CN112902009B

CN112902009B - 一种空心玻璃微珠应用于lng储罐减少蒸发翻滚的方法

Info

Publication number: CN112902009B
Application number: CN202110258720.8A
Authority: CN
Inventors: 窦明远; 李浩铭; 杨靖; 邹帅; 李康春; 邓富康; 黄福川
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2041-03-10
Also published as: CN112902009A

Abstract

本发明公开了一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，所述LNG储罐采用全容式LNG储罐结构，在LNG进罐储存前，先于罐底铺一层重质空心玻璃微珠，再注入轻质空心玻璃微珠，然后再注入所需的LNG。本发明方法选择适当不同密度的空心玻璃微珠，可以漂浮于LNG液面上或沉于储罐底部，具有明显隔音、减震、保温效果，能有效防止LNG沸腾蒸发和储罐底部漏热，以达到减少运营管理成本、LNG因密度差导致的翻腾蒸发损耗等目的。使得采用本方法的LNG储罐，相比于传统LNG储罐具有减少不同批次密度的LNG混合、储运时沸腾蒸发和损耗、气化等优点。

Description

一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料应用技术领域，特别涉及一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法。

背景技术

液化天然气(Liquefied Natural Gas，简称LNG)，主要成分是甲烷，被公认是地球上最干净的化石能源。无色、无味、无毒且无腐蚀性，其体积约为同量气态天然气体积的1/625，液化天然气的质量仅为同体积水的45％左右。液化天然气燃烧后对空气污染非常小，而且放出的热量大，所以液化天然气是一种比较先进的能源。LNG的主要成分是甲烷，并且可能混有少量的乙烷、丙烷、氮气以及存在于天然气中的其他组分。不同工厂生产的LNG具有不同的组分且差异较大。这主要取决于气源和主要生产工艺。根据标准EN1160的相关规定，LNG的甲烷含量应大于75％，氮气含量应小于5％。因此，尽管LNG的主要成分是甲烷，但不能认为LNG等同于甲烷，对于它的特性研究、分析和判断，在工业化中，通常采用气体处理软件来进行计算，以获得符合实际的结果。常用软件有PROCESS和HYSIM等。氮在气相中浓度与液相中的浓度差32倍。当LNG压力1～2×10⁵Pa，温度为其沸点。预计压力每降低1KPa，1m³液体因闪蒸能产生0.4kg的气体。这些蒸汽外泄时，由于温度很低，通常在-100℃左右，气体密度大于空气，会从环境中吸热混合，密度减少。在标准状态下，蒸发气体的密度约为空气的0.6倍。LNG(纯甲烷)的汽化潜热为12Kcal/kg，LNG的汽化潜热也取决于它的组分，汽化潜热是液体温度的函数，温度越高，汽化潜热越小。

LNG蒸发时的特性：当LNG从当前压力降低至沸点对应压力以下时，例如：经过阀门或部分液体蒸发；同时，伴随温度也下降到该压力下的新沸点，这种现象称为闪蒸。闪蒸气的组成与液相的组成有较大的差异，闪蒸气中低沸点组分较多。例如，氮气的沸点是-196℃，比甲烷的沸点-162℃低，比甲烷更容易进入气相。相关实验对储罐中气液两相进行测定，液相中氮气的浓度为0.3％，甲烷的浓度为87.7％(mol)，而在气相中氮的浓度为9.7％，甲烷的浓度为90.3％(mol)。

LNG储罐内，LNG的超低温性和可燃性使得其对LNG储罐有特殊的要求：

(1)耐低温

常压下液化天然气的沸点为-160℃。LNG选择低温常压储存方式，将天然气的温度降到沸点以下，使储液罐的操作压力稍髙于常压。与髙压常温储存方式相比，可以大大降低罐壁厚度，提髙安全性能。因此，LNG的储存要求储液罐体具有良好的耐低温性能和优异的保冷性能。

(2)安全要求高

由于罐内储存的是低温液体，储罐一旦岀现意外，冷藏的液体会大量挥发，气化量大约是原来冷藏状态下的300倍，在大气中形成会自动引爆的气团。因此，在生产制造是需要尤为注意。

(3)材料特殊

内罐壁要求耐低温，一般选用A537CL2、A516Gr60等材料，外罐壁为预应力钢筋混凝土，一般设计抗拉强度≥20MPa。

(4)保温措施严格

由于罐内外温差最髙可达200℃，要使罐内温度保持在-160℃，罐体就要具有良好的保冷性能，在内罐和外罐之间填充髙性能保冷材料，罐底保冷材料还要有足够的承压性能。

(5)抗震性能好

为确保储罐在意外载荷作用下的安全，对LNG储罐则要求在规定的地震载荷下不倒也不裂。因此，选择的建造场地一般要避开地震断裂带，在施工前要对储罐做抗震试验。

(6)施工要求严格

储罐焊缝必需进行100％磁粉检测(MT)和100％真空气密检测(VBT)。要严格选择保冷材料，施工中应遵循规定的程序。为防止混凝土岀现裂纹，均采用后张拉预应力施工，对罐壁垂直度控制十分严格。

LNG的储存安全问题也不容忽视，在储存过程中可能会发生液体分层、老化、翻滚等问题。

(1)液体分层

LNG在储罐内会出现分层现象，即不同密度的LNG占有不同的层位。分层的原因是新入罐的LNG和残留在储罐内的LNG密度不同或LNG中氮气含量极高(例如大于3％)对流作用使氮气组分移动至储罐表层，形成含氮量高的液体表面。储罐受热产生的自然对流，又进一步加剧储罐内LNG密度均匀，这就是产生所谓“翻滚”现象。

LNG是多组分混合物，因温度和组分的变化，液体密度的差异使储罐内的LNG可能发生分层。一般罐内液体垂直方向上温差大于0.2℃、密度大于0.5kg/m3时，即认为罐内液体发生了分层。在半充满的LNG储罐内，充入密度不同的LNG时会形成分层。造成原有LNG和新充入的LNG密度不同的原因有：LNG产地不同使其组分不同；原有LNG与新充入的LNG温度不同；原有LNG由于老化使其组分发生变化。虽然老化过程本身导致分层的可能性不大(只有在氮的体积分数大于1％时才有必要考虑这种可能)，但原有LNG发生的变化，使得储槽内液体在新充入LNG时形成了分层。

(2)老化

LNG是一种多组分混合物，在储存过程中，各组分的蒸发量不同，导致LNG的组分和密度发生变化，这一过程称为老化(weathering)。老化过程是导致LNG成分和密度改变的过程，受液体中初始氮含量的影响很大。由于氮是LNG中挥发性最强的组分，它比甲烷和其他重碳氢化合物更先蒸发。如果初始氮含量较大，老化LNG的密度将随时间减小。在大多数情况下，氮含量较小，老化LNG的密度会因甲烷的蒸发而增大。因此，在储槽充注前，了解储槽内和将要充注的两种LNG的组成是非常重要的。因为层间液体密度差是产生分层和翻滚现象的关键，所以应该清楚了解液体成分和温度对LNG密度的影响。

(3)“翻滚”或“旋涡”

LNG是低温液体，在储存过程中，不可避免地从环境吸收热量。若储罐内的液化天然气已经分层，被上层液体吸收的热量一部分消耗于液面液体蒸发所需的相变焓，其余热量使上层液体温度升高。随着时间的延续，上层液体的温度逐步升高，随蒸发的持续，上层液体的密度愈来愈大。下层吸收的热量通过与上层的分界面传给上层液体，这时可能有两种情况：两液层间的温度差比较小，通过界面传递的热量小于下层液体从环境获得的热量，下层液体温度上升、密度减小。随储存时间的延续，上层液体的密度逐渐增大、下层液体的密度逐渐减小，当上下两层液体密度接近相等时，分层界面消失，液层快速混合并伴随有液体的大量蒸发，此时的蒸发率远高于正常蒸发率，此时罐内LNG的汽化量为平时蒸发量的10～50倍，将导致储罐内的气压迅速上升，并有可能超过设定的安全压力，使储罐出现超压，这种现象称为翻滚或旋涡。翻滚使LNG在短时间内产生大量蒸汽，导致储罐压力骤然升高，有时会导致安全阀的开启。工程经验说明：控制LNG的含氮量不大于1％(m)，是防止罐内翻滚的有效措施。另外，还应采取其它技术措施使罐内液体混合均匀。翻滚现象可以通过采取精细管理储运过程来减少。而在实际的操作中，准确检测LNG的分层是十分重要的。

(1)检测方法

①监测储罐温度的变化；②监测储罐内LNG密度变化；③监测储罐内LNG蒸发率。

(2)预防翻滚的方法

①不同产地、不同气源的LNG分开储存；

②在储罐内设置一个自动密度仪，以检测不同密度的液层，根据需储存的LNG与储罐内原有的LNG密度差，正确选择充注部位。充注原则：轻质LNG充注到重质LNG罐时，应选择底部充注；重质LNG充注到轻质LNG罐中时，应在顶部充注。

③使用注气喷嘴和多孔管充注，可使新充注的LNG和原有的LNG充分混合，以避免分层。

④用储罐内的泵使液体从低至顶循环。

⑤保持氮气在罐内的浓度小于1％，并密切LNG的汽化速率。

液化天然气在储存期间，无论隔热效果如何好，总会产生一定数量的蒸发气体。储罐容纳这些气体的数量是有限的，当储罐内的工作压力达到允许最大值时，蒸发的气体继续增加，会使储罐内的压力上升。LNG储罐的压力控制对安全储存有非常重要的意义。这涉及到LNG的安全充注数量、压力控制与保护系统和储存的稳定性等诸多因素。

空心玻璃微珠隔离材料是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料。该材料由硼硅酸盐原料经特殊加工处理而成，其规格：粒度为10～250微米，壁厚1～2微米。主要成分为硼硅酸盐，含有二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁等。空心玻璃微珠具有质轻、抗压、熔点高、低导热、电阻率高、不易碎、高强度、低的热导系数、流动性好、填充性好、亲油憎水性、热收缩系数小、良好的化学稳定性等优点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术LNG储罐分层、老化、翻滚现象严重，提出一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，以减少开阀泄压的次数和减少LNG的蒸发损失。

本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：

一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，所述LNG储罐采用全容式LNG储罐结构，在LNG在进罐储存前，先于罐底铺一层重质空心玻璃微珠，再注入轻质空心玻璃微珠，然后再注入所需的LNG。

所述轻质空心玻璃微珠的密度比LNG小，平均密度为0.2～0.30g/cm3；所述重质空心玻璃微珠的密度比LNG大，平均密度为0.65～0.85g/cm3。

所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的导热系数均为0.1～0.2W/(m·K)。

所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的平均粒径均为40～45微米，粒径均为分布在25～80微米之间。

所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的抗压强度均为为5～10MPa。

本发明的优点在于：

本发明方法，选择适当密度的空心玻璃微珠漂浮于LNG液面上或沉于储罐底部，具有明显隔音、减震保温效果，能减少翻滚、蒸发、旋涡等现象发生，保证LNG储罐的运营维护的安全，能有效防止LNG沸腾蒸发和储罐底部漏热，以达到减少运营管理成本、LNG翻腾蒸发损耗的目的。采用本方法的LNG储罐，相比于传统LNG储罐有减少不同批次密度的LNG混合、储运时翻滚、沸腾蒸发和损耗、气化等优点。

附图说明

图1为本发明方法所使用的全容式LNG储罐结构示意图。

图中，1：混凝土拱顶，2：吊架，3：膨胀珍珠岩，4：铝吊顶，5：混凝土壁，6：内罐壁，7：弹性毡，8：内罐底，9：泡沫玻璃砖，10：油毡，11：混凝土承台，12：外罐底板；13：气相区，14：气液分界面，15：轻质空心玻璃微珠，16：LNG，17：重质空心玻璃微珠。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作详细说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，所述LNG储罐采用现有的全容式LNG储罐结构，其结构如图1所示，罐体放在混凝土承台11上，顶部为混凝土拱顶1，混凝土拱顶1通过吊架2与铝吊顶4连接，铝吊顶4上设有膨胀珍珠岩3。LNG储罐两侧壁均为混凝土壁5，从混凝土壁5至内罐壁6之间依次设置膨胀珍珠岩3和弹性毡7，内罐底8至外罐底板12之间设置有油毡10包裹的泡沫玻璃砖9。在LNG在进罐储存前，先于罐底铺一层重质空心玻璃微珠17，再注入轻质空心玻璃微珠15，然后再注入所需的LNG 16。使得所述LNG储罐中LNG 16的存储状态为：混凝土拱顶1下方为气相区13，LNG 16与气相区13的气液分界面14飘浮和覆盖一层轻质空心玻璃微珠15，一层重质空心玻璃微珠17沉于罐底。

LNG的密度为0.42～0.46g/cm³，空心玻璃微珠的密度为0.12～0.85g/cm³。选择适当密度的空心玻璃微珠可以漂浮于LNG液面上或沉于储罐底部，具有明显隔音、减震保温效果，有效防止LNG沸腾蒸发和储罐底部漏热。因此，本发明选择所述轻质空心玻璃微珠的密度比LNG小，密度≤0.38g/cm³，控制平均密度为0.2～0.30g/cm³；所述重质空心玻璃微珠的密度比LNG大，平均密度为0.65～0.85g/cm³；确保空心玻璃微珠均匀地漂浮在LNG液面上或稳定的沉在罐底。

LNG是低温液体，在储存过程中，不可避免地从环境吸收热量，同时储罐也不可避免的存在漏热现象。LNG吸热蒸发导致储罐内的压力大到一定程度，则需要开阀泄压，这就导致LNG的泄漏，需要专门的回收系统重新液化回收。因此，空心玻璃微珠的导热系数要尽可能的低，本发明所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的导热系数均选用0.1～0.2W/(m·K)的空心玻璃微珠，减少储罐内储存不同批次的LNG因密度不同相互传热蒸发，避免或减少翻滚沸腾现象的发生。

为达到良好的覆盖、隔离效果，本发明使用的空心玻璃微珠的粒径不宜过大，过大的粒径会导致分隔层的空隙过多。当不同密度的LNG混合时，容易发生沸腾翻滚加剧蒸发现象。本发明所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的平均粒径均为40～45微米，具有较好的覆盖、隔离效果，粒径均为分布在25～80微米之间，并具有较好的流动性。

为了防止液压破坏空心玻璃微珠层，空心玻璃微珠需要一定的抗压能力。因此，所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的抗压强度均为5～10MPa。

Claims

1.一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，其特征在于，所述LNG储罐采用全容式LNG储罐结构，在LNG进罐储存前，先于罐底铺一层重质空心玻璃微珠，再注入轻质空心玻璃微珠，然后再注入所需的LNG；

所述轻质空心玻璃微珠的平均密度为0.2～0.30g/cm³；所述重质空心玻璃微珠的平均密度为0.65～0.85 g/cm³；所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的导热系数均为0.1～0.2W/（m·K）。

2.如权利要求1所述的一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，其特征在于，所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的平均粒径均为40～45微米，粒径均为分布在25～80微米之间。

3.如权利要求1所述的一种空心玻璃微珠应用于LNG储罐减少蒸发翻滚的方法，其特征在于，所述重质空心玻璃微珠和轻质空心玻璃微珠的抗压强度均为5～10MPa。