JPS61295241A - ガラス質ビ−ズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス質化性材料の粒子をガラス質化し、小球
化するようなガラス質ビーズの製造法に関する。

ガラス質ビーズは二つの主たるカテゴリー、即ち中実ビ
ーズおよび中空ビーズに入る。ここで使用する「中空ビ
ーズ」なる語は１．０より小なる相対密度を有するビー
ズを表わし、一方「中実ビーズ」なる語は１．０に等し
いかそれより大なる相対密度を有するビーズを表わすも
のとする。両カテゴリーに入るビーズは、種々の目的の
ためプラスチック材料に対する充填剤として広い用途が
見出されている。中空ビーズはまたある種の爆薬の充填
剤、特に法度を増大させるため水性乳濁液を基にした爆
薬の充填剤としても使用される、また重水素充填中空ビ
ーズはまたレーザー溶融ターゲットしての用途も見出さ
れている。また中実ビーズは例えば道路標識の如き反射
性標識の製造のためのペイントおよびショツトブラスト
またはサンドブラストの製造のためにも混入される。

破砕されたガラスカレット、例えばガラス板製造プラン
トからの廃物から生ずるカレントを小球化することによ
って中実ガラスビーズを作ることは良く知られている。

しかしながら原料として使用するのに有効な好適な組成
の廃ガラスがないときには、経済的生産の問題が生ずる
。

かかる方法における供給原料として使用するためのガラ
スの製造には、ガラスの組成によって高温でのガラス溶
融炉の使用を必要とし、このとき炉の耐火材料はかなり
の漬蝕を受け、また炉を加熱するための燃料コストが非
常に大でろる。

中実ガラスビーズを形成するのに有用でめるその簡単な
方法に比較して、中空ビーズは、硼酸の如き幾つかの他
の成分と反応させうるケイ酸ナトリウムを基にしたガラ
ス形成剤組成物のベレットを含む供給原料から通常形成
される。

これらの粒子は小球化炉中でガラス質化され、小球化さ
れる。ガラス形成剤組成物は、かかる炉中でガスの発生
を生せしめ、結果として気泡化効果を有する物質を含有
する。

７ラグメント化シリカまたはシリカ基ゲルから出発して
、レーザー溶融ターゲットとして使用するための中空ガ
ラス質ビーズの製造は、ガラス・サイエンス・アンド・
テクノロジー（ザ・アカデミツク・プレス・インコーホ
レイテッド１９８４年発行、ディー・ビー・ウルマンお
よびエヌ・ジエイ・クレイドル編）第２巻、第２１３頁
〜第２４５頁のジャーライ・ツカルチキによる「プロセ
シ′ング拳オブ・ゲル・グラセズ」に見出される。ゲル
は、粒子をガラス質化および小球化をもたらすため加熱
するとき蒸発し、従ってガラスビーズに膨張＄よび気泡
効果を有する蒸気圧を発生する吸蔵水を含有する。

本発明の目的は、ガラス質ビーズをガラス形成剤組成物
から経済的にかつ好都合に形成でき、同時に中実ビーズ
および中空ビーズの両者を作るのに利用できる方法を提
供することにある。

本発明によれば、化学的に結合した水を含有するガラス
形成剤組成物の粒子をガラス質化し、小球化する加熱帯
域中に供給し、形成されるガラス質ビーズを冷却するガ
ラス質ビーズの製造法であって、上記粒子の粒度範囲お
よび上記加熱帯域中を粒子が通過する間ガスになる物質
のそれらの含有率を、形成されるビーズの少なくとも２
０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％が１．０よ
り大なる相対密度を有するようにする方法を提供する。

本発明方法により中実ビーズを形成するに当っての特別
の利点は、一定の小球化炉において、一定の燃料供給速
度および一定のビーズ組成に対し、ビーズの製造収率が
、破砕ガラスカレットを使用したときよりも５０〜１０
０多大にできることである。

ビーズ構造に影響を与える最も重要な要因は、小球化炉
に供給するガラス形成剤粒子の揮発性成分、ガス発生成
分含有率＄よびかかる粒子の粒度測定である。揮発性物
質の高含有率はそれ自体ビーズの気泡化（細胞化）に向
う傾向を助長する。一定のガラス形成剤組成物の揮発成
分含有率は簡単な乾燥工程でめる程度調整できる。

しかしながら、粒度は非常に重要な役割を果たす。驚い
たことに、各種ガラス形成剤組成物の粒子を一定の小球
化東件にさらしたとき中空ビーズに変えられるかかる組
成物は、粒子内からのガスの発生にも拘らず、ガラス形
成剤組成物をより小さい粒子の形で小球化炉に供給する
と、同じ小球化条件下で中実ビーズに変化することを見
出した。一定のガラス形成剤組成物を用いたとき、この
目的のため粒子をどの位の小ささにするかは、小球化炉
中での熱処理の温度／時間曲線によって決まる。適切な
最大粒度は試験によって容易に決定できる。

中空および中実ビーズの両者を製造するため、−°つの
そして同じ小球化炉を同じ操作条件下で使用できるとい
う事実は、両種のビーズの製造である工場でのガラスビ
ーズ生産の便宜と経済によって重大な結果を有する。異
なる粒度カテゴリーでの粒子の両分を含む供給原料を使
用することにより、同じ炉で同時に中空および中実ビー
ズを作ることが可能でさえめる。

ガラス形成剤組成物の粒子をガラス質化および小球化す
ることによってガラスビーズを作るための多くの従来か
ら知られている方法は、かなり大なるナトリウムイオン
含有率を有するガラス質ビーズを生せしめる。これは特
に中空ビーズの場合にそうでめる。ガラス製造技術で良
く知られている如く、ナトリウム化合物は溶融フラッフ
として作用し、ガラスの製造を容易ならしめる低溶融お
よびガラス質化温度を促進させる。しかしながら、高い
アルカリ金属イオン含有率はビーズを加水分解による侵
害を受は易いものにする。この結果、ビーズとそれらを
充填剤として使用するプラスチック材料との間の初期接
着を迅速に弱化し、ビーズを充填剤として使用するプラ
スチックまたは爆薬の老化性を結果的に悪いものにする
。充填した爆薬の場合、増大した法度の利点がすぐに失
われる。加水分解は中空ビーズの壁の孔開けを生せしめ
、従って爆薬のための充填剤としてまたはレーザー溶融
ターゲットとしてそれらを有用なものにしてしまう。

ガラス質ビーズを混入した種々の製品の良好な耐老化性
を促進するため、ビーズに酸浸出処理を受けさせ、それ
らのアルカリ金属イオン含有率を減少させることは知□
られている、しかしかかる脱アルカリ化処理は製造コス
トを加えかつ不都合性を加える。

従って加水分解に対する良好な抵抗性を有するガラス質
ビーズを製造しうるより経済的な方法に対する要求があ
る。また既知の高アルカリビーズに伴われていない特殊
な性質、例えば充填したプラスチック材料を射出成形ま
たは押し出し成形するときに含まれる圧力に耐えること
のできる低密度充填剤として作用する高機械的強度／嵩
密度比、または光反射装置として使用するビーズに要述
される如き高屈折率を有するガラスビーズに対する要述
もおる。

低アルカリガラスを製造するのに使用されるガラス質化
性組成物は、それらが少ない溶融７ラツクスであるため
、溶融およびガラス質化のため比較的高い炉温を必要と
する。これがガラス質化右よび小球化炉でのガラスビー
ズの製造のための出発材料としてかかる組成物が利用さ
れなかった理由である。−見したところ、増大した炉温
度は、ガスがその気泡化効果を作用できるガス保留に必
要なため、中空ビーズの製造では避けるべきである。低
アルカリガラスの中空ビーズの製造のため、要求される
特別の組成の予め形成したガラスを破砕し、次いでガス
をガラス粒子中に溶解させる処理を形成された粒子に受
けさせる（これは続く粒子の小球化時にガスがビーズを
膨張させ、気泡化させる目的で）方法がある。かかる方
法は米国特許＄３３６５３１５号に記載されている。勿
論かかる方法で原料として使用するためのガラスの製造
は高温で操作するガラス溶融炉の使用を必要とし、この
温度では炉の耐火材料がかなりの潰蝕を受け、また炉を
加熱するための燃料コストも非常に高いものである。

粒子の粒度測定を適切に選択するならば、化学的に結合
した水を含有するガラス形成剤組成物の粒子が小球化炉
中で中実および中空ビーズに変えられうろことの発見は
、種々のガラス組成物のビーズの製造に対し重要な潜在
可能性のある結果を有する。これは、それらがアルカリ
金属イオンの比較的少ない割合を含有するという事実に
より加水分解に耐えるガラスビーズの製造に特に重要で
ある。

かかる方法の例は、英国特許出願第８５１５７４４号を
もって優先権を主張し、各酸化物として計算してナトリ
ウムおよびカリウムを１５重量−未満含有し、化学的に
結合した水を含有するガラス形成剤組成物の粒子を粒子
がガラス質化され、小球化される加熱帯域中に供給し、
形成されるガラス質ビーズを冷却するようにしたガラス
質ビーズの製造方法を特許請求しているここに共に出願
した特許出願明細書に記載されている。

本発明の最も好ましい実施態様においても、上記ガラス
形成剤組成物は、各酸化物の合計として計算して１５重
量％未満のナトリウムおよびカリウムを含有する。

かかる方法の採用は、それらの酸化ナトリウムおよびカ
リウムの低含有率により加水分解侵害に耐えるガラス質
ビーズの製造を生ぜしめる。

後に例示する如く、ガラス形成剤組成物は、高破砕抵抗
の如き、異なる目的に要求される特別な性質を形成され
たビーズが有するように選択された多くの槙々の配合の
何れかを有することができる。

驚いたことにガラス形成剤組成物がガラス溶融フラック
スを少なく有するという事実にも拘らず、一定の小球化
炉条件を用いてのビーズ製造速度は、原料がこの方法で
形成されるビーズの組成と同じ組成の予めガラス質化し
たガラスである場合におけるよりも明確に大きくできる
ことを見出した。また粒子が加熱帯域中を送行される間
それがガラス質化されるようになり、結果において、帯
域を規制する耐火材料が、ガラス溶融炉中で得られるの
と同じ侵蝕条件に曝露されないことに注目すべきである
。

この方法は、これが所望されるときには、形成されるガ
ラスビーズの高割合が中空であるように容易に行なうこ
とができる。この驚くべき結果に寄与する要因は、組成
物の粒子が小球化炉に入るとき、ガラス形成剤組成物中
に存在する少なくいくらかな水（潜在的な気泡化剤）が
化学的に結合した状態にあるという事実にある。

本発明の最も好ましい実施態様において、供給原料とし
て使用するガラス形成剤粒子は、各酸化物の合計として
計算して１０重量％未満のナトリウムおよびカリウムを
含有する。これは更に生成されたビーズ中の加水分解に
対する抵抗を促進することが見られる。また水中に実質
的に不溶性であることが供給原料にとって有利である。

有利には、上記ガラス形成剤組成物のガラス質化性酸化
物を形成する元素は上記組成物中で化学的に相互に結合
されている。これらの元素間にかかる化学的結合の存在
は、小球化炉中でのビーズの急速ガラス質化を促進する
傾向を有する、従ってより大なる燃料経済および大なる
製造収率を与える。本発明の好ましい実施態様において
、上記組成物はシリカ基ゲルとして作る、しかし本発明
の最も好ましい実施態様において、それはシリカ基沈澱
物として作る。

特に重要なのは、特別な性質例えば比較的大きな硬度を
有するガラス質ビーズを作るために本発明を使用するこ
とにある。また例えば射出成形または押し出し成形のた
めのプラスチック材料中の充填剤としてビーズを使用す
る場合に望ましいものである相対的に大なる機械的強度
／相対密度比の如き、これらの中空ビーズのある種の特
別な性質の所望性、および本発明による方法で作りうる
中空ビーズの割合に考慮を払わなければならない。かか
る充填剤として使用するための従来の中空ガラス質ビー
ズは、それらに適切な耐破砕性を与えるため比較的厚い
壁で形成されていた。本発明を使用することによって、
適切な特定ガラス形成剤組成物を選択することによって
、同じ強度で小さい相対密度のビーズを作ることができ
る。

本発明方法によれば、有用なガラス形成剤組成物の選択
は通常のソーダルライムガラスを形成するものに限定さ
れないから、別の特別な性質を有するガラス質ビーズを
形成することもできる。

ガラス形成剤組成物は、上記粒子をガラス質化してアル
ミノシリケート、ボロシリケートまたはアルミノ−ボロ
シリケートガラスの如き特殊なガラスを形成するように
構成するのが好ましい。かかるガラスは種々の目的にと
って実際的に重要である特殊な性質を有する。それらの
加水分解に対する良好な抵抗性に加えて、特にアルミノ
シリケートガラスは高硬度を有し、アルミノ−ボロシリ
ケートガラスは通常高いヤング弾性率を有する。

本発明の適用は、低アルカリアルミノシリケート、ボロ
シリケートまたはアルミノ−ボロシリケートガラスビー
ズの製造に使用するとき燃料経済の点で特に利益を与え
る、何故なら、これらのガラスを形成するため使用する
バッチ材料は無定形ガラスを形成し、続いてガラス質ビ
ーズの形成をするため、ガラス溶融炉中で少なくとも１
６００℃に通常加熱されなければならない。本発明に従
って操作することにより、かかる予備ガラス化はなくす
ることができ、その結果燃料環よび炉維持費用を節約で
きる。

本発明の好ま、しい実施態様において、上記ガラス形成
剤組成物は、乾燥粒子中で各酸化物として計算して少な
くとも１０％、好ましくは少なくとも１５％の量で硼素
および／またはアルミニウムを含有する。特に有利な性
質を、この特長を採用することによって作られるガラス
質ビーズに与えることができる。

例によって下記特定組成物およびガラス質ビーズの組成
範囲を示すことができる。

１、　５ｉｎｓ５３〜７５重量％ Ｔｉ０ｚ　　　　３〜７ Ｌ１□０　　３〜１５ Ａ１２０．　１２〜３６ チタンの存在により、これらのビーズは、それらがすぐ
れた熱的および機械的性質を有するとき結晶化ガラス（
ｖｉｔｒｏ　−ｃｅｒａｍｉｃ　）を形成するため処理
できる。

ｎ、５ｉ（ｈ　　　６５重量％ Ａ１□０３１６ Ｃ！ａｏ　　　１２．５ Ｍｇ０　　　４．２ かかるビーズは高硬度を有するガラスのビーズであり、
これはそれらのアルミナ含有率に起因する。

ｍ、５ｉ（ｈ　　　５２〜５６重量％ Ｂ５０ｓ　　　　９＝１１ Ａ１！０３１２〜１６ Ｃ！ａｏ　　　ｌ　６〜１９ Ｍｇｏ３〜６ かかるビーズは高ヤング弾性率を有するガラスのビーズ
であり、これはそれらのアルミニウムおよび硼素含有率
に帰する。

これらの種々の組成のビーズは、小球化炉に供給するた
めの原料として粒子の形で使用するガラス形成剤組成物
を構成するゲルまたは沈澱物中に、要求される最終相対
割合で各酸化物形成性元素を混入することによって容易
に作ることができる。

良好な機械的性質を有する殆どのガラスが比較的悪い熱
的性質を有すること、ｔよびその逆も真であることは良
く知られている、従って、一定の組成のガラス質ビーズ
において良好な機械的および熱的性質を組合せることは
従来できなかった。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、供給原料とし
て使用するガラス形成剤組成物は、結晶化ガラスビーズ
を形成するため失透核形成剤として作用するイオンを含
有する。この特性を有する好適なガラス形成剤組成物を
選択することによって、事実としてすぐれた機械的性質
と熱的性質の組合さったガラス質ビーズを形成できる。

失透核形成剤として作用するのに特に好適なイオンはチ
タンおよび／またはジルコニウムを含有する、従ってそ
れらの使用が好ましい。かかる原料を使用するとき、形
成されたビーズは失透化処理を受けてそれらを結晶化ガ
ラスビーズに変えるのが適切である。

本発明を実施するに当って使用するガラス形成剤組成物
は、非常に容易に作ることができる。

例えばアルミノシリケートゲルガラス形成剤を作る一つ
の方法は、アルコール中の溶液の形で、テトラメチルオ
ルンシリケートおよびアルミニウムイソプロポキサイド
を混合することである。

ソーダライムガラス形成剤沈澱物は、酸媒体中でケイ酸
ナトリウムおよびＣ！ａ（Ｎｏａ）ｚの溶液を混合し、
沈澱を洗浄し、次いでＮａＯＨ中でそれを処理して作る
ことができる。ボロシリケートガラス形成剤沈澱物は、
メタノール中の（ｊａ　（ＮＯｓ　）　ｚの溶液に硼酸
を加え、形成された溶液をケイ酸ナトリウムの溶液と混
合して作ることができる。

場合によってはゲルまたは沈澱物は、必要ならば洗浄し
、そして乾燥した後、供給原料として使用するため要求
される粒度にまで容易に小さくすることができる。

ガラス形成剤粒子のガラス質化および小球化は、それ自
体ガラスビーズ製造の技術分野で良く知られている方法
で行なうことができる。例えば粒子は、粒子が燃焼ガス
の上昇流中で連行されるよう炉中へのガス流によって運
ぶことができ、次いで炉中でガラス質化され、小球化さ
れるようになった粒子を、集めたとき相互に接着するの
を防ぐため充分に冷却する冷却帯域中に運ぶ。

ガラス形成剤組成物中に硝酸塩または他の化学的に結合
したガス発生性塩を含ませることは、作られるビーズの
画分が中空であるべきであることが望まれる場合重要で
ある。かかる塩は化学的に結合した水の放出に要求され
る温度よりも高い温度に加熱されるまでガスを放出しな
い傾向を有し、それらの使用は特に低密度の中空ビーズ
の形成および／または高融点を有するガラス組成の中空
ビーズ例えばアルミノシリケート、ボロシリケートまた
はアルミノ−ボロシリケートガラスのビーズを製造する
ことが望まれる場合特に推奨される。本発明の好ましい
実施態様において、ガラス形成剤組成物は少なくとも１
種のガス発生性塩を含有する。かかる塩の特に好ましい
例は硝酸塩および硫酸塩である。

本発明の好ましい実施態様による方法での原料として使
用するのに好適な粒子はそれ自体新規であり、小球化炉
中で粒子をガラス質化し、小球化することによってガラ
ス質ビーズに変えることのできるガラス形成剤組成物の
粒子、化学的に結合した水を含有し、各酸化物の合計と
して計算してナトリウムおよびカリウムを１５重量％未
満含有するかかる粒子の組成物は、英国特許出願第８５
１５７４４号で優先権を主張し、ここに同時に出願した
特許出願中に記載されており、特許請求されている。

かかる粒子は容易に製造できる。

好ましくは上記粒子の組成物は、各酸化物の合計として
計算してナトリウムおよびカリウムを１０重量％より少
なく含有する。これはかかる粒子から作られるビーズの
加水分解に対する抵抗性を更に促進する。上記粒子にと
ってそれは実質的に水中に不溶性であることも有利であ
る。

有利には、ガラス質材料を形成するための酸化物形成性
元素は上記ガラス形成剤組成物中で化学的に相互結合し
ている。これらの元素間にかかる化学的結合が存在する
と、小球化炉中での粒子の急速ガラス質化を促進する傾
向を有する、従ってより大なる燃料経　とより大なる収
率をもたらす。ある好ましい実施態様において、ガラス
形成剤組成物は、シリカ基ゲルとして作る、しかし最も
好ましい例においては、シリカ基沈澱物として作る。

好ましくはガラス形成剤組成゛物の上記粒子の画分は２
０μｔｎ〜２５０μｍの範囲の粒度である。

そして好ましくは上記粒子は上記粒度範囲の下方部分以
下の画分を含有する。かかる小さい粒度の粒子は、温度
および時間条件に関して、同じ組成であるが大きい粒度
の粒子から中空ガラスビーズを形成するのにも好適であ
る熱処理によって容易に中実ビーズに変えることができ
る。

非常に有利な実施態様において、ガラス形成剤組成物の
粒子は、そこから大きな割合の中空ビーズおよび中実ビ
ーズの両方を形成できるよう広い粒度範囲を有する。中
空のみならず中実ビーズを作るため、粒子は２０ｔｔｍ
以上の粒度画分を含有するのが好ましい。

上に定義した如き粒子は、結晶化ガラスビーズの形成の
ため失透核形成剤として作用しうるイオンを含有する組
成を有するのが好ましい。

好適に選択したガラス形成剤組成物におけるこの特性の
存在することは、小球化炉中ですぐれた機械的性質と熱
的性質の組合さったビーズに粒子を変化できる利点を提
供する。特に失透核形成剤として作用するのに好適なイ
オンはチタンおよび／またはジルコニウムおよび／また
は弗素を含み、従ってそれらの使用が好ましい。

かかる原料を使用するとき、形成されたビーズを結晶化
ガラスビーズに変えるためそれらに失透化処理を適切に
受けさせる。

好ましい実施態様において、粒子は、乾繰粒子中に各酸
化物として計算して少なくとも１０％、好ましくは少な
くとも１５チの量で硼素および／またはアルミニウムを
含有する組成のもノテアル。特に有利な性質を有するガ
ラス質ビーズはかかる粒子をガラス化し、小球化するこ
とによって作ることができる。

ある好ましい実施態様に諺いては、上記ガラス形成剤粒
子は、それが特殊なガラス、例えば特に上述した有利な
性質を有するアルミノシリケート、ボロシリケートまた
はアルミノ−ボロシリケートガラスを形成するためガラ
ス質化しうるようなものから形成する。

本発明はここに定義するがこと如き本発明方法で作られ
たガラス質ビーズを含む。

本発明の好ましい例を実施例によってここに説明する。

実施例　１ 重量で下記組成のガラス質ビーズを作ることを目的とす
る。

Ｓｉｎ、　　　５１　％ Ｂ雪０ｓ１１ Ａ１．ｏ、　　　１４ ＣａＯ１６ Ｍｇｏ　　　　　４ Ｎａｎｏ　　　　４ この組成のガラスは、７５００Ｋｐ／−以上の高ヤング
弾性率を有していた。

二つの原料液を作った。第一は液相の形で、テトラエト
キシシラン（８１（ＯＣｚＨａ）　４　〕（これは予め
加水分解されていてもよい）、アルミニウムブチレート
（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ＊）ｍ　：ｌおよび硼素ブチン）　１
：Ｂ（０４１（＋１）！　）を混合して作った、第二は
マグネシウムのメチレート（Ｍｇ（ｏ　ａＴｌｓ　）　
ｓ　］、カルシウムメチレート（ａａ（ｏｃａｓ）ｘ　
：ｌおよびナトリウムメチレートＣＮａｍＣＨａ　：］
のメタノール中の溶液であった。各アルコレートは、ガ
ラス組成物に詔ける酸化物形成性元素の割合に相当する
モル割合で使用した。これらのアルコレートは酢酸の存
在下ＣＨｚＯＥ　：　（アルコレート〕−３：１のモル
割合で水を加えて加水分解した。出発液体の混合物の加
水分解および重縮合がゲルを形成した。ゲル中の揮発物
含有率を約５重量％まで減少させるため８０〜２５０℃
で加熱した後（かかる揮発性含有物は殆ど水とアルコー
ルである）、粉末状ゲルが得られた。

粒子が約９μｍの平均粒度を有するこの粉末を、バーナ
ーの炎の中に放出し、５００　Ｋｆ／ｈｒの速度でガラ
ス化および小球化を行なつ４た。バーナーは１３０　Ｎ
／／ｈｒの速度で燃料（中性ガス）粘よび１５０００　
Ｎｄ／上ｒの速度で空気を供給した。

炉の最も熱い部分は１２００〜１５００℃の温度に達し
た。形成されたビーズをスリーブフィルターを備えたサ
イクロンを用いて冷却し、収集し、次いで水を含有する
沈降タンク中に通し、１．０に等しいかそれより大なる
相対密度を有する中実ビーズから１．０未満の相対密度
を有する中空ビーズの重力分離を行なった。作られたビ
ーズの約７０重量％が９μｍ未満の平均直径を有する中
実ビーズであり、残余が約２０μｍの平均直径を有する
中空ビーズであった。

これらのビーズはプラスチック材料の充填剤として有用
であった。

実施例　２ ゲル粉末を乾燥して、揮発性含有物を１重量％以下に減
少させたことを変えて、実施例１を繰返した。この乾燥
は流動床で行なった。作られた実質的に全部のビーズが
１．０より大なる相対密度を有していた。

実施例　３ 重量で下記組成のガラス質ビーズを作ることを目的とす
る。

５ｉＯ２６０チ Ｂ霊Ｏｘ　　　　９ Ａｌ、０．　１１ ＣａＯ１６ ＭｇＯ４ この組成のガラスは、非常に高いヤング弾性率および非
常に大なる加水分解侵害に対する抵抗性を有していた。

実施例１における如く、ガラス質材料中で酸化物を形成
する元素、この場合、ケイ素、硼素、アルミニウム、カ
ルシウムおよびマグネシウムのアルコレートを使用して
出発厖料液体を作った。しかしながらこの例においては
、加水分解は酢酸の存在下、（Ｉ（ｇｏ　：ｌ　：　Ｉ
：アルコレート〕＝６：１のモル割合で水を加えて生起
させた。

反応が完了したとき、それが噴霧乾燥できるような粘度
を有するゲルを生成した、これを２５μｍの平均直径を
有し、約５重ｉ％の揮発性含有物（実質的に全て結合水
）を有する粒子を得るため、２５０℃で行なった。

形成された供給原料を実施例１に？ける如く炎中に噴霧
し、実質的に同重量の中空および中実ガラス質ビーズの
形成を生ぜしめた。中実ビーズは２５μｍ未満の平均直
径を有し、中空ビーズは約４０μｍの平均直径を有して
いた。

この例の改変例において、ゲルをフラッシュ乾燥して約
２％の揮発性含有物を有する粒子を形成し、再び２５μ
ｍ未満の平均直径を有する粒子を形成した。この改変で
は８０重量％まで増大した生成した中空ビーズの割合を
生ぜしめ、これも約４０μｍの平均直径を有していた。

中空および中実ビーズはプラスチックおよび爆薬用充填
剤として使用できた。

実施例　４ 重量で下記組成の結晶化ガラスビーズを製造することを
目的とする。

ＳｉＯり　　６５チ Ａｌｔｏｓ　　１８ Ｔｉｅ、　　　　５ Ｌｉ２Ｏ１Ｏ Ｎａ！０　　　２ 三つの出発原料溶液を作った、第一溶液はシリカ（平均
粒子直径約１５ｎｍ）のコロイド溶液、第二溶液はＴＩ
　（ｏｍ）　、のコロイド溶液、第三溶液はメタノール
を含有し、硝酸で酸性にしたＬｉＮ０．。

Ａ１（Ｎｏｓ）ｓ、およびＮａＮＯ３の水溶液であった
。全て常温で第一＃よび第二溶液を混合し、次いで第三
溶液を加えた。

結果としてゲルが形成され、これを１００〜２５０℃の
温度で乾燥した。粉杯後、水および硝酸塩からなる残存
揮発性含有物を有する粉末を得た。７％の残存揮発性含
有物および平均直径約１５μｍを有するかかる原料粉末
を、実施例１の方法と同じ方法でバーナーの炎（最高炎
温度約１４００℃）中に噴霧した。

かくして原料を平均直径１５μｍ未満の中実ビーズ６０
重量％および平均直径３０μｍを有する中空ビーズ４０
重量％を含有するガラスビーズ混合物に変換した。中実
ビーズおよび中空ビーズを、水を含有する沈降タンクを
用いて再び分離した。

かくして作られた２種のガラスビーズ（中空および中実
）を次いで二段階熱処理に付し、ガラス中に結晶質相を
誘起させた。この処理は、６５０〜８５０℃の温度で行
なう核形成段階および８００〜１０００℃の温度で相分
離段階からなる。これは連続処理であってよいが、必ず
しもその必要はない、そしてそれは流動床中で好適に実
施された。

形成される結晶化ガラスビーズは圧縮に対する極度に高
い抵抗性を有していた。

かくして作られた中実ビーズは、いわゆるサンドブラス
ト法で金属面を仕上げるのに有用であった。繰返し使用
するため再循環できるかかるビーズの割合は、この種の
加工に通常されるソーダライムガラスビーズを用いた場
合よりも非常に大であることが見出された。

かくして作られた中空ビーズは１〜２μｍの壁厚につい
て、０．２０〜０．２５Ｋｆ／ｆｉの密度、および通常
のボロシリケートガラスの同じ寸法のビーズの耐圧縮性
よりも２〜５倍大きい耐圧縮性を有する。例えば充填し
たプラスチック材料の射出成形または押し出し成形中の
５０〜１５０ｂａｒの圧力をそれらが受けるようにする
かかるビーズの比較試験において、ガラスビーズの約１
０〜１５％が破砕したが、一方本実施例により作られた
中空結晶化ガラスビーズの５％未満が同じ圧力を受けた
とき破砕した。

実施例　５ 重量で下記組成のガラス結晶質ビーズを作ることを目的
とする。

ＢＩＣｈ　　　５３．５　Ｔ。

ＡｌｚＯａ　　１９．６ ＣａＯ２，８ Ｍｇ０　　　６．３ Ｌｉｏｎ　　　５．７ Ｐパｈ６．１ 四つの出発溶液を作った、第一溶液はす）　ＩＪウムト
リシリケートの水溶液であり、第二溶液はナトリウムオ
ルソホスフェートの水溶液であり、第三溶液はｐＨを２
以下に低下させるよう硝酸を含有するアルミニウムおよ
びリチウムの硝酸塩の水溶液であり、第四溶液はこれも
ｐＨ２以下を有し、メタノールを含有するカルシウムお
よびマグネシウムの硝酸塩の溶液であった。

二つの硝酸塩含有溶液を混合し、次に始めの２種の溶液
を加えた、これらは全て混合物が上んを含有するような
方法で攪拌下５０℃の温度で行なった。これがゲルの形
成を生ぜしめた、このゲルは１００℃以下の温度で乾燥
し、ナトリウムを除去するため洗浄した。生成物の揮発
性含有物、結合水環よび残存硝酸塩を約１５重量％まで
減少させるように第二乾燥段階後、粉末を生じた、これ
から平均粒度１５μｍを有する両分を選択できた。

この粉末の両分を実施例４に記載した如く小球化バーナ
ー中に通して、平均直径３０μｍを有する中空ガラスビ
ーズおよび実質的に同重量の平均直径１５μｍ未満を有
する中実ガラスビーズを作った。

次にビーズを７８５℃の温度で熱処理してβ−石英の表
面結晶質相を作った。この方法で作った中実および中空
ガラス結晶質ビーズは非常大なる機械的抵抗および加水
分解侵害に対する非常に大なる抵抗を有していた。同じ
組成のガラス結晶質材料のスラブについて行なった試験
は７０Ｋｇ／ｗｊという高い曲げに対する抵抗を有して
いることを示した。これらのビーズは高成形または押し
出し圧力にさらされるプラスチック材料用充填剤として
非常に有用である。

実施例　６ 重量で下記組成のガラス結晶質ビーズを製造することを
目的とする。

Ｓｉｎ、　　　　５Ｑ　　チ ＡＩ、０３　２５ Ｌｉ、０　　１Ｏ Ｎａ、０　　　　５ 二つの出発溶液を作った、第一溶液はす）　ＩＪウムト
リシリケートの水溶液であり、第二溶液はメタノールを
含有し、リチウムおよびアルミニウムの硝酸塩の酸性水
溶液であった。

二つの溶液を混合して沈澱を形成させ、これを次いでこ
れを沖過し、洗浄し、それが上述した組成に相当する割
合でケイ素、アルミニウム、リチウムおよびナトリウム
を含有するようにした。次に沈澱を１０１ｉ量−の残存
揮発性含有物、結合水および残存硝酸塩にまで乾燥した
。

平均粒度１５μｍを有する粒子を選択し、実施例４に記
載した如＜１４００℃の温度を有するバーナーの炎中に
導入し、平均直径１５μｍ未満を有する中実ガラスビー
ズ６０重量％および平均直径約２０μｍを有する中空ガ
ラスビーズ４０重量％を作った。

中実および中空ビーズを７００℃で表面失透化処理して
β−ユークリプタイト＃よびβ−リチア輝石の表面相を
形成した。この方法で作った中実および中空ガラス結晶
質ビーズは高機械的抵抗を有していた。同じ組成のガラ
ス結晶質材料のスラブについて行なった試験では、それ
が少なくとも２０Ｋｇ／−の曲げに対する抵抗を有する
ことを示した。これらのビーズは高成形または押し出し
圧力を受けるプラスチック材料用充填剤として非常に有
用であった。

この例の改変において、供給原料を非常に急速に乾燥し
て１５重ｉ％の残存揮発性含有物を残した。この原料を
同じ小球化処理したとき、これも平均約２０μｍを有す
る中空ビーズの割合は６０重量％に増大した。

実施例　７ 実施例６の改変例で、アルミニウムおよびナトリウムで
ケイ酸塩のリチウムを一部置換する・ため、アルミニウ
ムおよびナトリウムの硝酸塩の溶液と混合するケイ酸リ
チウムの溶液でナトリウムトリシリケート溶液を置換し
たとき、同じ結果が得られた。必要ならばこの沈澱工程
を、各工程での溶液を再循環して数回繰返すことができ
る。

実施例　８ 重量で下記組成の結晶化ガラスビーズの製造を目的とす
る。

５ｉｎｓ　　　５４．７チ ＡｌｘＯｓ　　　１５．９ ＣａＯ８，８ Ｍｇ０　　　　８．８ ＴｉＯ□　　　８，８ Ｎａ意０２ Ｌｉ、０　　　１ かかるビーズは加水分解侵害に対する良好な抵抗性と共
に高機械抵抗を有していた。

上記組成に相当するモル割合で液体相で下記成分：予備
加水分解したテトラエトキシシラン、アルミニウムブチ
レート、チタンブチレートおよび予めメタノールに溶解
したカルシウム、マグネシウム、ナトリウム堰よびリチ
ウムのメチレートを混合した。

各アルコレートを、酢酸の存在下（ＦｉｓＯ）　：〔ア
ルコレ−））−３：１０モル比で水を加えて加水分解し
た。混合物の加水分解および重縮合により、ゲルが形成
した。このゲルを、揮発性含有物、結合水およびアルコ
ールが約５重量％に減少するよう調整した温度で乾燥し
た後粉末状ゲルを形成した。

形成した供給原料は１０μｍの平均粒度を有していた、
これを実施例４に記載した如＜１４００℃の温度を有す
るバーナーの炎の中に導入して平均直径１０μｍ以下を
有する中実ガラスビーズ約７０重量％および平均直径１
５〜２０　ｔｔｍを有する中空ガラスビーズ３０重量％
を作った。

かくして作った２種のガラスビーズ（中空および中実）
を二段階熱処理してガラス中に結晶質相を誘起させた。

この処理は７５０〜９５０℃の温度で行なう核形成段階
および１０００〜１２００℃の温度での相分離段階から
なる。これは連続処理であってもよいが必ずしもその必
要はなく、それは好適には流動床中で行なう。

形成された結晶化ガラスビーズは圧縮に対し極度に大な
る抵抗性を有していた。

かく作られた中実ビーズは、いわゆるサンドブラスト法
による金属面仕上に有用である。

かくして作られた中空ビーズはプラスチック材料用充填
剤として有用である。

実施例　９〜１２ 重量で下記組成のガラス質ビーズの製造を目的とする。

８１０！７１．３チ　６８．３チ　６７．３％　　６７
．２チＮａ！０　　９．２　　１０．５　　　７．８　
　　６．３Ｂ雪Ｏｓ　　１０．９　　１０．５　　１０
．５　　１０．３ＣａＯａ、ｅ　　　１０．７　　１４
．４　　１６．２メタ硼酸ナトリウムを含有するケイ酸
ナトリウムの水溶液を、攪拌しつつ、メタノールを含有
する硝酸カルシウムの酸性水溶液および硼酸溶液と混合
した。

使用したケイ酸ナトリウムの組成および各試薬の量は、
上記各ビーズ組成に相当するモル組成を有する沈澱を形
成するようそれぞれの場合で選択した。それぞれ沈澱を
枦遇し、洗浄し、乾燥して下記の如き（重量％で）それ
ぞれ残存揮発性含有物を残すようにした。

実施例９　実施例１０　実施例１１　実施例１２１２．
７　　　１３．９　　　１６．１　　　１４．７この揮
発性材料は主として水であり、少量の残存硝酸塩を含有
していた。

沈澱した供給原料を必要ならば破砕し、二つの粒度画分
に分けた。画分Ａは平均粒子直径４５μｍ未満を有し、
画分Ｂは平均粒子直径４５〜９０μｍを有していた。

供給原料を実施例１に記載した如く条件用を受けさせて
、小球化ガラス質ビーズを形成した。

これら各実施例において、両分Ａは平均粒子直径２０μ
ｍを有する中実ビーズ（相対密度が１より大）７０重量
％、怠よび０．２０〜０．４０の実際（嵩でない）相対
密度を有する中空ビーズ３０重量％を生成した。

これら各実施例の画分Ｂは平均粒子直径７０μｍを有す
る中実ビーズ（１より大なる相対密度）３０重量％、お
よび０．３０〜０．６０の実際（嵩でない）相対密度を
有する中空ビーズ７０重量−を生成した。

これらのビーズの全てがプラスチック材料用充填剤とし
て有用であった。

改変例において、Ｓ１０！、ＮＩＬ！ＯおよびＯａＯの
所望割合を得るため、先ず酸性媒体中でケイ酸カルシウ
ムを沈澱させ、次いで塩基性媒体中で、カルシウムの一
部をナトリウムで置換して二段階で出発液体を作ったと
き、同じ結果が得られた。

別の改変例において、形成される沈澱が２重量−以下の
尿素を含有するような量で尿素を出発溶液に加えた。こ
のように改変して沈澱させた供給原料から形成したビー
ズは実施例９〜１２の各々のビーズと殆ど相異はなかっ
た。

実施例　１３ 重量で下記組成を有する高屈折率ガラスビーズを作った
。

Ｔｌｏｔ　　５５　ｆｂ ＰｂＯ３５ ＢｚＯｓ　　　！ 残余は不純物または相溶性随伴成分からなる。

４種の溶液、即ち（１）８１（ｈ粒子が１５μｍの平均
直径を有する＝＋ｏイド状Ｓ１０！溶液、（２）　Ｔ１
（ＯＨ）　４のコロイド状溶液、（３）Ｐｂ（Ｎｏｓ）
＊の水溶液および（４）硼酸水溶液を作った。

４種の溶液を常温で混合し、固体生成物を形成させ、こ
れを次いで１００〜２５０℃、好ましくは２００℃付近
の温度で加熱して乾燥した。

乾燥した材料を平均粒度１５μｍに破砕した。この材料
は７−の揮発性成分（ＨＩＯおよび硝酸基）を含有して
いた。これらの粒子を１２００℃の最高温度を有するバ
ーナー炎中に放出し、ガラス化と小球化を行なった。形
成されたビーズの７０重量％は平均直径１５μｍ未満を
有する中実＊愉硼１１４　　５ｉ１を添侑１１５　　端
１廂侑１１６ビーズであり、３０重量％は平均直径３０
μｍを有する中空ビーズであった。ビーズは良好な球状
のものであった。中実ビーズおよび中空ビーズは水を含
有する沈降タンクを用いて分離した。

実施例　１４〜１６ 重量で下記組成を有するガラス質ビーズの製造を目的と
する。

実施例１４　実施例１５　実施例１６ Ｓｉｎｓ　　　６５．９チ　　６５．７チ　　　７０％
Ｎａｎｏ　　　８．４　　　１２．０　　　　２２Ｂ意
Ｏｓ　　　１４．６　　　１２．２　　　　　８０ａＯ
１１，１，１０，００ 各試薬は実施例９〜１２におけると同様に作った、それ
ぞれの場合において使用した各試薬の量およびケイ酸ナ
トリウムの組成は、上記各ビーズ組成に相当するモル組
成を有する沈澱を形成するように選択した。沈澱を沖過
し、洗浄し、乾燥して下記の如き各残存揮発性成分含有
率を残した。

ｒ　　？　　ｔ＋−Ｌｋ：　ｌ１ｔＶＩＩ百　ノＩ’ｌ
＋、　　ナー　ａＪＩＬｂ　　丸　　；　　　　　　Ｖ
　　−ン　プ（第１、ナー硝醗塩　　１　　　　４　　
　　１ 必要ならば、沈澱した供給原料を破砕し、４５μｍ〜９
０μｍの平均粒子直径を有する粒度画分を選択した。

供給原料を実施例１に記載した如く条件用を受けさせて
、小球化ガラス質ビーズを形成した。

実施例１４および１６に射いては、約７０μｍの平均粒
子直径を有する中実ビーズ（１より大なる相対密度）５
０重量％、および０．４〜０．５の実際（嵩でない）相
対密度を有する中空ビーズ５０重量％を生成した。

実施例１５では、約７０μｍの平均粒子直径を有する中
実ビーズ（１より犬なる相対密度）３０重量％、および
０．４〜０．５の実際（嵩でない）相対密度を有する中
空密度７０重量％を生成した。

これらの実施例の改変例において、供給原料の硝酸塩含
有物を相当する硫酸塩で置換した、Ｌｌし１よ？Ｐ　Ｈ
ｚ　　Ｖ’−’）Ａ　ｌス　Ｌ／　Ｉ−Ｆｏ　不　Ｚ　
”？　Ａ−ｓ　　／ｌｚ　μ〜　ｃ　　４　しｔ−これ
らの全てのビーズはプラスチック材料用充填剤として有
用であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学的に結合した水を含有するガラス形成剤組成物
   の粒子を、粒子がガラス質化され、小球化される加熱帯
   域中に供給し、形成されるガラス質ビーズを冷却するガ
   ラス質ビーズの製造法であつて、上記粒子の大きさおよ
   び上記加熱帯域中を粒子が通過する間に気体になる物質
   のそれらの含有率が、形成されるビーズの少なくとも２
   ０重量％が１．０より大なる相対密度を有するようにす
   るガラス質ビーズの製造法。 ２、上記粒子の大きさおよび上記加熱帯域中を粒子が通
   過する間に気体になる物質のそれらの含有率が、形成さ
   れるビーズの少なくとも３０重量％が１．０より大なる
   相対密度を有するようにする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、ガラス形成剤組成物が、それらの各酸化物の合計と
   して計算してナトリウムおよびカリウムを１５重量％未
   満含有する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４、上記ガラス形成剤組成物が、それらの各酸化物の合
   計として計算してナトリウムおよびカリウムを１０重量
   ％未満含有する特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項記載の方法。 ５、上記ガラス形成剤組成物が水に実質的に不溶性であ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の
   方法。 ６、上記ガラス形成剤組成物のガラス質化性酸化物形成
   性元素が上記組成物中で化学的に相互結合している特許
   請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の方法。 ７、ガラス形成剤組成物がシリカ基ゲルとして作られる
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記ガラス形成剤組成物がシリカ基沈澱物として作
   られる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記粒子の少なくとも一画分が２０μｍ〜２５０μ
   ｍの粒子範囲である特許請求の範囲第１項〜第８項の何
   れか一つに記載の方法。 １０、上記粒子が、中空および中実ビーズの両方の大割
   合を形成するよう広い粒度範囲内に入る特許請求の範囲
   第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法。 １１、上記ガラス形成剤組成物が、結晶化ガラスビーズ
   の形成のための失透核形成剤として作用するイオンを含
   有する特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れか一つに
   記載の方法。 １２、失透核形成剤として作用する上記イオンがチタン
   および／またはジルコニウムを含む特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３、形成されたビーズを、それらを結晶化ガラスビー
   ズに変えるため失透処理を受ける特許請求の範囲第１１
   項または第１２項記載の方法。 １４、上記ガラス形成剤組成物が、乾燥粒子中で各酸化
   物として計算して少なくとも１０％、好ましくは少なく
   とも１５％の量で硼素および／またはアルミニウムを含
   有する特許請求の範囲第１項〜第１３項の何れか一つに
   記載の方法。 １５、ガラス形成剤組成物が、上記粒子をガラス質化し
   てアルミノシリケート、ボロシリケートまたはアルミノ
   −ボロシリケートの如き特殊ガラスを形成するように構
   成されている特許請求の範囲第１項〜第１４項の何れか
   一つに記載の方法。 １６、ガラス形成剤組成物が少なくとも気体発生塩、好
   ましくは硝酸塩および／または硫酸塩を含む特許請求の
   範囲第１項〜第１５項の何れか一つに記載の方法。