JPH0455342A

JPH0455342A - 高強度結晶化ガラス成形体

Info

Publication number: JPH0455342A
Application number: JP16341090A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hirao; 啓平尾; Koji Nakamura; 浩二中村; Shuichi Yokokura; 横倉　修一
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の背景〕く技術分野〉本発明は、結晶化したガラス微粒子の焼結体の成形体に
関する。さらに具体的には、本発明は、ガラス微粒子焼
結体に不可避的に存在する構成ガラス微粒子間の空隙の
少なくとも一部を低融点ガラスの溶融によって形成され
た相で満たし、この低融点ガラス相と焼結体構成結晶化
ガラス粒子との接着強度の寄与によって、そのような低
融点ガラスを配合しなかった場合よりも強度を向上させ
た焼結体の成形体に関する。

本発明による成形体は人造石として有用であって、従来
の大理石や花崗岩等の天然石に比べて高強度であると共
に比較的に廉価であるところから、床材、壁材等の建材
用として広い利用分野の見込めるものである。

〈従来の技術〉大理石、花崗岩等の天然石は、その外−や肌触り等が独
特の風会いを有するところから、従来より建築材料等と
して用いられている。しかし、これらの天然石材には資
源的な制約があり、総じて高価格である点、強度が必ず
しも十分でない点、耐候性（特に耐酸性）が弱い点等が
指摘されていた。

この様なことから、近年天然石を模した人造石（建材用
結晶化ガラス）が数多く提案されており、例えば特公昭
５５−２９０１８号公報には、ガラス中にβ−ウオラス
トナイト結晶を析出させた大理石様人造石が、同じく特
開昭５９−９２９４２号公報には、ガラス中にフォルス
テライト結晶を析出させた大理石様人造石の製造方法が
開示されている。

ところで、これら建材用結晶化ガラス製造方法は特定の
化学組成からなるガラス原料を一般に１４００〜１５０
０℃という高温で溶融してガラス体を成形した後、さら
に９００〜１１００℃程度に再加熱して結晶化させると
いうかなり複雑な製造プロセスを取るため高エネルギー
を要し、結果的に高価格となっているのが現状である。

このようなところから特開平１−２０３２４３号公報に
板ガラスやピンガラスの屑ガラスを利用した結晶化ガラ
ス質人工石が提案されている。その発明は、ガラスを微
粒子とすることによって単に加熱するだけで結晶化する
という現象を利用して般用ガラスの使用を可能にしたも
のと解され、ガラス微粒子の焼結体を形成することから
なるその製造法が簡単であることとあいまって、工業的
に魅力のある技術であると解される。しかし、本発明者
らの知りえたところによれば、この結晶化ガラス質人工
石は建材として充分な強度を持つものであるとはいい難
い。

〔発明の概要〕

く要　旨〉本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、ガラ
ス微粒子焼結体が不可避的に有する粒子間空隙を低融点
ガラス溶融物で埋めることによってこの目的を達成する
ものである。

従って、本発明による高強度結晶化ガラス成形体は、結
晶化したガラスの微粒子の焼結体からなる成形体であっ
て、このガラスの微粒子の９０重量％以上が最大寸法が
１０００ミクロン以下のものであり、この焼結体を構成
するガラスの微粒子の間の空隙の少なくとも一部が該ガ
ラスよりも低融点のガラスの溶融によって形成された低
融点ガラスの相（ただし、低融点ガラスの賦存量は、焼
結体の２〜２０重量％である）によって満されているこ
と、を特徴とするものである。

く効　果〉本発明に従って結晶化ガラス焼結体の粒子間空隙に配さ
れた低融点ガラスの溶融により形成された相は粒子と接
着して粒子相互を結合するので、この低融点ガラスによ
る結合強度の寄与が本発明結晶化ガラス成形体の強度を
高める結果となっていると解される。

本発明によれば、安価なソーダ石灰ガラス等の般用ガラ
スを主原料として使用することができ、前記のβ−ウオ
ラストナイト、フォルステライト等の結晶相から成る各
種市販の結晶化ガラスの製造方法に比べてエネルギーコ
ストが格段に低く、かつ屑ガラスを主原料として使用す
ることが可能であることから低コストでの製造が可能で
ある。

〔発明の詳細な説明〕

く母体ガラス〉本発明による結晶化ガラス微粒子の焼結体を構成する母
体ガラスは、その結晶化を粒子状ガラスの結晶化の粒径
依存性を利用して行なうものであるところから、特殊な
組成のものである必要がないことは前記したところであ
る。

従って、本発明では、安価な般用ガラスを使用すること
ができ、しかもそれは屑ガラスであってもよい。

代表的な般用ガラスは、壜や窓ガラスとして使用されて
いるソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス等である。

これらのうちでもソーダ石灰ガラスが最も代表的である
ということができ、本発明でもたとえば下記の組成のソ
ーダ石灰ガラスを実用することができる。

成分重　　量　　％このようなソーダ石灰ガラスは、屈伏点（Ｄｅｒ−ｏｒ
ｇ＋ａｔ１ｏｎ　Ｐｏ１ｎｔ）が６００〜６５０℃のも
のであることがふつうである。

ガラスを加熱すると内部に結晶が析出しないのに表面に
は結晶が見られることが多い。これは−般に表面結晶化
と呼ばれている。また、ガラス融液を冷却するときにも
表面のある個所で結晶の成長が始まり、漸次試料の内部
に向かい、あるいは表面に沿って結晶の成長がみられる
。

従って、ガラスの結晶化は粒子径が小さいほど（表面積
が大きいほど）容易であるといえる。泉谷徹部編「新し
いガラスとその物性」、（株）経営システム研究所発行
（昭和５９年８月２０日発行）、９３〜９４頁、１１１
〜１１２頁参照。本発明はこの原理に従って、結晶化を
より短時間で行うものであるから、使用する母体ガラス
は微細であることが好ましい。また、この母体ガラス粒
子は低融点ガラス微粒子との均一混合という点からも、
微細化されていることが好ましい。本発明で使用するガ
ラス微粒子は、最大寸法が１０００ミクロン以下、好ま
しくは５００ミクロン以下、である粒子が９０重量％以
上、好ましくは９５１！［量５以上、であるものが望ま
しい。

母体ガラスは、着色されたものであってもよいことはい
うまでもなく、生成焼結体の建材としての用途を考えれ
ば着色した方が好ましいとさえいえよう。

また、本発明による焼結体はこの母体ガラスから主とし
てなるのであるが、母体ガラスはそれよりも少量の補助
成分、たとえばガラスの成分としであるいは原料として
使用しうる物質たとえばアルミナ、ジルコニア、シリカ
等、アルミニウム塩、ケイ酸塩、珪砂、スラグ等、を含
んでもよい。また、母体ガラスと同一または異質のガラ
スの繊維を含んでもよい。

く低融点ガラス〉本発明で使用する低融点ガラスは、それが溶融したとき
に前記の母体ガラスの微粒子の焼結体に対して充分なヌ
レないし接着性を有し、熱膨張係数も母体ガラスのそれ
と大きくは異ならないものである限り、また上記の母体
ガラスよりも充分低い融点のものである限り、任意のも
のが対象となる。

好ましい、低融点ガラスは、屈伏点が４００〜６００℃
、好ましくは５００〜６００℃、の範囲にあるものであ
る。そのような低融点ガラスは、たとえば、下記の組成
のものである。

成分Ｓ　Ｉ　Ｏ２ｂＯ重量％２５〜５００〜５０ＲＯＯ〜４０（ＺｎＯ，ＢａｄＳＳｒｏ、ＭｇＯおよび（または）Ｃ
ａｂ）Ａ　１２０３０〜１００〜５この低融点ガラスも充分に微細なものであるべきであっ
て、最大寸法が２００ミクロン以下、好ましくは１００
ミクロン以下、である粒子が９０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上、を占めるものが望ましい。

この低融点ガラスも、着色されたものであってもよく、
また本発明の趣旨に沿う限りにおいて少量の補助成分（
たとえば、母体ガラスについて前記したようなもの）を
配合してあってもよい。

く成形体の製造〉（イ）ガラス微粒子混合物の形成前記の母体ガラス微粒子にその２〜２０重量％に相当す
る量の低融点ガラス微粒子を加えて、均一混合物を形成
させる。

本発明においては低融点ガラスの量が重要であって、２
重量％未満では低融点ガラス配合による生成焼結体の強
度の向上が認められず、一方２０重量％を越えると却っ
て強度の低下が認められる。

過度に低融点ガラスを配合すると生成焼結体の強度が低
下するのは、母体ガラス微粒子の焼結が多量に存在する
低融点ガラスを介して行なわれるようになって、焼結に
際して母体ガラス粒子同士が相互に融着して実現される
強度が発現しないことによるものと推定される（ただし
本発明は、このような推定によって影響を受けるもので
はない）。

好ましい低融点ガラスの賦存量は、５〜１５重量％であ
る。

（ロ）プリフォームの形成両ガラス微粒子の混合物を、そのままあるいは水と共に
、あるいは適当な糊料からなるバインダーと共に、所定
形状に成形して、焼結用プリフォームをつくる。

気泡のできるだけ少ないプリフォームをつくることが望
ましい。そのためには、振動による細密充填法、加圧に
よる方法、その他を利用することができる。

（ハ）焼結上記のプリフォームを加熱して、母体ガラス粒子を相互
に融着させて、焼結体を得る。

加熱温度は母体ガラス粒子の融着が可能な温度以上であ
り、かつプリフォームの全体的ないし完全融合が生じな
い範囲内で適当な値を選べばよい。

具体的には、たとえば、７００〜１０００℃、好ましく
は、８００〜９００℃、である（この温度では、低融点
ガラスは完全に溶融している筈である）。７００℃未満
ではガラス粒子同士の焼成による結合が弱くて強度不足
になり、また粒状物の変形流動が十分に行われず、大粒
の気泡が残る。

一方、１０００℃超過では粒状物の変形流動が甚だしく
、所望の模様、形状が得られなかったり、炉材と融着し
たりするのみならず、エネルギーコストの大幅な上昇を
まねく。

加熱時間は、１時間〜３時間程度である。

この場合の加熱は、焼結体の形成のためのものであるこ
との外に、母体ガラス微粒子の結晶化のためのものでも
ある。従って、採用すべき加熱温度および（または）加
熱速度はこの点からの配慮の下で決定されるべきである
。好ましい加熱速度は、たとえば５０〜ｂ（ニ）焼結体の特性このようにして得られる焼結体は、相互に融着している
（粒界が実質的に消滅しているほどに充分融着している
ことが望ましい）母体ガラス微粒子からなり、構成粒子
間の空隙の少なくとも一部、好ましくは大部分、特に好
ましくは実質的に全部、が低融点ガラスの溶融によって
形成された低融点ガラスの相によって満たされた構造の
ものである。

母体ガラス微粒子は、焼結時の加熱によって原料微粉末
のときにありえた突出部が無くなって丸味を帯びた形状
となっている。

母体ガラスはその微粒子の焼結時の加熱によって結晶化
しており、一方低融点ガラスは焼結時の加熱によって溶
融（て母体ガラス微粒子表面（母体ガラス微粒子相互の
融着部分以外の表面であることはいうまでもない）に接
着している。

本発明による焼結体はその空隙内に存在する低融点ガラ
スによる接着効果によって、それを含まない場合に比べ
て強度が向上している。すなわち、板状成形体について
のたとえば破断強度は、低融点ガラスを配合しない場合
に比べて２０〜−９０％程度の向上が認められる。

く実験例〉実施例１表−１に示す化学組成からなる（重量％、以下同じ）ガ
ラスの粉末であって粒度１００ミクロン以下の粒子が９
０％を占めるものを母体ガラス（主原料）とし、それに
化学組成が表−２（Ｉ）に示すような低融点ガラスの粉
末であって粒度５０ミクロン以下の粒子が９０％を占め
るガラス粉末を（イ）１００：０、（ロ）１００：５、
（ハ）１００：１０、（ニ）１００：１５および（ホ）
１００：２０　（主原料ガラス：低融点ガラス）の重量
比で混合し、１００ｘ１００ｘ２０■ｌの形状に加圧成
形してプリフォームをつくり、これを電気炉で８００℃
で１時間焼成して結晶化させた（昇温速度：１００℃／
ｈ）後、徐冷処理をした。

この結晶化ガラス体について強度測定を行った。

得られた結果は、表−３および第１図に示す通りであっ
た。

なお、強度試験サンプルは上記焼結体から切り出した厚
さ５−１×長さ５０＋ｎＸ幅１０ｍ１のものであって、
この板状サンプルを４０醜１間隔の支点で支え、サンプ
ル上から支点の中間に相当する部位でクロスヘツドスピ
ード０．　５龍／分の速度で圧力を印加することからな
る三点曲げ試験（品性製作所製オートグラフ使用）によ
って破断強度をしらべた（以下、同様）。

実施例２表−１に示す化学組成からなるガラスの粉末であって粒
度１００ミクロン以下の粒子が９０％を占めるものを母
体ガラス（主原料）とし、それに化学組成が表−２（■
）に示すような低融点ガラス粉末であって粒度５０ミク
ロン以下の粒子が９０％を占めるガラス粉末を（ロ）１
００：５、（ハ）１００：１０、（ニ）１００：１５お
よび（ホ）１００：２０　（主原料ガラス：低融点ガラ
ス）の重量比で混合し、形状１００Ｘ１００ｘ２０龍の
形状に加圧成形し、電気炉で８００℃で１時間焼成して
結晶化させた（昇温速度：１００”Ｃ／ｈ）後、徐冷処
理をした。

この結晶化ガラス体について強度測定を行った。

実施例３表−１に示す化学組成からなる母体ガラスの粉末であっ
て粒度１００ミクロン以下の粒子が９０％を占めるもの
を母体ガラス（主原料）とし、それに化学組成が表−２
（Ｉ）に示すような低融点ガラス粉末であって粒度５０
ミクロン以下の粒子が９０％を占めるガラス粉末を（イ
）１００：０、（ロ）１００：５、（ハ）１００：１０
．（ニ）１００：１５および（ホ）１００：２０　（主
原料ガラス：低融点ガラス）の重量比で混合し、形状１
００Ｘ１００Ｘ２０鰭の形状に加圧成形し、電気炉で９
００℃で１時間焼成して結晶化させた（昇温速度＝１０
０℃／ｈ）後、徐冷処理をした。

この結晶化ガラス体について強度測定を行った。

得られた結果は、表−３および第２図に示す通りであっ
た。

表−１４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および２で得られた結果を示すグラフである。第２図は、実施例３で得られた結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、結晶化したガラスの微粒子の焼結体からなる成形体
であって、このガラスの微粒子の９０重量％以上が最大
寸法が１０００ミクロン以下のものであり、この焼結体
を構成するガラスの微粒子の間の空隙の少なくとも一部
が該ガラスよりも低融点のガラスの溶融によって形成さ
れた低融点ガラスの相（ただし、低融点ガラスの賦存量
は、焼結体を構成するガラスに対して２〜２０重量％で
ある）によって満されていることを特徴とする、高強度
結晶化ガラス成形体。２、焼結体を構成するガラスが、下記の組成のソーダ石
灰ガラスである、請求項１に記載の高強度結晶化ガラス
成形体。￥成分￥　￥重量％￥ＳｉＯ＿２　６０〜８０Ｍ＾１Ｏ（Ｍ＾１はＣａおよび（または）Ｍｇ）　５〜
２０Ｍ＾２＿２Ｏ（Ｍ＾２はＮａ、Ｋおよび（または）
Ｌｉ）　７〜２０Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜５Ｂ＿２Ｏ＿３　０〜５ＴｉＯ＿２、ＢａＯ、ＳｒＯおよび（または）ＭｎＯ　
０〜２不可避混合物（不純物）　− ３、低融点ガラスが、屈伏点が４００〜６００℃の範囲
のものである、請求項１または２に記載の高強度結晶化
ガラス成形体。