JPH0437017B2

JPH0437017B2 -

Info

Publication number: JPH0437017B2
Application number: JP60015232A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Nobuhara
Original assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Current assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS61174145A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、中空ガラス球状体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、シリカゲルを主
原料とすることによる中空ガラス球状体の製造法
に係わるものである。

〔従来技術〕中空ガラス球状体は、一般に、ガラスマイクロ
バレーンと呼ばれ、従来の充填材に較べて比重が
軽く、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、成性など
の物性改良効果があるので、プラスチツクに充填
され、軽量化剤として自動車補修用のパテ類、船
舶用浮力材、合成木材、人工大理石等に用いられ
ている。また、断熱材、絶縁材、増感材等種々の
用途も開発されつつある。

中空ガラス球状体の製造法については、種々の
方法が従来から提案されている。その１つに、特
公昭36−12577又は、米国特許第3796777号公報に
記載されている方法がある。この方法は、ケイ酸
ソーダを主原料とし、これにホウ酸化合物及び発
泡剤を水溶液で混合し、乾燥粉砕し、炉中で焼成
して中空ガラス球状体とする方法である。

又、他の公知の方法として、例えば特公昭43−
2107号、特公昭49−37565号公報には、特定粒径
のガラスビーズに、発泡剤として機能する水、炭
酸ガス、あるいはSO₂を含有させて、微粉砕し、
ついで焼成して中空状のガラス球状体を得る方法
が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記特公昭36−12577号又は米国特許第3796777
号に記載の方法では、得られるガラスの組成が制
限されるという問題がある。すなわち、ケイ酸ソ
ーダを主原料とする限り、ガラス組成中のSiO₂
とNa₂Oの比率を一定限度以上にすることができ
ない。ケイ酸ソーダは、SiO₂対Na₂Oのモル比が
4.0をこえるものは、溶液として市販されておら
ず、製造自体も極めて困難で、一般にガラスとし
て良好な物性を有する組成の原料となるものが入
手できない。又、ホウ酸含有量が多い場合、ケイ
酸ソーダ中のアルカリがホウ酸で中和され、沈澱
ゲル化の現象が現われ、安定した溶液を得ること
ができないので、ホウ酸含有量の高いガラスを得
ることができない。更に、他のガラス組成成分と
して有用なカルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム等の金属塩類は、水溶性ケイ酸と迅速に反応
して不溶性のケイ酸塩を生じ、沈殿を生成するた
めに使用することが困難である。また、この方法
は、溶液はそのまま通常の装置で蒸発乾固させる
と、装置に付着して操作上問題があるので、噴霧
乾燥法をとらざるを得ない。噴霧乾燥法は、乾燥
と同時に微粒子状製品が得られるという利点はあ
るが、微粒子化量は、噴霧乾燥法のスプレー装置
能力に依存しており、また、噴霧させる溶液がか
なり高粘度であるので、せまい範囲の粒度分布の
もの、あるいは、微細粒子、例えば10μ以下の製
品の製造には不適当である。このように、ケイ酸
ソーダを主原料とする方法によつて得られる中空
ガラス球はアルカリ含有量が高く、そのために、
吸水性、固結性があり、ガラス強度特性が低く、
また、粒度分布も比較的広いといつた欠点があ
り、用途範囲も限られたものであつた。又、前記
特公昭43−2107号、特公昭49−37565号記載の方
法は、水、炭酸ガス、SO₂等の発泡剤をガラスビ
ーズに含有させる工程を極めて高温または高圧条
件下に行う必要があり、また、含有させる発泡剤
はガラス組織形成成分中に溶解しうるガス類のみ
に限られ、有機物は使用できず、その種類（発泡
剤）が極めて限られた範囲のものしか用いられな
いという欠点があり、更に出発原料のガラスビー
ズ自体の硬度が高くて、装置の消耗が著しいとい
う問題がある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記各種公知の方法における欠
点の解消された中空ガラス球状体の製造法につき
種々検討を加えた結果、シリカゲルを主要原料と
して用いることにより、上記欠点のない任意のガ
ラス組成分及び所望の物性を有する中空ガラス球
状体が得られるとの知見を得て、本発明に達し
た。

すなわち、本発明は、シリカゲルをガラス組織
形成成分及び発泡剤成分を含む溶液中に浸漬し、
これら成分を含浸させた組成物としたのち、溶液
から引上げて、乾燥粉砕し、分散焼成することを
特徴とする中空ガラス球状体の製造法を要旨とす
るものである。本発明方法においては、主原料と
してシリカゲルを用いることを特徴とする。すな
わち、本発明は、シリカゲルはその細孔中に、体
積の変化をみることなく、固体の形状を保つたま
ま、種々の物質を含有しうる特質を持つているこ
とを利用するものである。従来、ガラス組織形成
成分は、焼成前に均一に混合されていることが要
求されてきた。そして、中空ガラス球状体を得る
ための焼成は、焼成炉の炎中に原料を投入して行
われるので各成分が粒体が数ミクロン程度の粒子
の集合体から成り立つているものであれば焼成時
にガラス溶融が十分行われない。従つて、未反応
物を多く含んだものが生成して良好な製品が得ら
れない。これに対し、本発明のように、シリカゲ
ルを主原料とする場合は、短時間で、組成の均質
な製品が得られるという利点がある。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明方法において、主原料となるシリカゲル
は、ケイ酸アルカリ、四塩化ケイ素、四エチルケ
イ酸等の水に可溶性のケイ酸化合物を加水分解し
て得たものが用いられる。この中でも工業的に行
われているケイ酸ソーダと硫酸を用いる方法によ
つて得られたものを用いるのが最も経済的に有利
である。硫酸による加水分解で、ケイ酸化合物
は、ケイ酸モレアーとなり、次いで重合して１ミ
クロン以下の粒径を持つ一般にシリカゾルと呼ば
れるコロイド粒子が形成され、更に、コロイド粒
子同士が互いに凝集して、ゲル網目構造を持つシ
リカヒドロゲルが形成される。生成したシリカヒ
ドロゲル中の塩を水洗除去し、乾燥するとシリカ
キセロゲルとなる。シリカヒドロゲルはゲル網目
構造中に水を含んだものであり、他の水溶液や、
有機溶媒と置換可能である。シリカキセロゲルは
シリカ網目中に、溶液を含有させることが可能で
ある。上記シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル
中の網目構造への置換または含有可能な溶液容量
を細孔容積として示すことができる。この細孔容
積は製造条件により自由に変化させることができ
るが、本発明の場合には0.2〜５cm³／grの範囲が
好ましい。このようにシリカゲルはその網目構造
中に溶液を保有することが可能であり、シリカ以
外のガラス組織形成成分を水溶液として網目内に
含有させ得ること、又、シリカゲル自体も純度の
高いSiO₂ガラス原料として利用できることに着
目して本発明は完成されたものである。すなわ
ち、本発明では、ガラス原料成分としてのシリカ
以外のものは、水に可溶性の塩として簡単に市場
より入手可能であり、目的とするガラス組織の組
成に合わせて、その種類、濃度の調整された溶液
とし、これにシリカゲルを浸漬して含浸させるだ
けでシリカゲルに他のガラス組織形成成分を含有
させることができる。ここでシリカゲルとして
は、シリカキセロゲル、シリカヒドロゲルいづれ
をも使用することができる。尚、シリカゲル原料
に、ケイ酸ソーダを用いた場合には、必要なら
ば、ナトリウムの一部を除去せずに残し、ガラス
組織形成成分の一部として使用することもでき
る。

本発明方法において、シリカゲル以外のガラス
組織形成成分としては、ホウ酸、リン酸およびそ
の金属塩、またはナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、バリウム、アルミニウム金属等の有機又は
無機酸塩で水に可溶性なものが挙げられる。これ
らは、水溶性の塩の形でシリカゲルに含浸させる
ことができる。有機又は無機酸塩の好適例として
は、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、
亜硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩など高温下で
分解して、分解ガスを発生するものが挙げられ
る。これらは所望に応じて、１種又は２種以上組
合わせて用いられるが、リン酸カリウムやホウ酸
ナトリウムのように、共に、ガラス組織形成成分
として利用できる組合わせは特に好適である。
又、高温で分解して分解ガスを発生するものは、
後記の中空ガラス形成のための発泡剤としても機
能するのでより一層好ましい。これら水溶性塩
は、一般に利用性の高いガラスを形成させるため
には好ましくは２種類ないし３種類以上をシリカ
ゲルに含浸させるのがよいが、その場合水溶液中
で塩同志が反応して不溶性塩を生じないよう選択
することが必要である。又、高アルカリのもの
は、シリカゲルを溶解し、シリカ網目構造を破壊
するので、高濃度で使用するのは避けるべきであ
る。

本発明方法による中空ガラス球状体のガラス基
質として有用なものはホウケイ酸ガラスとソーダ
石灰ガラスである。ホウケイ酸ガラスはSiO₂−
B₂O₃−Na₂Oを主成分としたガラスで耐熱性の理
科学機器用として好適な組成のものである。又、
ソーダ石灰ガラスはSiO₂−CaO−Na₂Oを主成分
として板ガラス、びんガラスとして好適なもので
ある。以上の２種は、高強度で安定性があり、比
較的安価なことから、ガラス工業の分野で主流を
なすものである。中空ガラス球状体も充填材とし
ての使用目的から、高強度で固結性、吸水性、ア
ルカリ可溶性の低いものが要求される故、上記組
成のものは好適である。尚、ガラスの物性改良の
ために、更に他の成分を添加されることが許容さ
れるがその場合は、その成分の可溶性塩をシリカ
網目に含浸させる溶液の調製時に添加すればよ
い。

本発明方法において、焼成時に熱分解して、分
解ガスを発生し、ガラス粒内に中空を形成する作
用をなす発泡剤成分としては、例えば、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニ
ウム等の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸水素塩、亜硫
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等でそれ
自身水に可溶性の塩が挙げられる。又、尿素のよ
うに水に可溶性の有機物で高温下で分解して、分
解ガスを発生するものも適用することができる。
これら発泡剤は１種または２種以上を併用しても
よい。焼成中、分解して遊離したガスは、ガラス
粒子内部に、正圧を形成し、ガラス粒子を膨脹さ
せて、中空状を形成する。発泡剤はその量を調節
することにより、生成する中空ガラスの比重を調
整することができる。尚、発泡剤の添加量は、生
成する中空ガラスの軟化温度にも関係があるの
で、これをも考慮した上でその量を調節すること
が必要である。

シリカゲルを浸漬して、その細孔組織内に含浸
させるガラス組織形成成分及び発泡剤を溶存させ
た溶液は、シリカゲルがシリカキセロゲルの場
合、計算によつて求められた該シリカキセロゲル
の有する細孔容積と同容量だけシリカキセロゲル
に加えればよく、過剰分は必要ない。従つて、前
記ガラス組織形成成分と発泡剤の溶存する溶液は
シリカキセロゲルを浸漬して含浸させたあと、シ
リカキセロゲルを分離して、回収し次のシリカキ
セロゲルの浸漬に再使用することができる。又、
シリカゲルが、シリカヒドロゲルの場合は、細孔
組織内に、すでに水を含んでいるので、ガラス組
織形成成分及び発泡剤を高濃度で含む溶液中に浸
漬して、細孔組織内の既存水を追出し、置換し
て、細孔内及び外の濃度が平衡となるまで静置
し、そのあと、過剰溶液とシリカヒドロゲルとを
分離し、溶液は回収して、次のシリカヒドロゲル
の浸漬に再使用されるが、この場合、シリカヒド
ロゲルの細孔組織内から追出された水によつて、
希釈されているので、ガラス組織形成成分及び発
泡剤を添加して、その濃度を元の濃度に高めるこ
とが必要である。しかして、その場合は、予め細
孔内の水による溶液の希釈を計算しておくことが
必要である。いずれにしても、添加された成分は
すべて工程中で使用されつくすので、ロスを生ず
ることはない。

ガラス組織形成成分及び発泡剤を含む溶液の含
浸されたシリカゲルは、乾燥粉砕され、所望の粒
度に調整される。また、乾燥、粉砕を同時に行う
ことも可能である。乾燥中シリカゲルは構造変化
が少なく、溶解、相互付着の現象がないので、殆
んどの方式の乾燥装置を使用することができる。
また、以上のようにしてガラス組織形成成分及び
発泡剤の含浸されたシリカゲルは、従来の方法に
よつて、ケイ酸アルカリから製造されたものに較
べて、極めて脆い性質を有しており、簡単に粉砕
され、また粉砕機自体の損傷摩耗が少ない。粉砕
時に、必要であれば分級して所望の粒度に調整さ
れる。

焼成によるガラス化、発泡中空球状化は、公知
の例えば、特公昭36−12577号公報に記載の装置
が使用される。シリカゲルにガラス組織成分およ
び発泡剤成分を含浸させた組成物粒子はガラス化
され、球状化されるとき、互いに溶着を避けるた
めに、焼成炉には燃焼気流中に分散状で導入され
る。そして気流中に、粒子を分散導入し、燃焼気
流の上方あるいは下方から投入し、炎と接触させ
ることによつて達成される。該粒子は焼成炉内の
高温領域を通過し、外部からの加熱によつてガラ
ス化と発泡とが同時に行われる。このときの加熱
温度は通常、800〜1300℃で、発泡に好適なガラ
ス粘度として10³ポイズ程度で調整される。ガラ
ス化と同時に発泡剤成分が分解して、ガスが発生
し、ガラス化によつて形成された球状体の中に泡
を生じ、内圧が形成されて粒子は発泡する。この
場合、ガラスの粘度が高いと泡の形成が不充分で
あり、逆に粘度が低過ぎると、発生したガスが外
部に放出し、良好な中空発泡球状体が得られな
い。又、焼成炉に滞留させる時間も良好な中空発
泡体の形成に重要な影響を与える。従つて、焼成
炉の温度、焼成炉内での滞留時間等については、
ガラス組成、発泡剤の種類、量に応じて最適な条
件の選択が必要である。発泡した中空ガラス球状
体は、粒子同志が互いに溶着しない温度まで冷却
され、捕集される。捕集装置としては、サイクロ
ン、バツクコレクター、スクラバー等が使用され
る。

〔作用および効果〕

本発明は以上のべたように、それ自体がガラス
組織形成成分となるシリカゲルを主原料とし、こ
れに他のガラス組織形成成分ならびに発泡成分を
吸着含浸させた組成物から中空ガラス球状体を得
るというものであり、従来の方法では困難であつ
た所望する強度ならびにガラス組成に合せた成分
調製を任意且つ均一に行うことができるので、中
空ガラス球状体製造分野に寄与するところ大なる
ものがある。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発
明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限
定されることはない。

〔実施例〕

実施例１ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O）123grと炭酸ナト
リウム43grを水に熱溶解し、全量400c.c.の溶液を
調製した。この溶液に、IDタイプシリカゲル
（細孔容積1.46）100grを加えて80℃で２時間浸漬
し、ホウ砂と炭酸ナトリウムを含浸させたのち、
シリカゲルを引上げて母液と分離し、180℃で５
時間乾燥させ、ボールミルで100ミクロン以下に
粉砕した。粉砕物を、空気と共に0.5g／secの割
合で焼成炉に吹込み、1200℃で２秒間焼成し、生
成した中空ガラス球状体をサイクロンで捕集し
た。得られた中空ガラス球状体は、平均粒径70ミ
クロンで単一構造を有し、水中に投じたときき、
約72％が水面に浮遊した。又、空気式比重計で真
の密度を測定したところ、0.30gr／cm³であつた。
更に、ASTM D3100−78に基いてアルカリ度を
測定したところ、NaOH0.6ミリ当量／grで、ア
ルカリ溶出量は少ないものであつた。尚、ガラス
組成は、SiO₂75％、Na₂O12.5％、B₂O₃12.5％で
ある。

実施例２ホウ砂91.5grと炭酸ナトリウム31.7grを水に熱
溶解し、全量を400c.c.に調製し、更にこれに尿素
3.3grを加えて溶解させた。この溶液に、実施例
１と同じシリカゲル100grを加え、実施例１と同
じ条件で浸漬し、ホウ砂、炭酸ナトリウム及び尿
素を含浸させたのち、シリカゲルを引上げて母液
と分離し、180℃で５時間乾燥させ、ボールミル
で100ミクロン以下に粉砕した。粉砕物を実施例
１と同じ条件で焼成し、生成した中空ガラス球状
体をサイクロンで捕集した。得られた中空ガラス
球状体は平均粒径75ミクロンで単一構造を有し、
水中に投じたとき、約70％が水面に浮遊した。空
気式比重計による測定の結果、真の密度は
0.33gr／cm³、ASTM D31−78に基くアルカリ度
測定結果はNaOH0.40ミリ当量／grであり、中空
ガラス球状体として満足できる物性のものであつ
た。尚このガラス組成は、SiO₂80％、Na₂O10
％、B₂O₃10％である。

実施例３ホウ砂20.5Kgと炭酸ナトリウム7.2Kgを水に熱
溶解し、全量を60に調製した。この溶液にシリ
カヒドロゲル（水分66％）45Kgを加え80℃で６時
間浸漬し、ホウ砂と炭酸ナトリウムを含浸させた
のちシリカヒドロゲルを引上げて母液と分離し
た。ACMミルＤ−10型（細川ミクロン社製）に
ヒドロゲルを1.0Kg／分の量で投入して同時に150
℃の熱風を用いて乾燥、粉砕、分級を行ない平均
粒子径22μの粉末を得た。得られた中空ガラス球
状体は次の物性値を示した。

平均粒子径 34μ 浮遊 76％真密度 0.36g／cm³ アルカリ度 0.8ミリ／ｇガラス組成：SiO₂ 73％ Na₂O 13.5％ B₂O₃ 13.5％

Claims

【特許請求の範囲】１シリカゲルを、ガラス組織形成成分及び発泡
剤成分を含む溶液中に浸漬し、これら成分を含浸
させた組成物としたのち、溶液から引き上げて、
乾燥粉砕し、分散焼成することを特徴とする中空
ガラス球状体の製造法。２シリカゲルが、シリカキセロゲル又はシリカ
ヒドロゲルである特許請求の範囲第１項記載の中
空ガラス球状体の製造法。３発泡剤成分が、カリウム、ナトリウム、カル
シウム、バリウム、又はアルミニウムの炭酸塩、
炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫
酸塩、酢酸塩、蓚酸塩及び尿素のいずれかである
特許請求の範囲第１項記載の中空ガラス球状体の
製造法。４中空ガラス球状体が、ホウ珪酸ガラス又はソ
ーダ石灰ガラスである特許請求の範囲第１項記載
の中空ガラス球状体の製造法。