KR20030078422A

KR20030078422A - 화력발전소 비산재를 이용한 저융점 유리 조성물, 결정화유리 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20030078422A
Application number: KR1020020017459A
Authority: KR
Inventors: 김형순; 김재명
Original assignee: 대한민국(순천대학교 총장); 김형순
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-08
Also published as: KR100477333B1

Abstract

본 발명은 화력발전소 비산재를 이용한 저융점 유리 조성물, 결정화 유리 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 환경오염물질인 석탄재에 저가의 CaO화가 용이한 조개껍질과 소량의 결정화제를 첨가하여 열처리시킴에 의해 얻어지는 고 강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기 결정화 유리는 석탄재 50∼90중량%, 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량% 및 결정화제 5∼11중량%를 균질 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 950℃에서 1차 하소하여 유해가스를 제거하는 단계와, 상기 유해가스가 제거된 혼합물을 1400∼1500℃로 2차 가열하여 용융유리를 형성하는 단계와, 상기 용융후 얻어진 유리를 최대발열시작온도 근처에서 30∼240분 동안 3차 열처리를 수행하여 결정화 유리를 얻는 단계로 구성되는 제조방법에 의해 얻어진다.

Description

화력발전소 비산재를 이용한 저융점 유리 조성물, 결정화 유리 조성물 및 그의 제조방법{Glass Composition and Crystallized Glass Composition Having Low Melting Temperature Using Fly Ash of Power Station, and Method for Making the Same}

석탄은 석유와 함께 인류의 에너지의 원천이며 석유에 비하여 자원이 풍부하고 단위발열당 가격도 염가이기 때문에 특히 발전용 연료로서 사용량이 대폭 증가하는 추세이다. 그러나 화력발전소로부터 발생하는 석탄재는 유효하게 이용되는 것은 40%에 지나지 않고, 나머지 약 60%는 매립 처분하는 것이 현재의 상태이다.

석탄재는 융점이 높아서 용융이 용이하지 않지만 염가의 원료를 첨가함으로써 저융점의 유리를 얻는 것이 가능하다. 화력발전소에서 배출되는 석탄재는 혼합 산화물로 그대로 배출되면 미분의 석탄재가 환경오염을 유발할 수 있으며 또한 인체에 해를 끼치게 된다. 이러한 석탄재는 현재 일반적으로 시멘트 원료와 혼합물질로 사용되며, 건축용으로 온돌 바닥재, 토목용으로 지반성 토재, 도로 공사 등에 사용 중이다.

일본특허 공개번호 2001-181019에서는 폐유리, 석탄재, 도자기 찌꺼기, 정수장 발생 오니를 원료로 분쇄, 혼합하여 타일용 원료를 제작하여 900∼1350℃의 온도범위에서 산화 및 환원 소성하여, 외장용 또는 내장용의 타일 및 그 제조방법을 제공하여, 더러워짐을 막고, 강도 증가와 장식목적으로 응용하였다.

그러나, 일본특허 공개번호 2001-181019호에서는 폐기물로 된 성형용 원료를 타일의 소정 형상에 합쳐서 성형하고, 성형 후 성형체 표면에 유약을 도포하고 소성하는 방법이나 성형체를 제조하는 공정에서 900∼1350℃에서 소성될 때 형상이 고르게 소성되지 않는 단점이 있다.

일본공개특허 제1998-152343호에서는 천연물(화산재, 규조토 등), 일반 및 산업폐기물 또는 소각재 등을 유효하게 이용하고, 이들에 함유되어 있는 착색성분을 활용하여, 착색체를 각각의 폐기물들을 혼합하여 비교적 저온에서 용융 및 열처리하여 고 강도 및 경도의 결정화 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

그러나, 일본공개특허 제1998-152343호는 재활용에 관한 것으로 석탄재가 아닌 천연물, 일반 산업폐기물 등에 착색제를 첨가하여 소결하는 방법으로 건축재료로 응용되기 위하여 요구되는 기계적 특성이 낮은 문제가 있다.

본 발명자는 그대로 배출되면 환경오염을 유발할 수 있는 석탄재에는 SiO₂가 주성분으로 포함되어 있어 이를 재활용함과 동시에 환경오염도 예방할 수 있는 방법을 다양하게 연구한 결과 저가의 조개껍질을 석탄재에 첨가하면 경도와 내마모성이 우수한 유리를 얻을 수 있음을 발견하고, 이를 결정화시킬 수 있는 열처리 공정을 개발하여 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리(일명, 글라스세라믹)를 발견하게 되었다.

따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 주원료로서 석탄재에 경도와 내마모성 향상에 도움이 되는 CaO 성분을 보강할 수 있는 약간의 산화물을 첨가하고 용융 후 적당한 열처리를 통하여 고강도, 내마모성 특성을 갖고 건축용 타일 및 인조 대리석 등에 사용 가능한 결정화 유리 조성물 및 이를 제조하는 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 주원료로서 석탄재에 CaO 성분을 보강할 수 있는 약간의 산화물을 첨가하고 용융시켜 융점이 상대적으로 저하된 특성을 갖는 유리 조성물 및 이를 제조하는 제조방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 결정화 유리 제조공정을 설명한 열처리 타이밍도이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 석탄재 50∼90중량%, 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량%, 결정화제 5∼11중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리 조성물을 제공한다.

상기한 결정화 유리 조성물을 이용한 결정화 유리의 제조방법은 미분의 석탄재에 염가의 첨가제와 소량의 결정화제를 동시에 첨가하여 상기한 결정화 유리 조성물을 균질 혼합하는 단계와, 950℃에서 1차 하소 처리하는 단계와, 1400∼1500℃로 2차 가열하여 유리를 제조하는 단계와, 최대발열시작온도 근처에서 30∼240분 동안 3차 열처리를 통하여 결정화 유리를 얻는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

상기한 결정화 유리 조성물의 일차적으로 조성설계를 위해 X-선 형광분석기(XRF)를 통하여 석탄재(Fly Ash)의 구성 성분을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

석탄재 구성 성분(wt.%)
SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	SO₃	TiO₂	SrO	ZrO₂	BaO	Total
58.90	23.07	6.67	6.31	0.93	0.54	1.43	0.80	1.24	0.20	0.09	0.30	100

현재 화력발전소 등에서 배출되는 석탄재 조성은 높은 융점을 가지고 있어 용융후 고화가 쉽지 않으므로 융점을 낮추기 위한 첨가제로서 본 발명에서는 저가의 CaO를 다량 함유한 조개껍질을 이용하였고, 조개껍질은 1000℃에서 소성처리 후 원료로 사용하였다. XRF 분석을 활용하여 조개껍질의 구성 성분(Shell Composition)을 조사하여 하기 표 2에 나타내었으며, 조개껍질로부터 비교적 불순물의 함량이 적은 98중량% 이상의 CaO를 얻을 수 있다.

이 경우, 조개껍질에는 홍합, 굴, 꼬막, 따개비, 기타 패각들이 많이 있지만꼬막껍질이 다른 패각에 비해 시료확보가 용이하고 소성처리 후 불순물의 함량이 비교적 적으며 석탄재에 첨가할 경우 낮은 온도에서 용융 후 유리를 얻을 수 있다.

조개 구성 성분(wt.%)
CaO	Na₂O	SrO	SO₃	Al₂O₃	MgO	Cl	P₂O₅	Total
98.03	1.06	0.31	0.25	0.12	0.11	0.07	0.06	100

또한 상기 석탄재와 조개껍질의 혼합물을 용융하여 얻어질 수 있는 유리 조성물을 세라믹재료로 전환하기 위해서 소량의 결정화제를 첨가함으로서 본 발명에 따른 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리 재료를 제조하였다.

이하에 본 발명에 따른 결정화 유리 조성물에 대한 수치한정의 이유를 설명한다.

먼저, 석탄재의 함량이 90중량%를 초과하는 경우 석탄재에 포함된 많은 량의 SiO₂와 Al₂O₃때문에 융점이 높아서 전기로에서 용해가 어렵게되는 문제점이 있고, 50중량% 미만인 경우 원료로서 경제성이 없는 문제가 있어, 본 발명의 석탄재 함량은 상기 범위로 정한다.

또한 점도저하와 융점의 저하를 위한 목적으로 CaO의 공급원으로 첨가되는 조개 껍질의 함량은 10중량% 미만일 때 융점저하에 대한 효과가 없었으며 30중량%를 초과하는 경우에는 융점이 다시 증가되는 현상이 발생하였다.

즉, 석탄재(비산재)에 조개껍질을 다량 (30중량% 이상)으로 첨가하면 융점이 상승되나, 10∼30중량% 범위, 특히 10∼15중량% 범위에서 첨가하면 고온에서 융체의 점성저하와 유동성의 증대로 보다 저온에서 용융이 가능하며 유리의 주조시에균일한 조성의 유리를 제조할 수 있는 잇점이 있다. 열처리 후 제조된 결정화 유리의 물성 측면에서는 경도와 내마모성을 증가시켰다. 따라서 본 발명에서는 하기 표 3에서 보듯이 조개껍질의 첨가에 따라 높은 융점을 갖는 석탄재를 융점을 1400℃에서 1210℃까지 낮추는데 크게 기여하였다.

결정화제로 첨가되는 TiO₂의 양은 5-11중량%의 범위이며, 이 경우 첨가량이 5중량% 미만에서는 내부결정화가 일어나지 않았으며 11중량%를 초과하는 경우는 원료의 비경제성으로 최소화하는 양을 고려하여야 하였다.

상기와 같이 본 발명에서는 CaO의 공급원으로 조개껍질을 첨가하여 낮은 온도에서 유리를 제조 후 열처리를 통하여 결정성장을 유도하고자 결정화제를 적당량 첨가하였다. 제조된 유리를 다른 목적으로 사용할 수 있으나 취성이 있으므로 본 발명에서는 강도, 내마모성 등을 향상시키기 위해서 결정화를 유도하여 결정화 유리를 제조하는 것이 주 목적이다.

따라서, 결정화제의 최적 첨가량을 결정하기 위하여 TiO₂로 0∼11중량% 농도 범위에서 첨가하여 적당한 농도를 조사한 결과 표 3의 결과처럼 TiO₂의5중량% 이상에서 내부결정화를 나타났으며, 이때 적절한 TiO₂의 농도는 CaO의 양에 따라 상대적으로 변하였다. 결정화상태는 내부 및 표면 결정화 상태중 하나로 나타난다. 표면결정화 상태는 여전히 재료의 내부가 비정질의 유리상태로 존재하므로 내부결정화 상태의 재료에 비교하여 경도, 강도, 내마모성이 상대적으로 떨어지는 물성을 나타내므로 본 발명에서는 내부결정화를 유도하는 기술을 개발하였다.

또한, 상기 열처리를 통한 결정화 유리를 얻는 단계에서 열처리조건 중 최대발열 시작온도(T_o)이하인 950℃ 이하에서는 결정화가 일어나지 않으며 1050℃ 이상에서는 결정화과정인 발열반응단계가 완료되는 온도로 바람직하지 못한 온도구간이다. 열처리 시간측면에서 30분 가량의 열처리시간은 핵생성과 내부결정성장을 유도하는데 짧은 시간이었으며 240분 이상에서는 치밀하며 높은 결정화로 내부에 미세기공이 생겨 경도, 강도저하를 초래하므로 바람직하지 못하다.

(실시예)

이하에 본 발명에 따른 결정화 유리의 제조방법을 실시예를 참고하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 국한되는 것은 아니다.

첫 번째 단계로, 석탄재의 유리 제조를 위해 열분석기를 통하여 1500℃ 이상의 융점을 갖는 석탄재(Fly Ash) : 50∼90중량%, 소성처리 한 조개껍질 : 10∼30중량%, 결정화제로 TiO₂: 2∼11중량%를 표 3과 같이 취한 후 균질한 시료의 혼합을 위하여 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 24시간동안 습식 볼 밀링을 행하였다. 습식 혼합법을 이용하여 볼 밀링한 후의 원료 분말을 150℃에서 24시간 동안 건조시켰다.

두 번째 단계로, 전술한 원료 분말을 알루미나 도가니를 이용하여 유해 가스를 제거하기 위하여 950℃에서 3시간동안 하소처리하고 백금 도가니를 이용 전기로에서 용융하였다. 이때 승온속도는 10℃/min으로 1450℃까지 충분한 용융을 위하여 4시간동안 유지 후 용융유리를 냉각하였다. 이렇게 얻어진 유리를 열분석기를 이용하여 열처리 온도를 측정하였다. 이때 10℃/min의 승온속도로 1450℃까지 가열하였다. 이렇게 측정된 열처리 온도(Thermal Property), 즉 유리전이온도(T_g), 최대발열 시작온도(T_o), 최대발열피크온도(T_p), 용융온도(T_l)를 표 3에 나타냈다.

세 번째 단계로, 용융 후 얻어진 유리를 결정화처리를 위하여 최대발열 시작온도(T_o) 근처에서 0.5∼4시간 열처리하여 각 시험편에 대한 열처리후의 결정화 상태(crystallization after heat treatment)가 내부까지 결정화 상태인지 또는 표면만 결정화 상태인 지를 조사하여 표 3에 나타내었다.

시료 No.	석탄재(wt.%)	From Shell CaO(wt.%)	TiO₂(wt.%)	열처리 온도(℃)	결정화 상태
시료 No.	석탄재(wt.%)	From Shell CaO(wt.%)	TiO₂(wt.%)	T_g	결정화 상태	T_o	T_p	T_l
0	100	0	0	-	-	-	1400	표면
1	90	10	0	-	-	-	1336	표면
2	88	10	2	709	1014	1055	1339	표면
3	85	10	5	685	991	994	1334	내부
4	83	10	7	688	1046	1074	1307	내부
5	79	10	11	714	963	1089	1297	내부
6	78	20	2	719	1008	1023	1328	표면
7	75	20	5	747	962	1044	1241	표면
8	73	20	7	717	1015	1005	1227	표면
9	69	20	11	692	973	993	1255	표면
10	68	30	2	737	1007	1152	1219	표면
11	65	30	5	723	1013	990	1226	표면
12	63	30	7	745	965	1046	1245	표면
13	59	30	11	705	970	997	1269	표면

네 번째 단계로, 전술에서 얻어진 결정화 유리를 분말 X-선회절법을 이용하여 결정상을 분석하였다. 이때 마노유발을 이용하여 각 시편에 대하여 미분으로 만든 후 325mesh의 체를 사용하여 45㎛ 이하의 분말을 얻어 Cu 타겟을 사용하고 회절각은 (2θ)10∼70°범위까지 측정하였다.

상기한 결정화 유리는 분말 X-선 회절 분석기(XRD)를 통하여 구성 결정상을 확인한 결과 뮬라이트와 석영상으로 구성되어 있었으며 입도 분석기를 통하여 수㎛ 에서 수십㎛까지의 입도분포를 가지는 것으로 확인되었다.

다섯 번째 단계로, 상기한 결정화유리의 결정상을 관찰하기 위하여 2% 불산(HF)수용액에서 부식한 후 다시 50% 염산(HCl)수용액에서 후처리 한 후 수세하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 미세조직을 관찰하여 표면 및 내부의 결정화 상태(표면, 내부결정화)를 판단하였다 (표 3 결과 참조).

여섯 번째 단계로, 앞에서 제조된 결정화 유리에 대하여 선팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 측정하기 위하여 시험편을 5×5×10mm로 제조한 후 승온속도를 5℃/min으로 하여 상온∼600℃까지 올리면서 측정하였다.

표 3을 참고하면 열처리 후의 결정화 상태가 내부 결정화를 나타낸 것은 3, 4, 5번 시료로서 이들은 결정화제인 TiO₂의 양이 5중량% 이상에서 내부 결정화를 나타낸 것을 알 수 있다. 본 발명에서는 4번 조성에 대하여 열처리를 하여 타일용 시험편으로 다음과 같이 제조하였다.

석탄재(83중량%), 소성처리 한 조개껍질(10중량%), 결정화제 TiO₂(7중량%)의 조성을 습식 볼밀링을 위하여 지르코니아 볼과 에탄올을 함께 넣어 24시간동안 습식 볼 밀링 한 후 150℃에서 24시간동안 건조하여 950℃에서 3시간동안 하소처리를 하였다. 그리고 백금도가니를 이용하여 1450℃에서 4시간동안 용융하여 예열된 탄소몰드에 주입하여 열응력 제거 온도인 710℃에서 1시간동안 유지한 후 노냉하였다.

도 1은 상기한 결정화 유리를 제조하는 시간에 따른 열처리의 온도를 나타낸 것으로 하소, 용융, 결정화처리, 열응력 제거의 4단계로 구분되어 처리하였다.

이 경우 결정화유리를 제조하기 위하여 유리의 최대발열 시작온도(T_o)에 의거하여 900, 950, 1000, 1050, 1100℃ 에서 각각 30, 60, 120, 240분 동안 열처리하였다. 이렇게 열처리된 시편을 X-선 회절기를 이용하여 결정상 분석을 조사한 결과, 열처리 시간이 1시간 이하에서는 Fe₂TiO₅결정상이 주상으로 나타났으나, 열처리시간이 증가함에 따라 Fe₂TiO₅결정상이 감소하며, 아노사이트(Anorthite)(CaAl₂Si₂O₈)의 결정상이 주상으로 나타났다.

또한 시험편을 30×30mm²로 제조한 후 900, 950, 1000, 1050, 1100℃ 에서 30, 60, 120, 240분 동안 열처리하여 비커스 경도기(하중:0.3kg)를 이용하여 경도를 측정하였으며, 내마모성 평가는 KS F 2182에 의거하여 낙하식 마모시험기를 사용하였다. 마모시험용 시험체는 정사각형으로 제작한 후 시험체 무게를 측정한 후 수평면과 45°각도로 경사지게 장치하고, 1100mm의 높이에서 KS L 6508에 규정한 탄화규소 연삭재 C의 입도 20번을 무게 10kg 낙하시킨 다음, 시험체에 부착된 가루를 잘 털어내고 시험체의 무게를 측정하여 그 무게 감량을 마모감량으로 하였다. 무게는 0.01g까지 측정하였다.

이렇게 평가된 유리와 결정화유리의 기계적 특성평가는 유리의 경우 6.04GPa정도의 비커스 경도(Vickers Hardness)와 6.28(x 10^-4g/cm²) 마모율(Wear rate)을 보였으며 1000℃에서 2시간 열처리한 결정화 유리 경우에는 7.2GPa의 경도와 1.32(x10^-4g/cm²)의 마모율을 나타냈다. 열처리 조건에 따른 결정화 유리의 경도, 마모율의 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

상기 표 4로부터 열처리조건 중 최대발열 시작온도(T_o)이하인 950℃ 이하에서는 결정화가 일어나지 않았으며 1050℃ 이상에서는 결정화과정인 발열반응단계가 완료되는 온도로 바람직하지 못한 온도구간이다. 열처리 시간측면에서 30분 가량의 열처리시간은 핵생성과 내부결정성장을 유도하는데 짧은 시간이었으며 240분 이상에서는 치밀하며 높은 결정화도로 내부에 미세기공이 생겨 경도, 강도저하를 초래하는 조건으로 바람직하지 못한 시간이다.

한편, 열특성평가 측면에서 유리와 결정화유리의 선팽창계수는 4∼5×10^-6//K의 범위였으며, 결정화유리는 유리보다 낮은 4.80∼5.1×10^-6//K 범위에 놓였다. 또한, 고온에서 결정성장을 유도한 결정화유리의 선팽창계수는 약간 감소되었으며 장시간 유지할수록 미소하게 감소되는 경향을 보였다. 유리와 열처리 후 결정화 유리의 선팽창계수를 측정하여 하기 표 4에 나타냈다.

시료 No.	열처리 온도(℃)	열처리 시간(min)	비커스 경도 (GPa)	마모율 (10^-4g/cm²)	선팽창계수(10^-6/K)
2	Glass	0	6.05	7.0526	5.23
3	900	240	6.07	6.9831	-
4-1	950	30	6.20	5.0526	5.04
4-2		60	7.06	2	-
4-3		120	7.42	1.6842	-
4-4		240	7.55	1	5.14
4-5	1000	30	7.28	1.4211	-
4-6		60	7.39	1.2632	-
4-7		120	7.20	1.3158	4.95
4-8		240	7.44	1.5263	5.09
4-9	1050	30	7.25	1.4737	-
4-10		60	7.25	1.5632	-
4-11		120	7.07	2.8421	4.74
4-12		240	6.98	2.9474	4.80
5	1100	60	6.73	3.1294	-

상기한 바와 같이 본 발명에 의한 용융 석탄재의 결정화 유리는 우수한 경도와 내마모성을 나타내므로 건축용 자재인 타일과 구조 세라믹재료로 응용할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 국내 화력발전소에서 다량 발생하는 환경오염 물질인 석탄재를 저가의 조개껍질과 소량의 결정화제를 첨가함에 의해 고강도, 높은 내마모성을 갖춘 건축자재로 제조하여 효율적으로 자원을 재활용하는 것이 가능하게 되었다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

석탄재 70-90중량%와 CaO의 공급원으로 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 석탄재를 이용한 저 융점 유리 조성물.
석탄재 70∼90중량% 및 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량%를 균질 혼합하는 단계와,

상기 혼합물을 950℃ 에서 3시간동안 1차 하소하여 유해가스를 제거하는 단계와,

상기 유해가스가 제거된 혼합물을 1400∼1500℃로 2차 가열하여 용융유리를 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 석탄재를 이용한 저융점 유리의 제조방법.
석탄재 50∼90중량%, 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량% 및 결정화제 5∼11중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리 조성물.
제3항에 있어서, 상기 결정화제는 TiO₂로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리 조성물.
석탄재 50∼90중량%, 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량% 및 결정화제 5∼11중량%를 균질 혼합하는 단계와,

상기 혼합물을 950℃에서 3시간동안 1차 하소하여 유해가스를 제거하는 단계와,

상기 유해가스가 제거된 혼합물을 1400∼1500℃로 2차 가열하여 용융유리를 형성하는 단계와,

상기 용융후 얻어진 유리를 최대발열시작온도 근처에서 30∼240분 동안 3차 열처리를 수행하여 결정화 유리를 얻는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 3차 열처리는 950∼1050℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도, 내마모성을 갖는 결정화 유리의 제조방법.