JP3579966B2 - 微小中空ガラス球状体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微小中空ガラス球状体の製造方法に関する。微小中空ガラス球状体は、一般に、ガラスマイクロバルーンと呼ばれ、従来の充填材に比較して、比重が軽く、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、成形性などの物性改良効果があるので、プラスチックに充填され、軽量化剤として自動車補修用のパテ類、船舶用浮力材、合成木材、人工大理石等に用いられている。また、断熱材、絶縁材等種々の用途も開発されつつある。
【０００２】
【従来の技術】
微小中空ガラス球状体およびその製造方法が、たとえば、特公昭４９−３７５６５、特開昭５８−１５６５５１、特開昭６１−１４１４７、特公平４−３７０１７に提案されている。
【０００３】
すなわち、特開昭５８−１５６５５１には、ＳｉＯ_２ 、Ｈ_３ ＢＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、Ｎａ_２ ＣＯ_３ 、ＮＨ_４ Ｈ_２ ＰＯ_４ 、Ｎａ_２ ＳＯ_４ などの原料を１０００℃以上の高温度で溶融して硫黄分を多含するガラスを形成させ、次いで、そのガラスを乾式粉砕後、分級して得られたガラス微粉末を火炎中に分散、滞留させることにより、硫黄分を発泡剤成分として発泡させ、ホウケイ酸塩系ガラス微小中空球状体を形成する方法が記載されている。
【０００４】
また、特公平４−３７０１７には、シリカゲルにガラス形成成分および発泡剤成分を担持させた微粉末を炉中で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法が記載されている。
【０００５】
従来の方法では、乾燥したガラス微粉末を高温の熱風中に分散させることにより、ガラスが加熱されガラスの粘度が低減するとともに熱分解により発泡成分からガスが発生する。そのため表面張力によって粒子形状が球状化すると同時に粒子内の発生ガスによって中空化する。このように、従来の技術では、乾燥したガラス微粉末を高温の熱風中に分散させるため、ガラス粉末が小さくなるに従い凝集しやすく、また、ガラス溶融時にいくつかの粒子が融着するため、微小径かつ粒度分布の揃った微小中空ガラス球状体は得にくかった。
【０００６】
また、ガラス粉末のスラリーを噴霧加熱する方法も知られている。この方法では、加熱中の凝集は防げるが、ガラス粉末を得る工程で、乾式粉砕を使用するため、粉塵を生じ環境汚染を生じるとともに、ガラス粉末の凝集を生じ、粒度分布の揃った微小中空ガラス球状体は得にくいうえ、粉砕に長時間を要し、ガラス粉末の分級操作が複雑であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記の課題を解消し、粒径が微小でかつ揃った微小中空ガラス球状体の、効率よい、かつ従来の乾式粉砕にともなう発塵を防止した製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、発泡剤成分含有のガラスを湿式粉砕してガラス粉末のスラリーを生成し、該スラリーを噴霧し加熱することを特徴とする微小中空ガラス球状体の製造方法である。
【０００９】
本発明で使用されるガラス粉末のガラスは、発泡剤成分を含有する。この発泡剤成分としては、ガラス粉末が溶融し球状になる際にガス化し、溶融ガラスを中空体にする作用をもつものであれば広範囲に使用できる。具体的には、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｎが例示される。かかる発泡剤成分の含有量は、ＳＯ_３ 、ＣＯ_２ 、Ｈ_２ Ｏ、ＮＯ_２ 換算で０．０５〜２０．０重量％の範囲が実用的である。
【００１０】
本発明で使用されるガラス粉末のガラスは、溶融温度と発泡剤成分のガス化温度とがほぼ同一であるようなものであれば広範囲に使用できる。かかるガラスの主成分としては、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、またはリン酸亜鉛ガラスが例示される。
【００１１】
ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２ −Ｂ_２ Ｏ_３ −Ｎａ_２ Ｏを主成分としたガラスであり、理化学機器用として使用され耐熱性に優れる。ソーダ石灰ガラスは、ＳｉＯ_２ −ＣａＯ−Ｎａ_２ Ｏを主成分とし、板ガラス、びんガラスとして通常使用されるものである。リン酸亜鉛ガラスは、Ｐ_２ Ｏ_５ ーＺｎＯを主成分とし、低融点ガラスとして使用されるものである。なかでもホウケイ酸ガラスは、高強度でアルカリ溶出度も低く、微小ガラス中空球状体の基材として好適である。さらに物性改良のため他の成分を添加してもよい。
【００１２】
こうしたガラスは、ＳｉＯ_２ 、Ｈ_３ ＢＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、Ｎａ_２ ＣＯ_３ 、ＮＨ_４ Ｈ_２ ＰＯ_４ 、Ｎａ_２ ＳＯ_４ 、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ_４ 、ＣａＳＯ_４ 、Ｚｎ（ＮＯ_３ ）_２ 、ＮａＮＯ_３ などの原料を溶融して得られる。
【００１３】
こうしたガラスからガラス粉末を作成するにあたり、湿式粉砕が採用される。湿式粉砕用の液体としては、水、可燃性有機液体が使用される。スラリーの液体と同じものを使用すると作業工程が簡略化されるので好ましい。湿式粉砕工程でにおける液体中のガラス粉末の濃度は、噴霧時のスラリー中のガラス粉末の濃度と同一になるように液体の量を調整しておくと作業工程が簡略化されるので好ましい。
【００１４】
使用する湿式粉砕機は、ボールミルやビーズミルに代表される媒体撹拌型ミルが好ましいが、その他の湿式粉砕機でもよい。粉砕機材質よりのコンタミネーションは、微小中空ガラス球状体の収率の低下を招くため、接液部の材質はアルミナ、ジルコニア、アルミナ／ジルコニア複合セラミックスのものを選定することが望ましい。
【００１５】
湿式粉砕後のガラス粉末の粒径は、小さすぎると所望する製品の収率が低下し、大きすぎると目的とする微小粒径中空ガラス球状体を得にくい。湿式粉砕後のガラス粉末の粒径は、０．５〜５０μｍ、特には３〜３０μｍの範囲が好ましい。湿式粉砕されたガラス粉末中に粒径の大きいものまたは小さいものが含有される場合には、湿式状態で分級され、所定の粒径のものが選別される。
【００１６】
こうして得られたガラス粉末がスラリーとしての所定濃度になっていない場合は不足分の液体を添加してガラス粉末が所定濃度になるように調整する。スラリー中のガラス粉末の濃度は、低すぎると安定した噴霧が難しくなり、高すぎるとガラス粉末の凝集が生じて粒径の大きい中空ガラス球状体になりまた粒径分布の揃ったものを得にくくなる。スラリー中のガラス粉末の濃度は、５〜５０重量％、特には１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
使用する液体としては、水や可燃性有機液体が挙げられる。燃料油、特に灯油、重油は取り扱いが容易で熱効率がよく、ガラス粉末が均一に加熱され効率よく発泡するので、本発明のスラリーを構成する液体として好適である。
【００１８】
こうしたスラリーは、噴霧され加熱されることにより、ガラス粉末が溶融されるとともにガラス中の発泡成分がガス化し中空ガラス球状体に形成される。スラリーの噴霧圧は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２ が好ましい。
【００１９】
加熱手段としては、燃焼、電気加熱、等あらゆるものが使用される。加熱温度は、ガラスの溶融する温度、すなわちガラスの組成に依存する。具体的には、３００〜１５００℃の範囲である。
【００２０】
スラリーの液体として燃料油を使用し燃焼加熱とした場合には、その燃料油が加熱エネルギーの一部またはすべてとして使用されるので好ましい。
【００２１】
形成された微小中空ガラス球状体は、バグフィルタを使用する方法など、公知の方法により回収される。
【００２２】
上記方法により製造される微小中空ガラス球状体のうち、平均粒径が５〜５０μｍを有し、５〜５０μｍの粒子が全体の８０％以上であり、真の密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３ のものは次のような用途に有用である。すなわち、粒径が揃っており、大粒径のものを含まないので、樹脂、塗料の充填剤に使用した場合、樹脂の成形体の表面、塗装面がきわめて平滑になる。
【００２３】
【作用】
本発明によれば粒径の揃った微小中空ガラス球状体が得られるが、これは、ガラスを湿式粉砕するため、粒度分布が揃ったガラス微粉末が効率よく作製され、また、液体が存在することにより、溶融発泡時にガラス微粉末の凝集が抑制されるためと考える。
【００２４】
【実施例】
［例１］
二酸化ケイ素７０ｇ、硫酸ナトリウム３４．４ｇ、ホウ酸２６．６ｇをルツボに入れ、１１００℃で１時間電気炉中で焼成しガラスを作製した。
【００２５】
このガラスをボールミルを使用して湿式粉砕した。すなわち、内容積５００ｍｌの卓上式ボールミルに、１０ｍｍφ〜１５ｍｍφのアルミナ製ボール約２５０ｍｌ程度と先に作製したガラス３５ｇと灯油１５０ｇとを入れ、１００ｒｐｍにて８時間湿式粉砕し、ガラス微粉末が灯油中に分散されたスラリーを得た。得られたガラス微粉末スラリーからガラス微粉末を回収し、コールターカウンターにて粒径を測定すると、平均粒径９μｍであった。
【００２６】
得られたガラス微粉末スラリーを圧縮空気により二流体ノズルから噴霧させ、火炎を近づけることで着火し、噴霧燃焼をし、ガラス粉末を溶融し発泡して微小中空ガラス球状体を得た。
【００２７】
この微小中空ガラス球状体をバグフィルタで回収後、水に混合し遠心分離することで水浮上率を測定すると、約７０重量％が水面に浮上した。水面に浮上した微小中空ガラス球状体の平均粒径は１５μｍであり、ＳＥＭ観察によると粒径３０μｍ超のものは約５％、粒径５μｍ未満のものは約５％であった。空気比較式比重計で測定した真密度は０．４５ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００２８】
［例２］
例１で作製したガラスを、媒体撹拌型ミルであるバッチ式ビーズミルを使用し湿式粉砕した。すなわち、内容積６００ｍｌのビーズミル容器に、２ｍｍφのジルコニアビーズを４８０ｍｌ程度と例１で作製したガラス５０ｇと灯油２２０ｇを入れ、２５００ｒｐｍで３０分湿式粉砕し、ガラス微粉末のスラリーを得た。例１と同様にして測定したガラス微粉末スラリーの平均粒径は５μｍであった。
【００２９】
上記ガラス微粉末のスラリーを例１と同様の操作で噴霧燃焼を行い微小中空ガラス球状体を得、それを回収した。得られた微小中空ガラス球状体は約６０重量％が水面に浮上した。水面に浮上した微小中空ガラス球状体の平均粒径は８μｍであり、ＳＥＭ観察によると粒径２５μｍ超のものは約２％、粒径５μｍ未満のものは約１０％であった。空気比較式比重計で測定した真密度は０．５０ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００３０】
［例３］
灯油１５０ｇのかわりに蒸留水１２０ｇを用いた他は例１と同様にして、ガラス微粉末のスラリーを得た。例１と同様にして測定したガラス微粉末スラリーの平均粒径は７μｍであった。
【００３１】
上記ガラス微粉末スラリーを二流体ノズルを使用して、ＬＰＧ火炎中に噴霧することで溶融、発泡を行い、微小中空ガラス球状体を得、それを回収した。得られた微小中空ガラス球状体は約６５重量％が水面に浮上した。水面に浮上した微小中空ガラス球状体の平均粒径は１８μｍであり、ＳＥＭ観察によると粒径３０μｍ超のものは約５％、粒径５μｍ未満のものは約８％であった。空気比較式比重計で測定した真密度は０．５２ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００３２】
［比較例］
例１で作製したガラスを、ローラーミルを使用して乾式粉砕した。得られたガラス微粉末の例１と同様にして測定した平均粒径は１５μｍであった。
【００３３】
該ガラス微粉末を、ＬＰＧ火炎中に分散投入し、溶融、発泡させることで微小中空ガラス球状体を得、それを回収した。得られた微小中空ガラス球状体は約５０重量％が水面に浮上するにとどまった。水面に浮上した微小中空ガラス球状体の平均粒径は６０μｍであり、凝集のためか粒径は大きく、ＳＥＭ観察によると粒径分布もかなり広く、粒径１００μｍ超のものは約１０％、粒径５μｍ未満のものは約５％であった。空気比較式比重計で測定した真密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、複雑な工程を採用することなしに、粒径の揃った微小中空ガラス球状体を収率よく、かつ簡素な工程で製造できる。また、ガラス粉末を製造するときに、雰囲気の汚染を防止できる。

Claims (3)

1. 発泡剤成分含有のガラスを湿式粉砕してガラス粉末のスラリーを生成し、該スラリーを噴霧し加熱することを特徴とする微小中空ガラス球状体の製造方法。
2. スラリーを形成する液体が、後にスラリーを燃焼加熱するときの燃料油である請求項１記載の微小中空ガラス球状体の製造方法。
3. ガラスは、接液部がアルミナまたはジルコニアで構成された粉砕機により湿式粉砕される請求項１または２記載の微小中空ガラス球状体の製造方法。