KR101068237B1

KR101068237B1 - 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101068237B1
Application number: KR1020080138189A
Authority: KR
Inventors: 강승구; 김유택; 이기강; 김정환; 김우형
Original assignee: 경기대학교 산학협력단
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2011-09-28
Also published as: KR20100079652A

Abstract

본 발명은 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 본 발명의 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리의 제조방법은 석탄 바닥재를 주재로 하여 상기 바닥재를 소정의 온도에서 가열하여 탈탄소화한 후, 여기에 산화리튬(Li₂O), 산화칼슘(CaO) 및 이산화티탄(TiO₂)을 부가하여 소정의 온도에서 열처리하고 결정화하여 글라스-세라믹을 수득함을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리는 화력발전소에서 배출되는 바닥재를 활용하고 상기 바닥재에 소정량의 Li₂O, CaO 및 TiO₂를 혼합하고 용융하여 유리를 제조하고 열처리하여 결정화를 발생시키므로 표면색이 아름다운 금색(gold color) 내지 은색(silver color)을 띠며 또한 기계적 특성이 우수한 결정화 유리를 제조할 수 방법을 제공할 뿐 아니라, 화력발전소에서 배출되어 폐기되던 석탄 바닥재의 효과적인 활용방법을 제공하는 유용한 발명이다.

표면 결정화, 아브라미 상수, 글라스―세라믹, 경도, 바닥재.

Description

석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리 및 그 제조방법{Crystalized glass-ceramics using a coal bottom ash and preparing process thereof}

본 발명은 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 석탄 바닥재를 주재로 하고 여기에 산화리튬, 산화칼슘 및 이산화티탄을 부가하고 열처리 및 결정화하여 결정성이 우수하고 경도가 높을 뿐 아니라 표면색이 아름다운 금색(gold color) 내지 은색(silver color)을 띠는 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 화력발전소의 폐기물인 대부분의 석탄재는 무연탄이나 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 아탄 등의 유연탄을 미분탄기내에서 건조, 분쇄시킨 후 이 미분탄을 보일러에서 연소시켰을 때 발생된다. 집진설비 내에서 포집되거나 보일러 저부에서 채취되며, 발생량은 전체 미분탄의 15 내지 45%정도로 전체 석탄재 중 집진설비에 포집되는데, 한국의 화력발전소에서는 매년 약 6백만 톤의 석탄재가 생산되고 있으며, 이들 중에서 플라이애쉬(fly ash)와 보일러 저부에서 채취되는 바닥 재(bottom ash)가 각각 80% 및 20%를 점하고 있다.

상기 프라이애쉬의 경우에는 1980년대 이래로 꾸준한 연구가 진해되어 지금은 상업적 규모의 벽돌, 블록, 콘크리트 및 시멘트 이차 제품 등이 제조되어 대부분 재활용되어 지고 있다. 그러나 바닥재의 경우는 이것이 조성 및 형상이 균일하지 않기 때문에 재활용에는 한계가 있었다. 즉,바닥재는 입형이 불규칙하고, 다공성을 지니고 있으며, 입자의 크기도 다양하여 골재용으로 사용하기에 다소 부적합한 측면이 있어 현재에는 재활용실적이 미미하고 대부분은 매립되고 있다. 최근 막대한 양이 폐기되고 있는 바닥재의 경량성 및 다공성을 이용하여 경량콘크리트나 흡음재 등의 용도로 많은 연구가 진행되고 있으나, 아직까지는 그 활용도가 그다지 좋지 못한 편이었다.

한편, 최근 들어, 인공 대리석 타일 및 구조재로 이용하기 위해 석탄 바닥재를 사용한 글라스-세라믹에 대한 연구가 진행되고 있으나, 여전히 충분하지는 않게 수행되고 있다. 따라서, 석탄 바닥재를 효과적으로 재활용하기 위해 결정화 동력학, 열처리 스케쥴, 부가제의 종류와 양에 대한 포괄적인 연구가 수행되어질 필요가 있다.

이러한 바닥재의 글라스로의 이용은 예를 들어, 대한민국 특허출원 제2002-0017459호에서 "화력발전소 비산재를 이용한 저융점 유리 조성물, 결정화유리 조성물 및 그의 제조방법"을 개시하고 있다. 상기 발명에서 주원료로서 석탄재에 경도와 내마모성 향상에 도움이 되는 CaO 성분을 보강할 수 있는 약간의 산화물을 첨가하고 용융 후 적당한 열처리를 통하여 고강도, 내마모성 특성을 갖고 건축용 타일 및 인조 대리석 등에 사용 가능한 결정화 유리 조성물 및 이를 제조하는 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 이를 위해 "석탄재 70-90중량%와 CaO의 공급원으로 소성처리 한 조개껍질 10∼30중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 석탄재를 이용한 저 융점 유리 조성물"을 개시하고 있다.

그러나, 상기 방법은 단지 석탄의 비산재를 이용하는 것일 뿐 아니라 산화칼슘의 공급원으로 조개껍질을 이용하는 것으로 제조된 유리의 특성이 우수하다고는 할 수 없을 뿐 아니라 석탄 바닥재의 활용에도 여전히 불충분하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 폐기되는 석탄바닥재의 효과적인 이용 방법을 제시할 뿐 아니라, 이에 의해 아름다운 색상인 금색 또는 은색을 가지고 일정한 미세구조 및 뛰어난 물리적 특성을 갖는 글라스-세라믹을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 글라스-세라믹의 용이한 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 글라스-세라믹의 제조시 표면 및 부피 결정화 메카니즘을 아브라미 계수(Avrami constant)의 관점에서 조사하여, 이로부터 아름다운 색상인 금색 및 은색을 띠며 일정한 미세구조 및 뛰어난 물리적 특성을 갖는 글라스-세라믹을 제조할 수 있는 방법을 밝혀내어 완성되었다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리의 제조방법은;

석탄 바닥재를 주재로 하여 상기 바닥재를 소정의 온도에서 가열하여 탈탄소화한 후, 여기에 산화리튬(Li₂O), 산화칼슘(CaO) 및 이산화티탄(TiO₂)을 부가하여 소정의 온도에서 열처리하고 결정화하여 글라스-세라믹을 수득함을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 이산화티탄(TiO₂)의 부가량은 적어도 0wt%를 초과하고 10wt% 이하로 함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 이산화티탄(TiO₂)의 부가량은 8wt%로 함을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 산화리튬(Li₂O)과 산화칼슘(CaO)의 부가량은 각각 10wt%로 함을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리는;

석탄 바닥재를 주재로 하고 여기에 산화리튬(Li₂O), 산화칼슘(CaO) 및 이산화티탄(TiO₂)을 부가하여 소정의 온도에서 열처리하고 결정화하여 얻어진 것임을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리는 화력발전소에서 배출되는 바닥재를 활용하고 상기 바닥재에 소정량의 Li₂O, CaO 및 TiO₂를 혼합하고 용융하여 유리를 제조하고 열처리하여 결정화를 발생시키므로 표면색이 아름다운 금색(gold color) 내지 은색(silver color)을 띠며 또한 기계적 특성 이 우수한 결정화 유리를 제조할 수 방법을 제공할 뿐 아니라, 화력발전소에서 배출되어 폐기되던 석탄 바닥재의 효과적인 활용방법을 제공하는 유용한 발명이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 여기에 한정되는 것은 아니다.

본 실시에서 사용된 바닥재는 한국 내의 특정 화력발전소에서 얻은 것을 사용하였으며, 탈탄소화를 위해 1,000℃에서 3시간 동안 예열하였다. 탈탄된 석탄 바닥재(B/A)의 화학적 조성은 높은 함량의 유리 전구체인 SiO₂ (53.5wt%) 및 중간체 Al₂O₃(23.9wt%), 및 염기성으로 된 2.1의 산/염기 산화물 비율에 기인하여 유리질화될 수 있는 것을 나타내는 다음 표 1에 나타냈다.

석탄 바닥재의 조성분석 (단위: 중량%)

SIO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	TiO₂	ZrO₂	P₂O₅	Cr₂O₃	MnO
58.53	23.89	10.37	2.79	1.00	0.23	0.66	1.71	0.42	0.31	0.01	0.06

본 발명에서는 10 wt% CaO 및 10 wt% Li₂O를 석탄 바닥재에 부가하여 혼합물의 용융점을 감소하였고, 그리고 결정화 공정을 조절하기 위해 핵형성 제제로 0 내지 10 wt% TiO₂를 사용하였다. 각 원료물질의 혼합물은 지르코니아 볼(zirconia balls)을 사용하여 분쇄되어 알루미니아 도가니에서 1350℃에서 20분 동안 용융되고 나서, 모유리의 전이온도 T_g보다 20K 높은 온도로 예비가열된 그라파이트 몰드에 부어져 15분 동안 유지하여 잔류 응력을 해지하였다. 글라스 샘플의 열적 특성은 분 당 5 내지 20K의 가열율에서 TG/DTA(STA 409 C/CD, Netzsch Co.)에 의해 측정되었다.

글라스-세라믹은 1시간 동안 DTA 곡선 내에서 제일 발열피크 온도인 946.3K에서 생산되었다. 샘플 내에서의 결정의 동정은 X-레이 회절계(X'Pert PRO, PANalytical)에 의하여 수행되었으며, 제조된 글라스-세라믹의 미세구조 관찰 및 구성원소 분석은 각각 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope; JSM-6500F, JEOL Co.) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer; Oxford EDS 7557, Oxford Co.)에 의하여 수행되었다.

여러가지 가열율에서의 DTA 곡선을 도 1에 나타냈다. 도 1로부터 측정된 발열피크 온도(T_p)와 유리전이온도(T_g)는 다음 표 2에 나타냈다. 유리전이 온도와 발열피크는 가열비율 증가로 보다 높은 온도로 전이한다. 도 1a에서의 β = 20 K/min에서 얻어진 DTA 곡선의 증폭된 피크는 피크의 반높이너비를 정확하게 측정하기 위해 도 1b에 도시하였다.

β (K/min)	Tg(K)	Tp1(K)	Tp2(K)	Tp3(K)
5	805.7	914.9	977.4	1012.1
10	807.5	929.6	990.7	1036.1
15	809.2	938.0	1000.3	1036.4
20	819.8	946.3	1009.2	1046.6

결정 성장에 대한 활성화 에너지(E)는 키신저(Kissinger)에 의해 다음과 같이 제안되었다:

ln(T_p ²/β) = E/(RT_p) + C (1)

여기서, T_p는 결정화 온도이고, β는 가열비율이고, E는 결정화를 위한 활성화 에너지이고, R은 기체 상수이고, C는 상수임[H.E. Kissinger, "Reaction kinetics in differential thermal analysis", Analytical chemistry 29, 1702 (1957).].

도 1에서 DTA로부터 얻어진 T_p를 방정식 (1)에 대입하고 결정화 성장에 대한 활성화 에너지인 ln(T_p ²/β) vs. 1/T_p을 그래프로 그리면, 도 2에 도시된 바와 같은 플롯의 탄젠트가 각각 T_p1 및 T_p3에 대해 307.2 및 329.2 kJ/mol로 계산되어 질 수 있다.

글라스가 가열될 때 시간(t)와 결정 부피분율(X) 사이의 상관관계는 다음과 같이 죤슨-멜-아브라미(Johnson-Mehl-Avrami; JMA)에 의해 제안되었다:

X = 1 - exp(-(Kt)ⁿ) (2)

여기서, X는 시간 t에서 결정화된 상의 부피 분획이고, 그리고 n은 아브라미 상수로 일반적으로 1 내지 4의 범위 내이다. 4에 근접한 n의 결정화는 1에 근접한 것에 대한 표면 핵 형성보다는 부피 핵 형성에 좋은 것으로 알려져 있다. 아브라미 상수는 다음과 같은 Augis-Dennett에 의해 제안된 바와 같은 결정화에 대한 활성화 에너지와 DTA 곡선의 피크의 반높이너비로부터 계산되어 질 수 있다;

n = (2.5/△T_FWHM)(RT_p ²/E) (3)

여기서, △T_FWHM은 DTA 곡선에서 결정화 피크의 온도의 관점에서 반높이너비이고, E는 결정화에 대한 활성화 에너지이다. T_p1 및 T_p3에 대한 아브라미 상수는 상기 방정식 (3)에 의해 각각 0.94 및 1.35로 계산되었다. 따라서, T_p1 및 T_p3에 상응하는 결정화는 표면-우세 거동을 나타냈다.

1시간 동안 946.3K (T_p1)에서 가열처리된 글라스-세라믹의 표면에 대한 XRD 결과는 도 3에서 핵화 제제인 TiO₂의 양의 작용에 따라 나타냈다. 휘광발생회절방법은 인서던스 엑스-레이가 표면 층으로 탐침되고 그리고 내부 결정에 의해 기인된 굴절선을 제거될 수 있도록 1°만큼 아주 낮게 사용되어 진다. 글라스-세라믹의 표면은 TiO₂가 부가되든 아니되든 β-스포듀민 고용체, 자철광 및 알려지지 않은 결정상으로 구성되어 지고, 그리고 결정간의 상대적인 비율은 많이 변하지 않는다.

다양한 TiO₂ 함량을 갖는 글라스-세라믹의 내부에 대한 XRD 패턴은 도 4에 나타냈다. TiO₂ 0~2wt%를 함유하는 글라스-세라믹의 내부에는 결정이 발견되지 않았지만, TiO₂ 4wt%에서는 약간의 결정 흔적이 발견되었다. TiO₂ 함량을 6 wt% 이상으로 증가함에 의해 XRD 패턴의 피크 강도가 증가하였고, 그리고 이것은 유리질 매트릭스에 대해 결정의 점유 면적이 TiO₂ 함량에 따라 증가하는 것을 나타내는 도 5에서 확인되어 질 수 있다. 내부에서의 결정은 주상인 β-스포듀민 고용체, 적은 상인 자철광 및 알려지지 않은 결정상으로 구성되어 진다.

도 5의 광학현미경으로 얻어진 사진에 나타난 바와 같이 TiO₂ 부가 없이는 글라스-세라믹이 양호한-성장의 표면결정층과 무정형의 내부를 가진다는 것이 확실하다. 표면 결정층의 두께는 TiO₂무부가의 경우 약 257㎛이고, 6wt% TiO₂에서는 143㎛로, 10wt% TiO₂에서는 29㎛로 감소하여, TiO₂의 부가가 표면 결정화를 억제한다는 것을 나타낸다. 또한, TiO₂ 6 wt%이상의 부가는 벌크 결정화를 유도하였고 그리고 TiO₂ 10wt%를 함유하는 글라스-세라믹은 내부 대부분이 결정으로 충진되어졌다.

SEM에 의해 분석된 TiO₂함유 글라스-세라믹의 내부의 미세구조는 도 6에 도시되어지는 바와 같이 모체 상에 분산된 육각형의 구조를 보인다.

글라스-세라믹의 표면은 다른 TiO₂ 함량에 따라 다양한 색상을 나타낸다. TiO₂ 0~4 wt%를 함유하는 글라스-세라믹은 노랑색으로 희미한 색조를 띠고, 6~8 wt%에서는 어두운 노랑 그리고 10 wt% TiO₂에서는 은색으로 희미한 색조를 각각 나타낸다.

글라스-세라믹에 대한 비커스 경도는 도 7에 나타냈다. 8wt%까지 TiO₂의 부가는 글라스-세라믹의 표면 경도를 증가했다. 단지 표면에서만 결정화가 발생하는 TiO₂를 함유하지 않는 즉 TiO₂0wt%의 글라스-세라믹은 표면 결정화가 글라스-세라믹의 기계적 특성을 저하하는 것을 의미하는 글라스의 경도보다 더 낮은 경도를 나타냈다. 그러나, 글라스-세라믹의 강도는 고양된 내부 결정의 성장에 기인하여 TiO₂ 함량의 증가에 따라 증가했다. 8 wt% TiO₂를 함유하는 글라스-세라믹은 경도가 650 MPa로, 글라스의 경도보다 1.3배 높다. 그러나, TiO₂함량이 8 wt% 이상일 때는, 과잉의 TiO₂가 효과적인 핵형성 제제로 작용을 하지 않을 수 있기 때문에 글라스-세라믹의 경도가 감소한다.

상술한 바와 같이, 석탄 바닥재-Li₂O-CaO 시스템 글라스의 결정화 거동은 각각 키신저 및 Augis-Dennett 방정식으로부터 활성화 에너지 및 아브라미 계수의 계산에 의해 확인된 표면 현저성을 나타내며, 여기에 이산화티탄의 부가는 표면 결정화를 억제하고 미세구조에서 확실하게 관찰된 벌크 결정화를 유도한다는 것이 확실하게 되었다. 따라서, 본 발명에서는 소정량의 이산화티탄의 부가에 의해 표면/부피 결정화 조절하여 표면 색상이나 경도 등과 같은 물리적 특성을 변화시켜 원하는 특성을 갖는 유리를 제조할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시형태에 대해서만 상세히 기술하고 있지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 여러가지 가열율에서의 글라스 샘플에 대한 DTA 곡선을 나타내는 그래프이고,

도 2는 글라스에 대한 ln(T_p ²/β) vs. 1/T_p의 플롯이고,

도 3은 이산화티탄의 함량에 따른 글라스-세라믹의 표면에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고,

도 4는 이산화티탄의 함량에 따른 글라스-세라믹의 내부에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이고,

도 5는 다양한 이산화티탄의 함량에서의 글라스-세라믹의 횡단면의 광학현미경사진으로, 각 사진에서 이산화티탄의 함량은 (a) 0, (b) 2, (c) 4, (d) 6, (e) 8 및 (f) 10 wt%이고,

도 6은 SEM에 의해 분석된 4wt% TiO₂함유 글라스-세라믹의 내부의 미세구조를 보여주는 사진이고,

도 7은 이산화티탄의 함량에 따른 글라스-세라믹에 대한 비커스 경도를 나타내는 그래프이다.

Claims

소성된 바닥재를 소정의 온도에서 가열하여 탈탄소화한 후, 여기에 산화리튬(Li₂O) 10wt%, 산화칼슘(CaO) 10wt% 및 이산화티탄(TiO₂) 0~10wt%를 부가하여 소정의 온도에서 열처리하고 결정화하여 유색의 글라스-세라믹을 수득함을 특징으로 하는 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 이산화티탄(TiO₂)의 부가량은 8wt%로 함을 특징으로 하는 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리의 제조방법.
삭제
청구항 1 또는 3중 어느 한 항에 따라 얻어진 것임을 특징으로 하는 석탄 바닥재를 이용한 결정화 유리.