JPS61174145A - 中空ガラス球状体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、中空ガラス球状体の製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、シリカゲルを主原料とする
ことによる中空ガラス球状体の製造法に係わるものであ
る。

［従来技術１ 中空ガラス球状体は、一般に、ガラスマイクロバレーン
と呼ばれ、従来の充填材に較べて比重が軽く、耐熱性、
耐ＩＮ撃性、寸法安定性、成性などの物性改良効果があ
るので、プラスチックに充填され、軽量化剤として自動
車補修用のパテ類、船舶用浮力材、合成木材、人工大理
石等に用いられている。また、断熱材、絶縁材、増感材
等積々の用途も開発されつつある。

中空ガラス球状体の製造法については、種々の方法が従
来から提案されている。その１つに、特公昭３６−１２
５７７又は、米国特許第３７９６７７７号公報に記載さ
れている方法がある。この方法は、ケイ酸ソーダを主原
料とし、これにホウ酸化合物及び発泡剤を水溶液で混合
し、乾燥粉砕し、炉中で焼成して中空ガラス球状体とす
る方法である。

又、他の公知の方法として、例えば特公昭４３−２１０
７号、特公昭４９−３７５６５号公報には、特定粒径の
ガラスピーズに、発泡剤として機能する水、炭酸ガス、
あるいはＳＯ２を含有させて、微粉砕し、ついで焼成し
て中空状のガラス球状体を得る方法が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記特公昭３６−１２５７７号又は米国特許第３７９６
７７７号に記載の方法では、得られるガラスの組成が制
限されるという問題がある。すなわち、ケイ酸ソーダを
主原料とする限り、ガラス組成中のＳｉ　０２とＮａ２
Ｏの比率を一定限度以上にすることができない。ケイ酸
ソーダは、Ｓｉ○２対Ｎａ２Ｏのモル比が４．０をこえ
るものは、溶液として市販されておらず、製造自体も極
めて困難で、一般にガラスとして良好な物性を有する組
成の原料となるものが入手できない。又、ホウ酸含有間
が多い場合、ケイ酸ソーダ中のアルカリがホウ酸で中和
され、沈澱ゲル化の現象が現われ、安定した溶液を得る
ことができないので、ホウ酸含有回の高いガラスを得る
ことができない。更に、他のガラス組成成分として有用
なカルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩
類は、水溶性ケイ酸と迅速に反応して不溶性のケイ酸塩
を生じ、沈殿を生成するために使用することが困難であ
る。また、この方法は、溶液はそのまま通常の装置で蒸
発乾固させると、装置に付着して操作上問題があるので
、噴霧乾燥法をとらざるを得ない。

噴霧乾燥法は、乾燥と同時に微粒子状製品が得られると
いう利点はあるが、微粒子化量は、噴霧乾燥機のスプレ
ー装置能力に依存しており、また、噴霧させる溶液がか
なり高粘度であるので、せまい範囲の粒度分布のもの、
あるいは、微細粒子、例えば１０μ以下の製品の製造に
は不適当である。

このように、ケイ酸ソーダを主原料とする方法によって
得られる中空ガラス球はアルカリ含有量が高く、そのた
めに、吸水性、固結性があり、ガラス強度特性が低く、
また、粒度分布も比較的広いといった欠点があり、用途
範囲も限られたものであった。又、前記特公昭４３−２
１０７号、特公昭４９−３７５６５月記載の方法は、水
、炭酸ガス、ＳＯ２等の発泡剤をガラスピーズに含有さ
せる工程を極めて高温または高圧条件下に行う必要があ
り、また、含有させる発泡剤はガラス組織形成成分中に
溶解しうるガス類のみに限られ、有ｎ物は使用できず、
その種類（発泡剤）が極めて限られた範囲のものしか用
いられないという欠点があり、更に出発原料のガラスピ
ーズ自体の硬度が高くて、装置の消耗が著しいという問
題がある。

［問題を解決するための手段Ｊ 本発明者等は、上記各挿公知の方法における欠点の解消
された中空ガラス球状体の製造法につき種々検討を加え
た結果、シリカゲルを主要原料として用いることにより
、上記欠点のない任意のガラス組成分及び所望の物性を
有する中空ガラス球状体が得られるとの知見を得て、本
発明に達した。

すなわち、本発明は、シリカゲルをガラス組織形成成分
及び発泡剤成分を含む溶液中に浸漬し、これら成分を含
浸させた組成物としたのち、溶液から引上げて、乾燥粉
砕し、分散焼成することを特徴とする中空ガラス球状体
の製造法を要旨とするものである。本発明方法において
は、主原料としてシリカゲルを用いることを特徴とする
。すなわち、本発明は、シリカゲルはその細孔中に、体
積の変化をみることなく、固体の形状を保ったまま、種
々の物質を含有しうる特質を持っていることを利用する
ものである。従来、ガラス組織形成成分は、焼成前に均
一に混合されていることが要求されてきた。そして、中
空ガラス球状体を得るための焼成は、焼成炉の炎中に原
料を投入して行われるので各成分が粒体が数ミクロン程
度の粒子の集合体から成り立っているものであれば焼成
時にガラス溶融が十分行われない。従って、未反応物を
多（含んだものが生成して良好な製品が得られない。こ
れに対し、本発明のように、シリカゲルを主原料とする
場合は、短時間で、組成の均質な製品が得られるという
利点がある。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明方法において、主原料となるシリカゲルは、ケイ
酸アルカリ、四塩化ケイ素、四エチルケイ酸等の水に可
溶性のケイ酸化合物を加水分解して得たものが用いられ
る。この中でも工業的に行われているケイ酸ソーダとｉ
酸を用いる方法によって得られたものを用いるのが最も
経済的に有利である。硫酸による加水分解で、ケイ酸化
合物は、ケイ酸モレアーとなり、次いで重合して１ミク
ロン以下の粒径を持つ一般にシリカゾルと呼ばれるコロ
イド粒子が形成され、更に、コロイド粒子同士が互いに
凝集して、ゲル網目構造を持つシリカヒドロゲルが形成
される。生成したシリカヒドロゲル中の塩を水洗除去し
、乾燥するとシリカキセロゲルとなる。シリカヒドロゲ
ルはゲル網目構造中に水を含んだものであり、他の水溶
液や、有機溶媒と置換可能である。シリカキセロゲルは
シリカ網目中に、溶液を含有させることが可能である。

上記シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル中の網目構造
への置換または含有可能な溶液容量を細孔容積として示
すことができる。この細孔容積は製造条件により自由に
変化させることができるが、本発明の場合には０．２〜
５ＣＩ１１３／ｇｒの範囲が好ましい。このようにシリ
カゲルはその網目構造中に溶液を保有することが可能で
あり、シリカ以外のガラス組織形成成分を水溶液として
網目内に含有させ得ること、又、シリカゲル自体も純度
の高いＳｉ　０２ガラス原料として利用できることに着
目して本発明は完成されたものである。すなわち、本発
明では、ガラス原料成分としてのシリカ以外のものは、
水に可溶性の塩として簡単に市場より入手可能であり、
目的とするガラス組織の組成に合わせて、その種類、濃
度の調整された溶液とし、これにシリカゲルを浸漬して
含浸させるだ番ブでシリカゲルに他のガラス組織形成成
分を含有させることができる。ここでシリカゲルとして
は、シリカキセロゲル、シリカヒドロゲルいづれをも使
用することができる。尚、シリカゲル原料に、ケイ酸ソ
ーダを用いた場合には、必要ならば、ナトリウムの一部
を除去せずに残し、ガラス組織形成成分の一部として使
用することもできる。

本発明方法において、シリカゲル以外のガラス組織形成
成分としては、ホウ酸、リン酸およびその金属塩、また
はナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アル
ミニウム金属等の有機又はｍ機Ｍ塩で水に可溶性なもの
が挙げられる。これらは、水溶性の塩の形でシリカゲル
に含浸させることができる。有機又は無機酸塩の好適例
としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、
亜１ｉｌ！！酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩など高温下
で分解して、分解ガスを発生するものが挙゛げられる。

これらは所望に応じて、１種又は２種以上組合わせて用
いられるが、リン酸カリウムやホウ酸ナトリウムのよう
に、共に、ガラス組織形成成分として利用できる組合わ
せは特に好適である。又、高温で分解して分解ガスを発
生するものは、後記の中空ガラス形成のための発泡剤と
しても機能するのでより一層好ましい。これら水溶性塩
は、一般に利用性の高いガラスを形成させるためには好
ましくは２種類ないし３種類以上をシリカゲルに含浸さ
せるのがよいが、その場合水溶液中で塩同志が反応して
不溶性塩を生じないよう選択することが必要である。又
、高アルカリのものは、シリカゲルを溶解し、シリカ網
目構造を破壊するので１、高濃度で使用するのは避ける
べきである。

本発明方法による中空ガラス球状体のガラス基質として
有用なものはホウケイ酸ガラスとソーダ石灰ガラスであ
る。ホウケイ酸ガラスはＳｔ　０２−８２０３−Ｎａ　
２０を主成分としたガラスで耐熱性の理科学機器用とし
て好適な組成のものである。又、ソーダ石灰ガラスは５
ｉ０２ＣａＯ−ＮａｚＯを主成分として板ガラス、びん
ガラスとして好適なものである。以上の２種は、高強度
で安定性があり、比較的安価なことがら、ガラス工業の
分野で主流を、なすものである。中空ガラス球状体も充
填材としての使用目的から、高強度で固結性、吸水性、
アルカリ可溶性の低いものが要求される故、上記組成の
ものは好適である。尚、ガラスの物性改良のために、更
に他の成分を添加されることが許容されるがその場合は
、その成分の可溶性塩をシリカ網目に含浸させる溶液の
調製時に添加すればよい。

本発明方法において、焼成時に熱分解して、分解ガスを
発生し、ガラス粒内に中空を形成する作用をなす発泡剤
成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、バリウム、アルミニウム等の炭酸塩、炭酸水素塩
、硫酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚
酸塩等でそれ自身水に可溶性の塩が挙げられる。又、尿
素のような水に可溶性の有機物で高温下で分解して、分
解ガスを発生するものも適用することができる。

これら発泡剤は１種または２種以上を併用してもよい。

焼成中、分解して遊離したガスは、ガラス粒子内部に、
正圧を形成し、ガラス粒子を膨張さけて、中空状を形成
する。発泡剤はその母を調節することにより、生成する
中空ガラスの比重を調整することができる。尚、発泡剤
の添加口は、生成する中空ガラスの軟化温度にも関係が
あるので、これをも考慮した上でその量を調節すること
が必要である。

シリカゲルを浸漬して、その細孔組織内に含浸させるガ
ラス組織形成成分及び発泡剤を溶存させた溶液は、シリ
カゲルがシリカキセロゲルの場合、計算によって求めら
れた該シリカキセロゲルの有する細孔容積と同容量だけ
シリカキセロゲルに加えればよく、過剰分は必要ない。

従って、前記ガラス組織形成成分と発泡剤の溶存する溶
液はシリカキセロゲルを浸漬して含浸させたあと、シリ
カキセロゲルを分離して、回収し次のシリカキセロゲル
の浸漬に再使用することができる。又、シリカゲルが、
シリカヒドロゲルの場合は、細孔組織内に、すでに水を
含んでいるので、ガラス組織形成成分及び発泡剤を高濃
度で含む溶液中に浸漬して、細孔組織内の既存水を追出
し、置換して、細孔内及び外の濃度が平衡となるまで静
置し、そのあと、過剰溶液とシリカヒドロゲルとを分離
し、溶液は回収して、次のシリカヒドロゲルの浸漬に再
使用されるが、この場合、シリカヒドロゲルの細孔組織
内から追出された水によって、希釈されているので、ガ
ラス組織形成成分及び発泡剤を添加して、その濃度を元
の濃度に高めることが必要である。しかして、その場合
は、予め細孔内の水による溶液の希釈を計算してお（こ
とが必要である。いずれにしても、添加された成分はす
べて工程中で使用されつくすので、ロスを生ずることは
ない。

ガラス組織形成成分及び発泡剤を含む溶液の含浸された
シリカゲルは、乾燥粉砕され、所望の粒度に調整される
。また、乾燥、粉砕を同時に行うことも可能である。乾
燥中シリカゲルは構造変化が少なく、溶解、相互付着の
現象がないので、殆んどの方式の乾燥装置を使用するこ
とができる。

また、以、Ｆのようにしてガラス組織形成成分及び発泡
剤の含浸されたシリカゲルは、従来の方法によって、ケ
イ酸アルカリから製造されたものに較べて、極めて脆い
性質を有しており、簡単に粉砕され、また粉砕機自体の
ｉ型摩耗が少ない。粉砕時に、必要であれば分級して所
望の粒度に調整される。

焼成によるガラス化、発泡中空球状化は、公知の例えば
、特公昭３６−１２５７７号公報に記載の装置が使用さ
れる。シリカゲルにガラス組織成分および発泡剤成分を
含浸させた組成物粒子はガラス化され、球状化されると
き、互いに溶着を避けるために、焼成炉には燃焼気流中
に分散状で導入される。そして気流中に、粒子を分散導
入し、燃焼気流の上方あるいは下方から投入し、炎と接
触させることによって達成される。該粒子は焼成炉内の
高温領域を通過し、外部からの加熱によってガラス化と
発泡とが同時に行われる。このときの加熱温度は通常、
８００〜１３００’Ｃで、発泡に好適なガラス粘度とし
て１ｏ３ボイズ程度で調整される。ガラス化と同時に発
泡剤成分が分解して、ガスが発生し、ガラス化によって
形成された球状体の中に泡を生じ、内圧が形成されて粒
子は発泡する。この場合、ガラスの粘度が高いと泡の形
成が不充分であり、逆に粘度が低過ぎると、発生したガ
スが外部に放出し、良好な中空発泡球状体が得られない
。又、焼成炉に滞留させる時間も良好な中空発泡体の形
成に重要な影響を与える。従って、焼成炉の温度、焼成
炉内での滞留時間等については、ガラス組成、発泡剤の
種類、量に応じて最適な条件の選択が必要である。発泡
した中空ガラス球状体は、粒子同志が互いに溶着しない
温度まで冷却され、捕集される。捕集装置としては、サ
イクロン、バックコレクター、スクラバー等が使用され
る。

［作用および効果］ 本発明は以上のべたように、それ自体がガラス組織形成
成分となるシリカゲルを主原料とし、これに他のガラス
組織形成成分ならびに発泡成分を吸着含浸させた組成物
から中空ガラス球状体を得るというものであり、従来の
方法では困難であった所望する強度ならびにガラス組成
に合せた成分調製を任意且つ均一に行うことができるの
で、中空ガラス球状体製造分野に寄与するところ大なる
ものがある。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、そ
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されることは
ない。

［実施例］ 実施例１ ホウ砂（Ｎａ　ｚＢａｏ７・１０ｌＯＨ２０）１２３と
炭酸ナトリウム４３１１１ｒを水に熱溶解し、全量４０
０ｃｃの溶液を調製した。この溶液に、ＩＤタイプシリ
カゲル（細孔容積１．４６）１０００ｒを加えて８０℃
で２時間浸漬し、ホウ砂と炭酸ナトリウムを含浸させた
のち、シリカゲルを引上げて母液と分離し、１８０℃で
５時間乾燥させ、ボールミルで１００ミクロン以下に粉
砕した。粉砕物を、空気と共に０．５ａ／ｓｅａの割合
で焼成炉に吹込み、１２００℃で２秒間焼成し、生成し
た中空ガラス球状体をサイクロンで捕集した。得られた
中空ガラス球状体は、平均粒径７０ミクロンで単一構造
を有し、水中に投じたとき、約７２％が一水面に浮遊し
た。又、空気式比重計で真の密度を測定したところ、０
．３Ｑｇｒ／ｃ内ありた。更に、ＡＳＴＭ　　０３１０
０−７８に基イｒ　７　ルカリ度を測定したところ、Ｎ
ａ　Ｏ８０，６ミリ当量／９ｒで、アルカリ溶出世は少
ないものであった。尚、カラス組成は、５ｆＯｚ７５％
、Ｎａｚ０１２゜５％、８２０３１２．５％である。

実施例２ ホウ砂９１．５ｇｒと炭酸ナトリウム３１．７（ｌｒを
水に熱溶解し、全量を４００ｃｃに調製し、更にこれに
尿素３．３ｇｒを加えて溶解させた。この溶液に、実施
例１と同じシリカゲル１００ｇｒを加え、実施例１と同
じ条件で浸漬し、ホウ砂、炭酸ナトリウム及び尿素を含
浸させたのち、シリカゲルを引上げて母液と分離し、１
８０℃で５時間乾燥させ、ボールミルで１００ミクロン
以下に粉砕した。

粉砕物を実施例１と同じ条件で焼成し、生成した中空ガ
ラス球状体をサイクロンで捕集した。得られた中空ガラ
ス球状体は平均粒径７５ミクロンで単一構造を有し、水
中に投じたとき、約７０％が水面に浮遊した。空気式比
重計による測定の結果、真の密度は０．３３ｇｒ／ｃｍ
３．ＡＳＴＭ　　Ｏ３１−７８に基くアルカリ度測定結
果はＮａ０ｌ−１０゜４０ミリ当１１０ｒであり、中空
ガラス球状体として満足できる物性のものであった。尚
このガラス組成は、Ｓｉ　０２８０％、Ｎａ　２０１０
％、８２０３１０％である。

実施例３ ホウ砂２０．５ｋａと炭酸ナトリウム７．２ｋｇを水に
熱溶解し、全量を６０４１に調製した。この溶液にシリ
カヒドロゲル（水分６６％＞４５ｋＯを加え８０℃で６
時間浸漬し、ホウ砂と炭酸ナトリウムを含浸させたのち
シリカヒドロゲルを引上げて母液と分離した。ＡＣＭミ
ルＤ−１０型（細用ミクロン社製）にヒドロゲルを１．
０ｋｇ／分の量で投入して同時に１５０℃の熱風を用い
て乾燥、粉砕、分級を行ない平均粒子径２２μの粉末を
得た。

得られた中空ガラス球状体は次の物性値を示した。

平均粒子径　　　　　　３５μ 浮遊　　　　　　　　　７６％ 真密度　　　　　　　　　０　、３６　ｏ／ｃｓ３アル
カリ度　　　　　　　　０．８ミリ／ｇガラス組成：８
ｉ　０２　７３％ ＮａｚＯ１３，５％ ８２０３　　１３．５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカゲルを、ガラス組織形成成分及び発泡剤成分
   を含む溶液中に浸漬し、これら成分を含浸させた組成物
   としたのち、溶液から引き上げて、乾燥粉砕し、分散焼
   成することを特徴とする中空ガラス球状体の製造法。 ２、シリカゲルが、シリカキセロゲル又はシリカヒドロ
   ゲルである特許請求の範囲第１項記載の中空ガラス球状
   体の製造法。 ３、発泡剤成分が、カリウム、ナトリウム、カルシウム
   、バリウム、又はアルミニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、
   硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、酢酸塩、蓚酸
   塩及び尿素のいずれかである特許請求の範囲第１項記載
   の中空ガラス球状体の製造法。 ４、中空ガラス球状体が、ホウ珪酸ガラス又はソーダ石
   灰ガラスである特許請求の範囲第１項記載の中空ガラス
   球状体の製造法。