NL8601590A

NL8601590A - Werkwijze voor de vervaardiging van glasparels, alsmede door een dergelijke werkwijze verkregen glasparels.

Info

Publication number: NL8601590A
Application number: NL8601590A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1987-01-16
Also published as: CA1250601A; DE3620626A1; BE904943A; GB2177082A; BE904944A; IE861639L; IT1190597B; GB2177083A; IT8667493A1; GB2177082B; FR2583740A1; FR2583741B1; ZA864601B; US4751202A; ATA165086A; DE3620625A1; PT82774B; ES556881A0; GB8613302D0; ATA165186A

Description

* 'Λ NL 33565-Kp/dJ/cs

Werkwijze voor de vervaardiging van glasparels/ alsmede door een dergelijke werkwijze verkregen glasparels.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van glasparels, waarin deeltjes van een chemisch gebonden water houdend glasvormend mengsel door een verhittingszone worden gevoerd, in welke de 5 deeltjes worden verglaasd en bolvormig gemaakt, en de verkregen glasparels worden afgekoeld, alsmede op met een dergelijke werkwijze verkregen glasparels.

Glasparels zijn globaal in te delen in twee hoofdcategorieën, namelijk vaste parels en holle parels. De hierin 10 gebruikte term "holle parels" duidt op parels met een relatieve dichtheid van kleiner dan 1,0, terwijl de term "vaste parels" parels aanduidt met een relatieve dichtheid die gelijk aan of groter is dan 1,0. Parels uit beide categorieën vinden alom toepassing als vulstoffen voor kunststofmate-15 rialen voor diverse doeleinden. Holle parels worden tevens gebruikt als vulstoffen voor bepaalde explosieven, in het bijzonder die welke gebaseerd zijn op een waterige emulsie, teneinde de brisante werking ervan te verhogen, en met deuterium gevulde holle parels vinden eveneens toepassing als 20 laserfusie-doelen. Vaste parels worden ook opgenomen in verf voor de vervaardiging van weerkaatsende tekens, bijvoorbeeld verkeerstekens, en voor spuit- of zandstralen.

Het is bekend vaste glasparels te vervaardigen door het bolvormig maken van vergruizelde glasscherven, welke bij-25 voorbeeld voortkomen uit afsnij-afval van een fabriek waarin vlakglas wordt vervaardigd. Er zullen echter economische productieproblemen ontstaan, wanneer er geen afvalglas met een geschikte samenstelling beschikbaar is voor gebruik als toe-voerraateriaal. De productie van glas voor gebruik als toe-30 voermateriaal in dergelijke processen vereist de toepassing van een glassmeltoven die werkt bij hoge temperaturen, afhankelijk van de glassamenstelling, waarbij het vuurvaste ovenmateriaal onderhevig is aan aanzienlijke erosie; tevens zijn de brandstofkosten voor het verhitten van de oven zeer 35 hoog.

?δϋ 1 Ui - 2 - ï- *

In tegenstelling tot de eenvoudige werkwijze, die geschikt is voor het vormen van vaste glasparels, worden holle parels gewoonlijk gevormd uit een toevoermateriaal dat bestaat uit pellets van een glasvormend mengsel, gebaseerd op 5 natriumsilicaat dat kan zijn omgezet met een bepaalde andere ingrediënt zoals boorzuur. Deze deeltjes worden verglaasd en bolvormig gemaakt in een "sferuleer"-oven. Het glasvormend mengsel bevat een stof die een gasontwikkeling veroorzaakt in een dergelijke oven met als gevolg daarvan een celvormend 10 effect.

Naar de productie van holle glasparels voor gebruik als laserfusie-doelen, uitgaande van versplinterde silica of op silica gebaseerde gel, wordt verwezen in "Processing of Gel Glasses" door Jerzy Zarzycki in "Glass Science and Tech-15 nology" (Ed. D.P. ühlmann & N.J. Kreidl. The Academie Press Ine. 1984) Volume 2, blz. 213- 245. De gel bevat ingesloten water dat verdampt wanneer de deeltjes worden verhit teneinde deze te verglazen en bolvormig te maken, aldus een dampdruk veroorzakend die een expanderende en celvormende werking 20 heeft op de glasparels.

De onderhavige uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen waarmee glasparels op economische en geschikte wijze uit een glasvormend mengsel kunnen worden vervaardigd en waarbij de werkwijze tegelijkertijd toepasbaar is 25 voor het produceren van zowel vaste als ook holle parels.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt hiertoe een werkwijze verschaft voor het vervaardigen van glasparels, waarin deeltjes van een chemisch gebonden water houdend glasvormend mengsel door een verhittingszone worden gevoerd, in 30 welke de deeltjes worden verglaasd en bolvormig gemaakt, waarna de verkregen glasparels worden afgekoeld, met het kenmerk, dat deeltjes worden gebruikt waarvan de grootte en het gehalte aan stoffen, die gasvormig worden gedurende het doorvoeren van de deeltjes door de verhittingszone, zodanig zijn 35 dat tenminste 20 gew.%, en bij voorkeur tenminste 30 gew.%, van de gevormde parels een relatieve dichtheid groter dan 1,0 heeft.

Een bijzonder voordeel bij het vormen van vaste parels met een werkwijze volgens de uitvinding is, dat in een 86015 S 0 - 3 - * » bepaalde "sferuleer"-oven, voor een bepaalde brandstoftoe-voersnelheid en voor een bepaalde parelsamenstelling, de pro-ductieopbrengst van parels 50-100% hoger kan zijn dan wanneer vergruizelde glasscherven worden gebruikt* 5 De meest belangrijke factoren, welke de parelstruc- structuur beïnvloeden, zijn het vluchtige, gasontwikkelende gehalte van de aan de "sferuleer"-oven toegevoerde glasvormende deeltjes en de granulometrie van dergelijke deeltjes.

Een hoog gehalte aan vluchtige stof zal op zichzelf de nei-10 ging tot celvorming in de parels verhogen. Het vluchtige gehalte van een gegeven glasvormend mengsel kan tot een bepaalde mate worden ingesteld door middel van een eenvoudige droogtrap. De granulometrie speelt echter ook een zeer belangrijke rol. Verrassenderwijs werd gevonden, dat diverse 15 glasvormende mengsels, welke kunnen worden omgezet in holle parels wanneer deeltjes van dergelijke mengsels worden onderworpen aan bepaalde bolvormig-makende omstandigheden, onder dezelfde bolvormig-makende omstandigheden vaste parels zullen vormen, ondanks de ontwikkeling van gas binnen de deeltjes, 20 wanneer het glasvormende mengsel aan de "sferuleer"-oven wordt toegevoerd in de vorm van kleinere deeltjes. Hoe klein de deeltjes dienen te zijn voor dat doel, bij een gegeven glasvormend mengsel, hangt af van de temperatuur/tijdkromme van de hittebehandeling in de "sferuleer"-oven. De geschikte 25 maximum deeltjesgrootte kan gemakkelijk worden bepaald met behulp van proeven.

Het feit dat een en dezelfde "sferuleer"-oven kan worden gebruikt onder dezelfde bedrijfsomstandigheden voor het produceren van zowel holle als ook vaste parels heeft be-30 langrijke gevolgen voor het gemak en de economie van de glas-parelproductie in fabrieken die betrokken zijn of zullen worden in de vervaardiging van beide soorten parels. Het is zelfs mogelijk om tegelijkertijd holle en vaste parels te vervaardigen in dezelfde oven door gebruik te maken van een 35 toevoermateriaal dat bestaat uit fracties van deeltjes in verschillende groottecategorieën.

Vele bekende werkwijzen voor het vervaardigen van glasparels door het verglazen en bolvormig maken van deeltjes van een glasvormend mengsel resulteren in holle glasparels 3601530 l· $ - 4 - met een tamelijk hoog natriumiongehalte. Dit is in het bijzonder het geval voor holle parels. Zoals goed bekend is in de glasvervaardigingstechniek, werken natriumverbindingen als smeltvloeimiddelen en bevorderen lage smelt- en verglazings-5 temperaturen, waardoor de vervaardiging van het glas vergemakkelijkt wordt. Het hoge alkalimetaaliongehalte maakt de parels echter gevoelig voor aantasting door hydrolyse. Het gevolg hiervan is, dat de aanvankelijke adhesie tussen de parels en enige kunststofmaterialen, waarin de parels zijn 10 gebruikt als vulstof, snel verzwakt en bijgevolg zijn de verouderingseigenschappen van een kunststof of een explosief, waarin de parels zijn gebruikt als vulstof, slecht. In het geval van een gevuld explosief, gaat het voordeel van een verhoogde brisante werking snel verloren. De hydrolyse kan 15 een perforatie veroorzaken van de wanden van holle parels, waardoor deze nutteloos zijn als vulstof voor een explosief of als een laserfusie-doel.

Teneinde de goede verouderingseigenschappen van diverse producten, waarin holle glasparels zijn opgenomen, te 20 bevorderen, is het bekend de parels te onderwerpen aan een uitloogbehandeling met zuur om zo hun alkalimetaaliongehalte te verlagen, maar een dergelijke dealkaliseerbehandeling verhoogt de kosten en het ongemak van de vervaardiging.

Er bestaat derhalve behoefte aan een meer econo-25 mische werkwijze, waarmee glasparels met een goede hydrolyse-bestendigheid kunnen worden geproduceerd. Tevens bestaat er vraag naar glasparels met speciale eigenschappen, welke niet gepaard gaan met de bekende parels met hoog alkaligehalte, bijvoorbeeld een hoge mechanische sterkte/bulkdichtheid-30 verhouding om te dienen als een vulstof met lage dichtheid welke in staat is de drukken te weerstaan, die optreden bij het spuitgieten of extruderen van gevulde kunststofmaterialen, of een hoge brekingsindex die vereist is voor parels welke gebruikt dienen te worden in lichtreflecterende inrich-35 tingen.

De in de vervaardiging van glassoorten met een laag alkaligehalte gebruikte verglaasbare mengsels vereisen, vanwege hun lage smeltvloeimiddelengehalte, relatief hoge oventemperaturen voor het smelten en de verglazing. Dit is de ISO 159 Ö - 5 - * 4 reden waarom dergelijke mengsels niet zijn gebruikt als uitgangsmateriaal voor de vervaardiging van glasparels in een verglazings- en "sferuleer”-oven. Op het eerste gezicht dient een verhoogde oventemperatuur bij de vervaardiging van holle 5 parels te worden vermeden, vanwege de noodzaak het gas daar te behouden, waar het zijn celvormende werking kan uitoefenen. Voor de productie van holle parels uit een glas met laag alkaligehalte bestond de procedure uit het vergruizelen van voorgevormd glas met de vereiste speciale samenstelling en 10 vervolgens het onderwerpen van de verkregen deeltjes aan een behandeling, waarin men gas doet oplossen in het glas van de deeltjes met de bedoeling, dat bij een latere bolvormig-makende behandeling van de deeltjes het gas zal expanderen en cellen zal vormen in de parels. Een dergelijke werkwijze is 15 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.365.315. De productie van glas, dat in dergelijke werkwijzen wordt gebruikt als toevoermateriaal, vereist uiteraard de toepassing van een glassmeltoven welke werkt bij hoge temperaturen, waarbij het vuurvaste materiaal van de oven onderhevig is aan 20 een aanzienlijke erosie; tevens zijn de brandstofkosten voor het verhitten van de oven zeer hoog.

De ontdekking dat deeltjes van een glasvormend mengsel, dat chemisch gebonden water bevat, in een "sferu-leer"-oven kunnen worden gevormd tot vaste en holle parels, 25 mits de granulometrie van de deeltjes op geschikte wijze is gekozen, heeft ook belangrijke mogelijke gevolgen voor de vervaardiging van parels van verschillende glassamenstellingen. Dit is van bijzonder belang voor de productie van glasparels die bestand zijn tegen hydrolyse dankzij het feit, dat 30 zij relatief lage hoeveelheden alkalimetaalionen bevatten.

Voorbeelden van dergelijke werkwijzen zijn beschreven in een verwante, tegelijkertijd ingediende aanvrage die eveneens prioriteit inroept van de Britse octrooiaanvrage No. 85 15 744 en die betrekking heeft op een werkwijze voor 35 de vervaardiging van glasparels, waarin deeltjes van een glasvormend mengsel, dat minder dan 15%, op basis van droog gewicht, natrium en kalium bevat, berekend als hun respectievelijke oxiden en dat chemisch gebonden water bevat, worden gevoerd door een verhittingszone waarin de deeltjes worden §601530 - 6 - J> * verglaasd en bolvormig gemaakt en de verkregen glasparels worden afgekoeld.

In de meest geprefereerde uitvoeringen van de onderhavige uitvinding bevat het glasvormende mengsel ook min-5 der dan 15 gew.% natrium en kalium, berekend als het totaal van hun respectievelijke oxiden.

De toepassing van een dergelijke werkwijze resulteert in de vervaardiging van glasparels die, dankzij hun lage gehalte aan natrium- en kaliumoxiden, bestand zijn tegen 10 hydrolytische aantasting. Zoals hierna zal worden toegelicht, kan het glasvormende mengsel elk van een aantal verschillende formuleringen hebben, welke zodanig gekozen zijn, dat de gevormde parels speciale eigenschappen hebben die nodig kunnen zijn voor verschillende doeleinden, zoals een hoge weerstand 15 tegen vergruizelen.

Niettegenstaande het feit, dat het glasvormende mengsel een laag gehalte heeft aan glas-smeltvloeimiddelen, werd verrassenderwijs gevonden, dat onder gebruikmaking van bepaalde "sferuleer"-ovenomstandigheden de parelproductie 20 aanmerkelijk hoger kan zijn dan in het geval dat het toevoer-materiaal voor-verglaasd glas is met dezelfde samenstelling als die van de met behulp van de nieuwe werkwijze gevormde parels. Het is ook opmerkelijk, dat de deeltjes verglaasd worden terwijl zij bewegen door de verhittingszone en bijge-25 volg zal het vuurvaste materiaal, dat die zone definieert, niet worden blootgesteld aan dezelfde eroderende omstandigheden, welke zouden worden verkregen in een glassmeltoven.

Deze werkwijze kan gemakkelijk zodanig worden uitgevoerd, dat een grote hoeveelheid van de gevormde glasparels 30 hol zijn, mocht dit worden vereist. Een factor die tot dit verrassende resultaat kan bijdragen, kan het feit zijn, dat tenminste een bepaalde hoeveelheid van het in het glasvormende mengsel aanwezige water (een potentieel celvormend middel) in een chemisch gebonden toestand verkeert wanneer de deel-35 tjes van het mengsel de "sferuleer"-oven binnentreden.

In de uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding welke de meeste voorkeur verdienen, bevatten de als toe-voermateriaal gebruikte glasvormende deeltjes minder dan 10 gew.% natrium en kalium, berekend als het totaal van hun res- §601590 - 7 - * * pectievelijke oxiden. Gevonden werd, dat dit de weerstand tegen hydrolyse in de vervaardigde parels verder bevorderde. Tevens is het voordelig, dat het toevoermateriaal in wezen onoplosbaar is in water.

5 Voordeligerwijs zijn de verglaasbare oxide-vormende elementen van het glasvormende mengsel onderling chemisch verbonden in het mengsel. De aanwezigheid van een dergelijke chemische binding tussen die elementen neigt tot het bevorderen van een snelle verglazing van de parels in de "sferu-10 leer"-oven onder oplevering van een grotere brandstofbe-sparing en een hogere productieopbrengst. In bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding is het genoemde mengsel bereid als een op silica gebaseerde gel, maar in de meest geprefereerde uitvoeringsvormen van de uitvinding is 15 het bereid als een op silica gebaseerd precipitaat.

Bijzonder belang wordt gehecht aan de toepassing van de uitvinding voor het produceren van glasparels met speciale eigenschappen, bijvoorbeeld een relatief hoge hardheid. Tevens dient aandacht te worden geschonken aan een fractie 20 van holle parels die met een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan worden geproduceerd, en aan de wenselijkheid van bepaalde speciale eigenschappen van deze holle parels, bijvoorbeeld een relatief hoge mechanische sterkte/relatieve dichtheid-verhouding die wenselijk is in het geval, dat 25 parels gebruikt worden als vulstof in kunststofmaterialen voor spuitgieten of extrusie. Tot op heden werden holle glasparels voor gebruik als een dergelijke vulstof gevormd met relatief dikke wanden, teneinde hen een voldoende weerstand tegen vergruizeling te geven. Door gebruik te maken van de 30 onderhavige uitvinding kunnen parels van dezelfde sterkte met een lagere relatieve dichtheid worden vervaardigd door het kiezen van een geschikt speciaal glasvormend mengsel.

Glasparels met andere speciale eigenschappen kunnen ook worden gevormd met behulp van werkwijzen volgens de on-35 derhavige uitvinding, omdat de keuze van een geschikt glasvormend mengsel niet langer beperkt is tot die mengsels, welke normaal soda-kalkglas vormen.

Bij voorkeur is het glasvormende mengsel zodanig samengesteld, dat de deeltjes verglazen onder vorming van een

860 I5SC

f i - 8 - speciaal glas, zoals een alumino-silicaat-, boro-silicaat- of alumino-boro-silicaatglas. Dergelijke glassoorten hebben speciale eigenschappen die van praktisch belang zijn voor verschillende doeleinden. Behalve hun goede hydrolysebestendig-5 heid hebben alumino-silicaatglassoorten in het bijzonder een hoge hardheid; en alumino-boro-silicaatglassoorten hebben gewoonlijk een hoge Young-modulus.

De toepassing van de onderhavige uitvinding levert speciale voordelen op in brandstofbesparing bij toepassing 10 voor de vervaardiging van alumino-silicaat-, boro-silicaat-of alumino-boro-silicaatglasparels met een laag alkaligehal-te, omdat de voor het vormen van deze glassoorten gebruikte batchmaterialen gewoonlijk verhit dienen te worden tot tenminste 1600eC in een glassmeltoven teneinde een amorf glas te 15 vormen voor de daaropvolgende vorming van glasparels. Door te werk te gaan volgens de uitvinding wordt een dergelijke voor-verglazing vermeden, tezamen met de bijgaande brandstof- en ovenonderhoudskosten.

In bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen van de uit-20 vinding bevat het glasvormende mengsel borium en/of aluminium in een hoeveelheid van tenminste 10% en bij voorkeur tenminste 15%, berekend als het (de) respectievelijke oxide(n) in de gedroogde deeltjes. Door toepassing van dit aspect kunnen bijzonder voordelige eigenschappen worden verleend aan de 25 vervaardigde glasparels.

Bij wijze van voorbeeld zijn de volgende specifieke samenstellingen en samenstellingstrajecten van glasparels gegeven.

30 SiC>2 53 tot 75 gew.% T1O2 3 tot 7 L12O 3 tot 15 AI2O3 12 tot 36

Dankzij de aanwezigheid van titanium kunnen deze 35 parels worden behandeld tot glaskeramiek, wanneer deze uitstekende thermische en mechanische eigenschappen hebben.

II

SiC>2 65 gew.% AI2O3 16 . 860 1 59 6 - 9 - 5

CaO 12,5

MgO 4,2

Dergelijke parels zijn van een glas met een hoge hardheid en dit is toe te schrijven aan het aluminiumoxide-5 gehalte.

III

S1O2 52 tot 56 gew.% B2O3 9 tot 11 AI2O3 12 tot 16 10 CaO 16 tot 19

MgO 3 tot 6

Dergelijke parels bestaan uit een glas met een hoge Young-modulus, welke is toe te schrijven aan het aluminium-en boriumgehalte.

15 Parels met deze verschillende samenstellingen kun nen gemakkelijk worden vervaardigd door de diverse oxide-vormende elementen op te nemen in de vereiste uiteindelijke relatieve hoeveelheden in een gel of precipitaat vormende het glasvormende mengsel, dat in deeltjesvorm wordt gebruikt als 20 toevoermateriaal voor het voeden van de "sferuleerl,-oven.

Het is alom bekend, dat de meeste glassoorten met goede mechanische eigenschappen relatief slechte thermische eigenschappen bezitten en omgekeerd, zodat het tot op heden niet mogelijk was om goede mechanische en thermische eigen-25 schappen te combineren in glasparels met een gegeven samenstelling.

Volgens bepaalde speciaal de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen van de uitvinding bevat het als toevoermateriaal gebruikte glasvormende mengsel ionen die dienen als 30 ontglazings-kiemvormende middelen voor de vorming van glas-keramische parels. Door het kiezen van een geschikt glasvormend mengsel, dat deze eigenschap heeft, kunnen glasparels worden gevormd, die inderdaad uitstekende mechanische en thermische eigenschappen in zich combineren. Bijzonder ge-35 schikte ionen voor het dienen als ontglazings-kiemvormende middelen zijn titanium en/of zirconium, en hun toepassing verdient dienovereenkomstig de voorkeur. Wanneer een dergelijk toevoermateriaal wordt gebruikt, is het gunstig de gevormde parels te onderwerpen aan een ontglazingsbehandeling 860 1 53 0 -10- teneinde ze om te zetten in glaskeramische parels.

Glasvormende mengsels voor toepassing in het uitvoeren van de onderhavige uitvinding kunnen tamelijk gemakkelijk worden bereid. Bijvoorbeeld is een manier om alumino-5 silicaatgel glasvormend mengsel te bereiden het tezamen mengen van tetramethylorthosilicaat en aluminiumisopropoxide in een alcoholoplossing. Een soda-kalk glasvormend precipitaat kan worden bereid door het mengen van oplossingen van natriumsilicaat en Ca(N03)2 in een zuur medium, het wassen 10 van het precipitaat en vervolgens het behandelen ervan in NaOH. Een boro-silicaat glasvormend precipitaat kan worden bereid door boorzuur toe te voegen aan een oplossing van Ca(NÜ3)2 in methanol en het mengen van de verkregen oplossing met een oplossing van natriumsilicaat. De gel of het precipi-15 taat, afhankelijk van het geval, kan, na te zijn gewassen, indien nodig, en gedroogd, gemakkelijk worden gereduceerd tot de vereiste deeltjesgrootte voor gebruik als het toevoermate-riaal.

De verglazing en het bolvormig maken van de glas-20 vormende deeltjes kunnen worden uitgevoerd op een wijze die op zichzelf goed bekend is in de techniek van de glasparel-vervaardiging. Bijvoorbeeld kunnen de deeltjes worden gedragen door een gasstroom in een oven, in welke de deeltjes worden opgenomen in een opwaartse stroming van brandend gas 25 en vervolgens worden gevoerd door een koelzone, waarin de deeltjes, die in de oven verglaasd werden en bolvormig werden gemaakt, voldoende worden afgekoeld om te voorkomen dat zij aan elkaar kleven wanneer zij verzameld worden.

De insluiting van nitraat of een ander chemisch ge-30 bonden gas-ontwikkelend zout in het glasvormende mengsel is van belang wanneer het gewenst is, dat een fractie van de geproduceerde parels hol is. Dergelijke zouten neigen niet tot het loslaten van gas, totdat zij verhit worden tot nog hogere temperaturen dan benodigd zijn voor het bevrijden van che-35 misch gebonden water, en hun toepassing verdient in het bijzonder aanbeveling voor de vorming van holle parels met bijzonder lage dichtheden en/of daar waar het wenselijk is holle parels te vervaardigen van een glasmengsel dat een hoog smeltpunt heeft, bijvoorbeeld parels van een alumino-sili- 860 1 59 0 - 11 - * ' .

caat-, boro-silicaat- of alumino-boro-silicaat- glas. In bepaalde voorkeursuitvoeringen van de uitvinding bevat het glasvormende mengsel derhalve tenminste ëën gas-ontwikkelend zout. Speciaal geprefereerde voorbeelden van dergelijke zou-5 ten zijn nitraten en sulfaten.

De deeltjes die geschikt zijn voor gebruik als toe-voermateriaal in een werkwijze volgens bepaalde voorkeursuitvoeringen van de onderhavige uitvinding zijn op zichzelf nieuw en deeltjes van een glasvormend mengsel die kunnen wor-10 den omgezet in glasparels door verglazing en bolvormig maken van de deeltjes in een "sferuleer^-oven, waarbij het mengsel van dergelijke deeltjes chemisch gebonden water bevat en minder dan 15%, op basis van droog gewicht, natrium en kalium bevat, berekend als het totaal van hun respectieve- lijke 15 oxiden, zijn beschreven en geclaimd in de voornoemde samenhangende, hiermee tegelijk ingediende aanvrage, welke prioriteit inroept van de Britse octrooiaanvrage 85 15 744.

Dergelijke deeltjes kunnen op gemakkelijke wijze worden vervaardigd.

20 Bij voorkeur bevat het mengsel van dergelijke deel tjes minder dan 10 gew.% natrium en kalium, berekend als het totaal van hun respectievelijke oxiden. Gevonden werd, dat dit de hydrolysebestendigheid van uit dergelijke deeltjes vervaardigde parels verder bevordert. Het is tevens voor-25 delig, dat de deeltjes in wezen onoplosbaar zijn in water.

Voordeligerwijs zijn de oxidevormende elementen voor het vormen van het glasraateriaal onderling chemisch verbonden in het glasvormende mengsel. De aanwezigheid van een dergelijke chemische binding tussen die elementen heeft de 30 neiging een snelle verglazing van de deeltjes in een "sferu-leer"-oven te bevorderen onder oplevering van een grotere brandstofbesparing en een hogere productieopbrengst. In bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding is het glasvormende mengsel bereid als een op silica gebaseerde gel, 35 maar in de meest geprefereerde uitvoeringsvormen van de uitvinding is het bereid als een op silica gebaseerd precipitaat.

Bij voorkeur heeft tenminste een fractie van de deeltjes van het glasvormende mengsel een grootte welke ligt in het traject 20-250 um. Bij voorkeur omvatten deze deeltjes 58 0 1 5 9 0 * \ - 12 - een fractie onder in het lagere deel van het groottetraject. Deeltjes met zodanige kleine groottes kunnen gemakkelijk worden omgezet in vaste parels door middel van een hittebehandeling, die met betrekking tot tijd- en temperatuuromstandig-5 heden eveneens geschikt is voor het vormen van holle glasparels uit deeltjes van dezelfde samenstelling maar met een grotere afmeting.

In bepaalde zeer gunstige uitvoeringsvormen van de uitvinding hebben de deeltjes van het glasvormende mengsel 10 een breed groottetraject, zodat significante hoeveelheden van zowel holle als ook vaste parels daaruit kunnen worden gevormd. Voor het vervaardigen van zowel holle als ook vaste parels omvatten de deeltjes bij voorkeur een fractie met afmetingen boven 20 μπι.

15 Deeltjes, zoals hierboven gedefinieerd, hebben bij voorkeur een samenstelling welke ionen omvat, die kunnen dienen als ontglazings-kiemvormende middelen voor de vorming van glaskeramische parels. Het bestaan van deze eigenschap in een geschikt gekozen glasvormend mengsel maakt het voordeel 20 mogelijk, dat de deeltjes in een "sferuleerM-oven kunnen worden omgezet in parels, waardoor uitstekende mechanische en thermische eigenschappen worden verenigd. Bijzonder geschikte ionen voor het dienen als ontglazings-kiemvormende middelen zijn titanium en/of zirconium en/of fluor en hun gebruik ver-25 dient dienovereenkomstig de voorkeur. Wanneer een dergelijk toevoermateriaal wordt gebruikt, is het geschikt om de gevormde parels te onderwerpen aan een ontglazingsbehandeling teneinde deze om te zetten in glaskeramische parels.

In bepaalde voorkeursuitvoeringsvormen van de uit-30 vinding hebben de deeltjes een samenstelling, welke borium en/of aluminium omvat in een hoeveelheid van tenminste 10% en bij voorkeur tenminste 15%, berekend als de respectievelijke oxiden in gedroogde deeltjes. Glasparels met bijzonder voordelige eigenschappen kunnen worden vervaardigd door het ver-35 glazen en bolvormig maken van dergelijke deeltjes.

In sommige voorkeursuitvoeringsvormen zijn de glasvormende deeltjes zodanig samengesteld, dat zij verglaasbaar zijn tot een speciaal glas, zoals een alumino-silicaat-, boro-silicaat- of alumino-boro-silicaat- glas, met de bijzon- S801 593 - 13 - der voordelige eigenschappen , waarnaar hiervoor werd verwezen.

De uitvinding omvat glasparels die vervaardigd zijn met behulp van een werkwijze volgens de uitvinding zoals 5 hierin beschreven.

Voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zijn hierna bij wijze van voorbeeld beschreven.

VOORBEELD I

Het verdient de voorkeur glasparels te vervaardigen 10 met de volgende gewichtssamenstelling Si02 51% B203 11 AI2O3 14

CaO 16 15 MgO 4

Na20 4

Een glas met deze samenstelling heeft een hoge Young-elasticiteitsmodulus, hoger dan 7500 kg/mm^.

Twee uitgangsvloeistoffen worden bereid. De eerste 20 wordt bereid door het mengen in de vloeistoffase van tetra-ethoxysilaan [81(002115)4] (dat voorgehydrolyseerd kan zijn), aluminiumbutylaat [Al(00409)3] en boorbutylaat [B(00409)3] en de tweede is een oplossing in methanol van methylaten van magnesium [Mg(OCH3)2], calcium [Ca(OCH3)2] en natrium 25 [NaOCH3]. De alcoholaten worden gebruikt in molaire verhoudingen die overeenkomen met de verhoudingen van de oxidevor-mende elementen in de glassamenstelling. Deze alcoholaten worden gehydrolyseerd door toevoeging van water in een molaire verhouding van [H20]:[alcoholaten] = 3:1 in aan-30 wezigheid van azijnzuur. Door de hydrolyse en polycondensatie van het mengsel van de uitgangsvloeistoffen wordt een gel gevormd. Na verhitting tussen 80° en 250eC ter vermindering van het vluchtige gehalte in de gel tot ca. 5 gew.%, waarbij het vluchtige gehalte voor het merendeel water en alcohol is, 35 wordt een poedervormige gel verkregen.

Dit poeder, waarvan de korrels een gemiddelde grootte hebben van ca. 9 urn, wordt geïnjecteerd in de vlam van een brander om zo de verglazing en het bolvormig maken 860 1 23 0

V

- 14 teweeg te brengen in een hoeveelheid van 500 kg/uur. De brander wordt gevoed met brandstof (aardgas) in een hoeveelheid van 130 Nm^/uur en met lucht in een hoeveelheid van 15000 Nm^/uur, Het heetste gedeelte van de oven bereikt een 5 temperatuur tussen 1200-1500eC. De verkregen parels worden afgekoeld en verzameld onder gebruikmaking van een cycloon die is uitgerust met een hulsfilter, en worden vervolgens gevoerd naar een water houdende bezinkingstank teneinde met behulp van de zwaartekracht een scheiding teweeg te brengen 10 tussen de holle parels met een relatieve dichtheid kleiner dan 1,0 en de vaste parels met een relatieve dichtheid groter dan of gelijk aan 1,0. Ca. 70 gew.% van de vervaardigde parels waren vast met een gemiddelde diameter van minder dan 9 ym, terwijl de resterende hoeveelheid hol was met een ge-15 middelde diameter van ca. 20 ym.

Deze parels zijn geschikt als vulstof voor kunst-stofmaterialen.

VOORBEELD II

Voorbeeld I wordt herhaald met dien verstande, dat 20 het gelpoeder wordt gedroogd teneinde het vluchtige gehalte te verlagen tot onder 1 gew.%. Deze droogstap wordt tot stand gebracht in een gefluïdiseerd bed. Nagenoeg alle vervaardigde parels hadden een relatieve dichtheid groter dan 1,0.

VOORBEELD III

25 Het is wenselijk glasparels te vervaardigen met de volgende gewichtssamenstelling Si02 60% B2O3 9 A1203 11 30 CaO 16

MgO 4

Een glas met deze samenstelling heeft een zeer hoge Young-elasticiteitsmodulus en een zeer hoge weerstand tegen hydrolytische aantasting.

35 Evenals in voorbeeld I worden de uitgangsvloeistof- fen bereid door gebruik te maken van alcoholaten van de elementen die de oxiden zullen vormen in het glasmateriaal, in 860 1 59 0 - 15 - ~ dit geval silicium, borium, aluminium, calcium en magnesium. In dit voorbeeld echter vindt de hydrolyse plaats door water toe te voegen in een molaire verhouding van [H2O]: [alcoho-laten] = 6:1, in afwezigheid van azijnzuur. Bij voltooiing 5 van de reacties verkrijgt men een gel met een zodanige viscositeit, dat deze kan worden gesproeidroogd, hetgeen gedaan wordt bij 250eC teneinde deeltjes te verkrijgen met een gemiddelde diameter van 25 nu en een vluchtig gehalte van ca.

5 gew.%, waarbij dit in wezen al het gebonden water is.

10 Het verkregen toevoermateriaal wordt versproeid in een vlam zoals in voorbeeld I, hetgeen leidt tot de vorming van nagenoeg gelijke gewichtshoeveelheiden van holle en vaste glasparels. De vaste parels hebben een gemiddelde diameter van kleiner dan 25 ym en de holle parels een gemiddelde dia-15 meter van ca. 40 ym.

In een variant van dit voorbeeld wordt de gel ge-flashdroogd onder vorming van deeltjes met een vluchtig gehalte van ca. 12%, waarbij de deeltjes wederom een gemiddelde diameter van kleiner dan 25 ym hebben. Deze modificatie 20 heeft tot gevolg, dat de hoeveelheid van de geproduceerde holle parels wordt verhoogd tot 80 gew.%, wederom met een gemiddelde diameter van ca. 40 ym. De holle en vaste parels kunnen worden toegepast als een vulstof voor kunststoffen en eveneens voor explosieven.

25 VOORBEELD IV

Het verdient de voorkeur glaskeramische parels te vervaardigen met de volgende gewichtssamenstelling Si02 65% AI2O3 18 30 Ti02 5

Li20 10

Na20 2

Drie uitgangsoplossingen worden bereid, waarbij de eerste een colloldale oplossing van silica is (gemiddelde 35 deeltjesdiameter ca. 15 nm), terwijl de tweede een colloïdale oplossing van Ti(OH)4 is en de derde een waterige oplossing is van L1NO3, A1(N03)3 en NaN02, welke verzuurd is met salpeterzuur en methanol bevat. De eerste en tweede oplossingen 860 1 59 0 - 16 - worden gemengd en vervolgens wordt de derde oplossing toegevoegd, dit alles bij omgevingstemperatuur.

Het resultaat is, dat een gel wordt gevormd en deze wordt gedroogd bij een temperatuur tussen 100-250°C. Na ver-5 maling ervan wordt een poeder verkregen met een resterend vluchtig gehalte dat bestaat uit water en nitraat. Een dergelijk toevoermateriaalpoeder met een gemiddelde diameter van ca. 15 μη en een resterend vluchtig gehalte van 7% wordt ver-sproeid in de vlam van een brander (maximale vlamtemperatuur 10 ca. 1400eC) op een wijze die gelijk is als in voorbeeld I.

Het toevoermateriaal wordt daardoor omgezet in een mengsel van glasparels, welk mengsel 60 gew.% vaste parels met een diameter kleiner dan 15 ym en 40% holle parels met een gemiddelde diameter van 30 ym bevat. De vaste en holle 15 parels worden wederom gescheiden onder toepassing van een waterhoudende bezinkingstank.

De aldus geproduceerde twee typen glasparels (hol en vast) worden vervolgens onderworpen aan een tweetraps-verhittingsbehandeling teneinde een kristallijne fase in het 20 glas te induceren. Deze behandeling omvat een kiemvormings-trap uitgevoerd bij een temperatuur tussen 650-850°C en een fasescheidingstrap welke wordt uitgevoerd tussen 800-1000eC. Dit kan, maar dient niet noodzakelijk te zijn een continue behandeling en deze behandeling wordt op geschikte wijze uit-25 gevoerd in een geflutdiseerd bed.

De verkregen glaskeramische parels hebben een buitengewoon hoge weerstand tegen samendrukking.

De aldus geproduceerde vaste parels zijn geschikt voor het afwerken van metaaloppervlakken met behulp van de 30 zogeheten zandstraaltechnieken. Gevonden werd, dat de hoeveelheid van dergelijke parels, welke in kringloop kan worden teruggevoerd voor herhaald gebruik, aanzienlijk hoger is dan in het geval van soda-kalkglasparels, die gewoonlijk worden gebruikt voor dit type werk.

35 De aldus geproduceerde holle parels hebben, voor een wanddikte van 1-2 ym, een dichtheid van 0,20-0,25 kg/1 en een weerstand tegen samendrukking welke 2 tot 5 maal hoger is dan die van soortgelijk gedimensioneerde parels van een normaal boro-silicaatglas. In vergelijkingsproeven van derge 8601590 - 17 - -- lijke parels, waarin zij worden onderworpen aan drukken van 50-150 bar, zoals die bijvoorbeeld kunnen optreden gedurende het spuitgieten of extrusie van gevulde kunststofraaterialen, breken ca. 10-15% van de glasparels, terwijl minder dan 5% 5 van de volgens dit voorbeeld vervaardigde holle glaskera-mische parels breken wanneer zij worden onderworpen aan dezelfde drukken.

VOORBEELD V

Het verdient de voorkeur glas-kristallijne parels 10 te vervaardigen met de volgende gewichtssamenstelling S1O2 53,5% AI2O3 19,6

CaO 8,8

MgO 6,3 15 Li20 5,7 P2O5 6,1

Vier uitgangsoplossingen worden bereid, waarbij de eerste een waterige oplossing is van natriumtrisilicaat, de tweede een waterige oplossing is van natriumorthofosfaat, de 20 derde een waterige oplossing is van nitraten van lithium en aluminium en salpeterzuur bevat voor het verminderen van de pH tot onder 2, en de vierde een oplossing is van nitraten van calcium en magnesium, welke eveneens een pH kleiner dan 2 heeft en methanol bevat.

25 De twee nitraathoudende oplossingen worden met el kaar gemengd en de eerste twee oplossingen worden toegevoegd, dit alles bij een temperatuur van 50eC onder roeren op een zodanige wijze, dat het mengsel silicium, aluminium, calcium, magnesium, fosfor en lithium bevat in molaire hoeveelheden 30 die overeenkomen met de hierboven gegeven samenstelling. Dit resulteert in de vorming van een gel, die wordt gedroogd bij een temperatuur onder 100eC en vervolgens wordt gewassen ter verwijdering van het natrium. Na een tweede droogtrap waarin het vluchtige gehalte, gebonden water en achtergebleven ni-35 traat, van het product is verminderd tot ca. 5 gew.%, wordt een poeder verkregen waaruit een fractie kan worden gekozen met een gemiddelde korrelgrootte van 15 μια.

Deze fractie van het poeder wordt toegevoerd aan 8601590 - 18 - een "sferuleer"-brander zoals beschreven in voorbeeld IV teneinde holle glasparels te vervaardigen met een gemiddelde diameter van 30 μιη en een in wezen gelijk gewicht aan vaste glasparels met een gemiddelde diameter van kleiner dan 15 μπι.

5 De parels worden vervolgens onderworpen aan een hittebehandeling bij een temperatuur van 750°C onder oplevering van een oppervlakkige kristallijne fase van β-kwarts. De op deze wijze geproduceerde vaste en holle glas-kristallijne parels hebben een zeer hoge mechanische weerstand en eveneens 10 een zeer hoge weerstand tegen hydrolytische aantasting. Uit proeven, die zijn uitgevoerd op een plaat van glas-kristal-lijn materiaal met dezelfde samenstelling, blijkt dat deze een buigsterkte heeft die zo hoog kan zijn als 70 kg/mrn^.

Deze parels zijn zeer geschikt als vulstoffen voor kunststof-15 materialen die onderworpen zullen worden aan hoge vormings-of extrusiedrukken.

VOORBEELD VI

Het verdient de voorkeur glas-kristallijne parels te vervaardigen met de volgende samenstelling 20 Si02 60% AI2O3 25

Li20 10

Na20 5

Twee uitgangsoplossingen worden bereid, waarbij de 25 eerste een waterige oplossing is van natriumtrisilicaat en de tweede een zure waterige oplossing van nitraten van lithium en aluminium en bovendien methanol bevat.

De twee oplossingen worden met elkaar zodanig gemengd, dat een precipitaat wordt gevormd dat vervolgens wordt 30 gefiltreerd en gewassen, zodat het silicium, aluminium, lithium en natrium in de hoeveelheden bevat, welke overeenkomen met de hierboven gegeven samenstelling. Het precipitaat wordt vervolgens gedroogd tot een resterend vluchtig gehalte, gebonden water en nitraat, van 10 gew.%.

35 Deeltjes met een gemiddelde korrelgrootte van 15 μπι worden uitgezocht en toegevoerd aan de vlam van een brander met een temperatuur van 1400°C, zoals beschreven in voorbeeld gemiddelde diameter van minder dan 15 μπι en 40 gew.% holle S60 1 59 0 - 19- glasparels met een gemiddelde diameter van ca. 20 μια.

De vaste en holle parels worden onderworpen aan een oppervlak-ontglazingsbehandeling bij 700“C teneinde een oppervlakfase van S-eucryptiet en 8-spodumeen te vormen. De 5 op deze wijze vervaardigde vaste en holle glas-kristallijne parels hebben een hoge mechanische weerstand. Uit proeven, die zijn uitgevoerd op een plaat van glas-kristallijn materiaal met dezelfde samenstelling blijkt, dat deze een buig-sterkte hebben van tenminste 20 kg/mm^. Deze parels zijn zeer 10 geschikt als vulstoffen voor kunststofmaterialen die worden onderworpen aan hoge vormings- of extrusiedrukken.

In een variant van dit voorbeeld wordt het toevoer-materiaal zeer snel gedroogd tot een resterend vluchtig gehalte van 15 gew.%. Wanneer dit toevoermateriaal wordt onderis worpen aan dezelfde bolvormig makende behandeling, wordt gevonden, dat de hoeveelheid holle parels, wederom met een gemiddelde diameter van ca. 20 urn, is verhoogd tot 60 gew.%.

VOORBEELD VII

In een modificatie van voorbeeld VI worden soortge-20 lijke resultaten verkregen wanneer de natriumtrisilicaatop-lossing wordt vervangen door een oplossing van lithiumsili-caat, welke wordt gemengd met een oplossing van nitraten van aluminium en natrium teneinde het lithium van het silicaat gedeeltelijk te vervangen door aluminium en natrium. Indien 25 nodig kan deze precipitatietrap verscheidene malen herhaald worden, waarbij de oplossingen bij elke trap worden teruggevoerd in kringloop.

VOORBEELD VIII

Het is wenselijk glaskeramische parels te vervaar-30 digen met de volgende gewichtssamenstelling Si02 54,7% A1203 15,9

CaO 8,8

MgO 8,8 35 Ti02 8,8

Na20 2

Li20 1 860 1 59 0 - 20 -

Dergelijke parels hebben een hoge mechanische weerstand gekoppeld aan een goede weerstand tegen hydrolytische aantasting.

De volgende stoffen worden met elkaar gemengd in 5 een vloeistoffase in de molaire verhoudingen die overeenkomen met de boven gegeven samenstelling: voor-gehydrolyseerd tetraethoxysilaan aluminiumbutylaat titaniumbutylaat, en 10 methylaten van calcium, magnesium, natrium en lithium voorafgaande opgelost in methanol*

De alcoholaten worden gehydrolyseerd door toevoeging van water in een molaire verhouding van [H2O]:[alcoholaten] = 3:1 in aanwezigheid van azijnzuur. Door de hydrolyse 15 en polycondensatie van het mengsel wordt een gel gevormd. Een poedervormige gel ontstaat na het drogen van deze gel bij een temperatuur, welke geregeld wordt teneinde het vluchtige gehalte, gebonden water en alcohol, te verminderen tot ca.

5 gew.%.

20 Het verkregen toevoermateriaal heeft een gemiddelde korrelgrootte van 10 ym en het wordt toegevoerd aan de vlam van een brander welke een temperatuur van 1400“C heeft, zoals beschreven in voorbeeld IV, onder oplevering van ca. 70 gew.% vaste glasparels met een gemiddelde diameter kleiner dan 25 10 ym en 30 gew.% holle glasparels met een gemiddelde diameter tussen 15-20 ym.

De aldus vervaardigde twee typen glasparels (hol en vast) worden vervolgens onderworpen aan een tweetraps-hitte-behandeling teneinde een kristallijne fase in het glas te in-30 duceren. Deze behandeling omvat een kiemvormingstrap uitgevoerd bij een temperatuur tussen 750-950eC, en een faseschei-dingstrap bij een temperatuur tussen 1000-1200°C. Dit kan, maar behoeft niet noodzakelijk te zijn een continue behandeling en wordt op geschikte wijze uitgevoerd in een gefluïdi-35 seerd bed.

De aldus geproduceerde vaste parels zijn geschikt 860 1 59 0 - 21 - voor het afwerken van metaaloppervlakken met behulp van de zogenaamde zandstraaltechnieken.

De aldus vervaardigde holle parels zijn geschikt als vulstoffen voor kunststofmaterialen.

5 VOORBEELDEN IX-XII

Het verdient de voorkeur glasparels te vervaardigen met de volgende gewichtssamenstellingen

Voorb.IX Voorb.X Voorb.XI Voorb.XII

Si02 71,3% 68,3% 67,3% 67,2% 10 Na20 9,2 10,5 7,8 6,3 B203 10,9 10,5 10,5 10,3

CaO 8,6 10,7 14,4 16,2

Een natriummetaboraat bevattende waterige oplossing van natriumsilicaat wordt onder roeren gemengd met een 15 zure waterige oplossing van calciumnitraat, welke methanol bevat, en met een boorzuuroplossing.

De samenstelling van het natriumsilicaat en de gebruikte hoeveelheden reagentia worden in elk geval zodanig gekozen, dat een precipitaat wordt gevormd met een molaire 20 samenstelling die overeenkomt met de respectievelijke hierboven gegeven parelsamenstellingen. De precipitaten worden gefiltreerd, gewassen en gedroogd onder oplevering van een respectievelijk resterend vluchtig gehalte als volgt (gew.%) Voorb.IX Voorb.X Voorb.XI Voorb.XII

25 12,7 13,9 16,1 14,7

Dit vluchtige materiaal is voornamelijk water, waarbij een kleine hoeveelheid achtergebleven nitraat is.

Het geprecipiteerde toevoermateriaal wordt indien nodig vergruizeld en twee granulometrische fracties worden 30 gekozen. Fractie A heeft een gemiddelde korreldiameter kleiner dan 45 ym en fractie B heeft een gemiddelde korreldiameter tussen 45-90 ym.

Het toevoermateriaal wordt onderworpen aan de werking van een vlam, zoals beschreven in voorbeeld I, onder 35 vorming van bolvormige glasparels.

In elk van deze voorbeelden leverde fractie A 70 gew.% vaste parels (relatieve dichtheid groter dan 1) met een gemiddelde korrel'diameter van 20 ym, en 30 gew.% holle 8601590 - 22 - parels met een werkelijke (niet in bulk) relatieve dichtheid tussen 0,20-0,40 op.

Fractie B van elk van deze voorbeelden produceerde 30 gew.% vaste parels (relatieve dichtheid groter dan 1) met 5 een gemiddelde korreldiameter van 70 μπι, en 70 gew.% holle parels met een werkelijke (niet in bulk) relatieve dichtheid tussen 0,30-0,60.

Al deze parels zijn geschikt als vulstoffen voor kunststofmaterialen.

10 Met behulp van een variant worden soortgelijke re sultaten verkregen, wanneer de uitgangsvloeistof in twee trappen wordt bereid, waarbij eerst calciumsilicaat wordt geprecipiteerd in een zuur medium en vervolgens, in een basisch medium, een deel van het calcium wordt vervangen door 15 natrium teneinde de gewenste verhoudingen SiC>2r Na20 en CaO te verkrijgen.

In een andere variant wordt ureum toegevoegd aan de uitgangsoplossingen in zodanige hoeveelheden, dat de gevormde precipitaten niet meer dan 2 gew.% ureum bevatten. De parels, 20 die gevormd zijn van een met behulp van deze variant geprecipiteerd toevoermateriaal, verschillen nauwelijks van die van de respectievelijke voorbeelden IX tot XII.

VOORBEELD XIII

Glasparels met een hoge brekingsindex en met de 25 volgende gewichtssamenstelling werden vervaardigd:

Ti02 55%

PbO 35

Si02 9 b2°3 1 30 waarbij het restant bestaat uit onzuiverheden of verenigbare toevallige ingrediënten.

Vier oplossingen worden bereid, namelijk: (1) een colloïdale Si02-oplossing, waarin de Si02-deeltjes een gemiddelde diameter van 15 nm hebben? (2) een colloïdale oplossing 35 van Ti(OH)4? (3) een waterige oplossing van Pb(N03)2 en (4) een boorzuuroplossing.

De vier oplossingen worden met elkaar gemengd bij normale temperatuur, waardoor een vast product wordt gevormd 8601530 - 23 - dat vervolgens wordt gedroogd door verhitting bij een temperatuur tussen 100-250eC, bij voorkeur een temperatuur nabij 20QeC. Het gedroogde materiaal wordt vergruizeld tot een gemiddelde deeltjesgrootte van 15 μπι. Dit materiaal bevat 7% 5 vluchtige stoffen (H2O en nitraatradicalen). Deze deeltjes worden geïnjecteerd in een brandervlam met een maximum temperatuur van 1200“C waardoor het verglazen en bolvormig maken plaatsvindt. 70 gew.% van de verkregen parels zijn vaste parels met een gemiddelde diameter kleiner dan 15 μηι; 10 30 gew.% zijn holle parels met een diameter van 30 urn. De parels hebben een goede sferische vorm. De vaste en holle parels worden gescheiden onder gebruikmaking van een waterhoudende bezinkingstank.

VOORBEELDEN XIV en XV

15 Het verdient de voorkeur glasparels te vervaardigen met de volgende gewichtssamenstelling

Voorb.XIV Voorb.XV Si02 65,9% 65/7%

Na20 8,4 12,0 20 B203 14,6 12,2

CaO 11,1 10,0

Reagentia worden bereid zoals in voorbeelden IX-XII, waarbij de samenstelling van het natriumsilicaat en de in elk geval gebruikte hoeveelheden reagentia zodanig 25 worden gekozen, dat een precipitaat wordt gevormd met een molaire samenstelling die overeenkomt met de respectievelijke, hierboven gegeven parelsamenstelling. De precipitaten worden gefiltreerd, gewassen en gedroogd, waarbij respectievelijk de resterende vluchtige gehaltes als volgt zijn 30 (gew.%)

Voorb.XIV Voorb.XV Water 2% 2%

Nitraat 1 4

Het geprecipiteerde toevoermateriaal wordt ver-35 gruizeld indien nodig, en een granulometrische fractie met een gemiddelde korreldiameter tussen 45-90 ym wordt uitgezócht.

8601590 - 24 -

Het toevoerraateriaal wordt onderworpen aan de werking van een vlam, zoals beschreven in voorbeeld I, onder vorming van bolvormige glasparels.

In voorbeeld XIV verkreeg men 50 gew.% vaste parels 5 (relatieve dichtheid groter dan 1) met een gemiddelde korrel-diameter van ca. 70 μπι, en 50 gew.% holle parels met een werkelijke (niet in bulk) relatieve dichtheid van 0,4-0,5.

In voorbeeld XV verkreeg men 30 gew.% vaste parels (relatieve dichtheid groter dan 1) met een gemiddelde korrel-10 diameter van ca. 70 μζη, en 70 gew.% holle parels met een werkelijke (niet in bulk) relatieve dichtheid van 0,4-0,5.

In een variant van deze voorbeelden wordt het ni-traatgehalte van het toevoermateriaal vervangen door het overeenkomstige sulfaat. De verkregen resultaten komen sterk 15 overeen, ofschoon de dichtheid van de geproduceerde holle parelfractie in geringe mate kleiner is.

Al deze parels zijn geschikt als vulstoffen voor kunststofmaterialen.

8601530

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van glasparels, waarin deeltjes van een chemisch gebonden water houdend glasvormend mengsel, door een verhittingszone worden gevoerd waarin de deeltjes worden verglaasd en bolvormig gemaakt, 5 waarna de verkregen glasparels worden afgekoeld, met het kenmerk, dat de grootte van de deeltjes en hun gehalte aan stof, dat gasvormig wordt gedurende de doorgang van de deeltjes door de verhittingszone, zodanig zijn dat tenminste 20 gew.% van de gevormde parels een relatieve 10 dichtheid groter dan 1,0 heeft.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de grootte van de deeltjes en hun gehalte aan stof, dat gasvormig wordt gedurende de doorgang van de deeltjes door de verhittingszone zodanig zijn, dat ten- 15 minste 30 gew.% van de gevormde parels een relatieve dichtheid heeft, die groter is dan 1,0.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het k enme rk, dat het glasvormende mengsel minder dan 15 gew.% natrium en kalium bevat, berekend als het totaal van 20 hun respectievelijke oxiden.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel minder dan 10 gew.% natrium en kalium bevat, berekend als het totaal van hun respectievelijke oxiden.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel in wezen onoplosbaar is in water.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verglaasbare oxidevormen- 30 de elementen van het glasvormende mengsel onderling chemisch zijn verbonden in het mengsel.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel wordt bereid als een op silica gebaseerde gel.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel wordt bereid als een op silica gebaseerd precipitaat. 3301590 ♦ - 26 -

9. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat tenminste een fractie van de deeltjes ligt in het groottetraject 20-250 ym.

10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, 5met het kenmerk, dat de deeltjes liggen binnen een breed groottetraject, zodat significante hoeveelheden van zowel holle als ook vaste parels worden gevormd.

11. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel 10 ionen bevat die dienen als ontglazings-kiemvormende middelen voor de vorming van glaskeramische parels.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de ionen, welke dienen als ontglazings-kiemvormende middelen, titanium en/of zirconium zijn.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de gevormde parels onderworpen worden aan een ontglazingsbehandeling teneinde deze om te zetten in glaskeramische parels.

14. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel borium en/of aluminium bevat in een hoeveelheid van tenminste 10 gew.% en bij voorkeur tenminste 15 gew.%, berekend als het respectievelijke oxide in gedroogde deeltjes.

15. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, 25 met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel zodanig is samengesteld, dat de deeltjes verglazen tot een speciaal glas zoals alumino-silicaat-, boro-silicaat- of alumino-boro-silicaatglas.

16. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat het glasvormende mengsel tenminste één gas-ontwikkelend zout, bij voorkeur een nitraat en/of een sulfaat bevat.

17. Glasparels, vervaardigd met een werkwijze volgens een der conclusies 1-16. 360 1 5 9 0-