原料的微晶玻璃。

本发明的微晶玻璃是以粉煤灰主要原料，添加少量配料，或者直接以粉煤灰为原料，整个制备过程省略了高温熔融阶段，通过直接烧结来制备。微晶玻璃的原料中粉煤灰的质量分数在90％以上，综合利用率高、附加值高。所述配料可包括：工业烧碱、钾长石、霞石、珍珠岩、废玻璃和硼砂中的至少一种。原料可包括按照质量百分数计的：烧碱0～10％、钾长石0～7％、霞石0～5％、珍珠岩0～10％、废玻璃0～10％和硼砂0～5％。原料还可包括微晶玻璃制备过程中的抛光与切边废料，其在原料中占比可为0～2％。

在本发明的一个示例性实施例中，所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％～100％，例如95±3％。粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％～70％，进一步地，可为54～67％。所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述微晶相的质量分数为在90％以上，进一步地，可在94％以上，例如94～99％。

在本实施例中，所述粉煤灰可为高钙粉煤灰，粉煤灰中CaO含量可在10％以上。

粉煤灰可包括按照质量百分比计的如下成分：SiO₂33～38％，Al₂O₃12～ 22％，Fe₂O₃5～10％，CaO10～16％，MgO1～3％，K₂O1～2％，Na₂O0.3～0.8％， TiO₂1～2％，P₂O₅0.2～0.5％，SrO0.1-0.9％，MnO0.02～0.08％，余量为烧失量，例如烧失量可为0.48～10％。例如，粉煤灰可包括：SiO₂35±1％，Al₂O₃17± 3％，Fe₂O₃7±1.5％，CaO13±2％，MgO2±0.5％，K₂O1.5±0.3％，Na₂O0.5 ±0.1％，TiO₂1.5±0.3％，P₂O₅0.3±0.1％，SrO0.5±0.3％，MnO0.05±0.025％，烧失量5±4％。

在本实施例中，以粉煤灰为原料或主要原料制备出的微晶玻璃是以晶相 (即微晶相)为主，含有少量的玻璃相。晶相和玻璃相相互镶嵌，形成相对致密的结构体，同时在晶相和非晶相的相互镶嵌中存在少量孔隙。

在本实施例中，制备出的微晶玻璃的物相可包括三种。

第一种：所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比为94～96％，玻璃相的质量占比为4～6％，例如非晶相的质量占比可为5％。如图1所示，所述微晶相可包括普通辉石相，普通辉石相的硬度和化学性质稳定，其含量越高，微晶玻璃的机械性能(抗压、抗折强度)和耐化学腐蚀性(耐酸碱性)更强，因此，具有该物相的微晶玻璃性能优异。

所述普通辉石相的形态包括柱状(也可称为条柱状)，柱状的晶体较均匀的镶嵌在非晶态玻璃体中，可如图3所示的微晶玻璃的一个扫描电镜图。柱状普通辉石相的长可为0.3～1.0μm，宽可为0.1～0.2μm，长宽比可为1～10。柱状的普通辉石镶嵌在非晶态玻璃体中可以增加微晶玻璃的抗折强度，提高其机械性能，长宽比越大，其抗折强度会越好。

这种物相的微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：

35～42％SiO₂，15～24％Al₂O₃，8～16％Fe₂O₃，11～18％CaO，1～3％MgO， 0～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO， 0.02～0.08％MnO。

第二种：微晶相可包括硅灰石相和钙长石相。其中，硅灰石相为主晶相，钙长石相为副晶相。在微晶玻璃中，非晶相质量占比为1～5％，例如3±0.9％；在微晶相中，硅灰石相和钙长石相的质量比可为50～65：30～35，例如58:32。

所述硅灰石相的形态可包括放射状，所述钙长石相的形态包括薄片状。

这种物相的微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：

37～44％SiO₂，18～26％Al₂O₃，6～14％Fe₂O₃，7～16％CaO，1～3％MgO， 0～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO， 0.02～0.08％MnO。

第三种：如图2所示，微晶相可包括钙长石相、石英相和莫来石相。其中，钙长石相为主晶相，石英相、莫来石相为副晶相。在微晶玻璃中，钙长石相的质量分数可为45～55％，例如，50±3％；石英相的质量分数可为20～ 25％，例如，23±1.5％；莫来石相的质量分数可为15～20％，例如，17±1％；非晶相的质量分数可为1～5％。

图4示出了具有第三种物相的微晶玻璃的一个扫描电镜图，其显示的微晶玻璃制品的表面较为光滑，可见片状、板状晶体嵌于玻璃体中。其中，片状的是钙长石相，板状的是石英相和莫来石相。这三种晶体在形成的时候有覆盖，钙长石的形成可以是由部分溶解的石英与非晶态物质反应生成的，生成的这个晶体可能和石英或没有熔融的莫来石相互交叉。三种晶体之间相互接触相互交叉并镶嵌于玻璃体中，致使微晶玻璃的力学性能良好。

这种物相的微晶玻璃可包括按照质量百分比计的如下成分：

42～53％SiO₂，25～28％Al₂O₃，7～10％Fe₂O₃，5～12％CaO，1～3％MgO， 1～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO， 0.02～0.08％MnO。

在本实施例中，所述微晶玻璃的孔隙率为4～15％，孔隙率低。产品的表面烧结良好无明显孔隙，能够保证吸水率为0.1～0.02％。

微晶玻璃的孔径分布窄，即为孔径比较均匀、内部孔径在80μm以下，例5～80μm之间，这样可以在保证机械性能的基础上降低微晶玻璃的密度，减轻微晶玻璃作为建筑装饰材料的自重，但若内部孔隙过大，会使得微晶玻璃的机械性能(抗压、抗折强度)大大降低。

在本实施例中，本发明的微晶玻璃表面光滑平整、致密，例如图5示出的微晶玻璃表面的一个扫描电镜图。

在本实施例中，所述微晶玻璃的体密度为1.82～2.34g/cm³ ，例如2.0± 0.1g/cm³；吸水率为0.10～0.02％，例如0.06±0.2；抗折强度为40～56MPa，例如48±6。所述微晶玻璃的耐酸性为98％以上，进一步地，可为98～99.9％，例如99±0.5％；耐碱性为98％以上，进一步地，可为98～99.9％，例如99 ±0.6％。

微晶玻璃的微晶相种类以及含量是由原料决定的，原料的化学成分和物相直接决定了微晶玻璃的种类以及含量。比如，以普通辉石相为主晶相的微晶玻璃，是由于粉煤灰中钙的含量高，且以游离氧化钙形式存在，容易与硅铝酸盐玻璃体发生反应生成普通辉石。而微晶相包括钙长石相、石英相、莫来石相的微晶玻璃中，石英相和莫来石相为原料中原本存在的物相，而钙长石相为粉煤灰中游离氧化钙与部分熔融的石英和硅铝酸盐玻璃体反应而生成。

在本实施例中，本发明的微晶玻璃可以包括通过下述方法制备出的微晶玻璃：

(1)以粉煤灰为原料，或者以粉煤灰和配料为原料，对原料进行预处理，然后与粘结剂混匀，得到粒度不大于80μm的素坯粉体。其中，粘结剂与原料的质量比可为2～10：100。预处理可包括粉碎，粉碎可包括破碎、粉磨；进一步地，预处理在粉磨之后，还可包括粒度分级的步骤。当原料中水含量较高时，或经破碎而导致原料水含量过高时，例如加水湿磨，所述预处理还包括干燥的步骤。素坯粉体(或者原料)中粉煤灰的质量分数在90％以上，这可以满足粉煤灰的高利用率需求。素坯粉体的粒度控制在80μm以下，不仅有利于坯体成型，而且还有利于提高样品的性能。粘结剂的用量为原料质量的5～8％，当高于8％时，坯体成型过程中会将粘结剂中的水压出对磨具造成较大的损害，并最终产品的周边会烧结变形；若低于5％，则成型效果不好，成型退模过程中很容易产生裂缝。

(2)将素坯粉体压制成型，得到微晶玻璃的坯体。压制成型的步骤可包括：将所述素坯粉体均匀平铺在模具中，在10～120MPa的压力下保压10～ 60s，然后脱模得到微晶玻璃的坯体。若成型压力小、保压时间短，则产品不易成型，最后烧结出产品的内部孔隙过多，体积密度较小，相对应的抗折强度就小；增大成型压力和保压时间样品的性能会先提高、然后提高不明显。其中，制坯的环境条件可为室温，或者略高于室温的温度，例如30～100℃。

(3)将所述坯体加热至1100～1200℃烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶玻璃。热处理的温度(即烧结的温度)不能超过1200℃，否则会产品会出现过烧现象，表面会出现气泡而影响产品性能。若烧结温度低于1100，则产品烧结不完全，致密性不好，体积密度较小，孔隙率较大。所述将坯体加热至1100～1200℃的步骤可包括：以3～10℃/min的升温速率将所述坯体直接加热至1100～1200℃；或者，可包括：将所述坯体加热至800～950℃并保温以脱除粉煤灰中未燃尽的碳；然后再加热至1100～1200℃。加热至800～ 950℃后的保温的时间可控制在90min以下。所述坯体加热至1100～1200℃后可保温30～60min，以使烧结完成。冷却的步骤可包括：缓冷至室温(或环境温度)，例如随炉温冷却。

为了更好地理解本发明的上述的示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

具体制备方法如下：

1)取新疆某地粉煤灰为全部原料，不添加辅料，于105℃干燥2h后，进行球磨分级，取粒度为48μm的粉煤灰粉体加入粉煤灰质量百分比5％的聚乙烯醇混合均匀后得到微晶玻璃素坯粉体；

2)将素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机在20MPa下保压30s后获得微晶玻璃素坯。

3)将微晶玻璃坯体放入隧道窑中以10℃/min中的升温速率从室温直接升温到950℃保温30min后，再以5℃/min的升温速率升温至1180℃保温 60min，随炉降温后取出样品，并对其进行抛光、切边获得微晶玻璃制品。

如图1所示，所制备的微晶玻璃制品的主晶相为普通辉石相，副晶相很少或难以检出。对该微晶玻璃制品进行性能测试，该制品的体积密度为2.15 g/cm³ ，吸水率为0.05％，抗折强度为47MPa，耐酸性为98.7％，耐碱性为98.9％。

示例2

具体制备方法如下：

1)取示例1中的粉煤灰为主要原料，配料选择为废玻璃和珍珠岩，将粉煤灰与配料分别于105℃干燥2h后，进行破碎、球磨分级，将各组分按照质量百分比为粉煤灰90％、废玻璃5％、珍珠岩5％进行称量配合，取粒度为37μm 的粉体加入质量百分比5％的甘油混合均匀后得到微晶玻璃素坯粉体；

2)将素坯粉体平铺于成型磨具中，采用坯体成型压力机在30MPa下保压30s后获得微晶玻璃素坯。

3)将微晶玻璃坯体放入隧道窑中以10℃/min中的升温速率从室温直接升温1160℃保温60min，随炉降温后取出样品，并对其进行抛光、切边获得微晶玻璃制品。

如图2所示，所制备的微晶玻璃制品的主晶相为钙长石相，副晶相为石英相、莫来石相。对该微晶玻璃制品进行性能测试，该制品的体积密度为 2.23g/cm³ ，吸水率为0.04％，抗折强度为50MPa，耐酸性为98.9％，耐碱性为99.5％。

综上所述，本发明利用粉煤灰制备出的微晶玻璃相对于现有技术具有显著性的进步，其有益效果如下：

1)本发明选用较难应用于建筑材料领域的高钙粉煤灰作为微晶玻璃的主要原料，既解决了粉煤灰难以资源化利用的难题，又为微晶玻璃提供了一种廉价的绿色原料。

2)本发明中粉煤灰的利用率达到90～100％，配料省，用量仅占原料质量百分含量的0～10％，且微晶玻璃制备过程中的抛光与切边废料可实现回收利用。

3)本发明所述方法制备的微晶玻璃制品，各项指标均可与大理石、花岗岩、瓷砖媲美，可作高档建筑装饰材料、工艺雕刻和功能陶瓷材料等。

4)本发明制备的微晶玻璃在满足抗弯强度、耐酸碱性及吸水率等性能的条件下，内部存在一定量的闭口孔隙率能够使得体积密度较低。因此本发明制备出的产品除作为地板、楼面、大厅柜台面等处的装饰材料，也可作为轻质建筑砖用于内墙装饰和通风外墙等。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (11)

1.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％～100％，粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％～70％，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为6％以下；

所述微晶相包括普通辉石相，其中，所述普通辉石相的形态包括长度为0.3～1.0μm、宽为0.1～0.2μm的条柱状；

所述微晶玻璃包括按照质量百分比计的如下成分：35～42％SiO₂，15～24％Al₂O₃，8～16％Fe₂O₃，11～18％CaO，1～3％MgO，0～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO，0.02～0.08％MnO。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比为94～96％。

3.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％～100％，粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％～70％，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为6％以下；

所述微晶相包括质量比为(50～65)：(30～35)的硅灰石相和钙长石相；

所述微晶玻璃包括按照质量百分比计的如下成分：37～44％SiO₂，18～26％Al₂O₃，6～14％Fe₂O₃，7～16％CaO，1～3％MgO，0～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO，0.02～0.08％MnO。

4.根据权利要求3所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比在95％以上。

5.根据权利要求4所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶相的形态包括放射状和薄片状。

6.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％～100％，粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％～70％，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为6％以下；

所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比在95％以上，所述微晶相包括质量比为(45～55)：(20～25)：(15～20)的钙长石相、石英相和莫来石相；

所述微晶玻璃包括按照质量百分比计的如下成分：42～53％SiO₂，25～28％Al₂O₃，7～10％Fe₂O₃，5～12％CaO，1～3％MgO，1～2％K₂O，0.3～0.8％Na₂O，1～2％TiO₂，0.2～0.5％P₂O₅，0.1～0.9％SrO，0.02～0.08％MnO。

7.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶相在微晶玻璃中的质量占比在95％以上。

8.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶相的形态包薄片状和板状。

9.根据权利要求1、3或6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的孔隙率为4～15％，孔隙的孔径为80μm以下。

10.根据权利要求1、3或6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的体密度1.82～2.34g/cm³ ，吸水率0.02～0.10％，抗折强度40～56MPa。

11.根据权利要求1、3或6所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的耐酸性在98％以上，耐碱性在98％以上。

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