CN105749840A - 一种用聚合物微球抑制酸雾产生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，该法所用聚合物微球具有良好的耐酸性，其密度小于1.0g/cm3，可长时间稳定漂浮在含酸液体的表面，在酸液表面形成致密的覆盖层，同时，选用不同密度的微球混合，使1/2?2/3微球覆盖层位于酸液面以下，可以将上升气泡的能量在酸液液面以下被大幅度消耗，从而达到对酸雾液滴的有效封闭，使其无法从聚合物微球覆盖层中溢出，具有良好的抑制酸雾效果；所用聚合物微球还具有良好的抗冲击、耐磨性、抗压、弹性和热绝缘性能，能够对湿法冶金、电解、电镀、金属除锈与涂装等多种生产工艺中的酸雾进行有效抑制。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸雾抑制的方法，具体为用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，属于环境保护与大气污染控制领域。
背景技术
铁、锌、铜、镍、铬、锰等金属及其制品是人们日常生活和生产活动中必不可少的重要物资。在采用湿法冶金电解精炼、电镀、金属涂装等方法制备这些金属或对其进行加工的工艺过程中，不可避免地需要经过电解、除锈、电镀等工艺的处理，必须要使用含酸电解液或酸液（硫酸、盐酸、磷酸或铬酸等）。由于发生阳极氧化和置换反应而分别产生氧气和氢气，这些气体所形成的气泡在浮力的作用下，将从电解液（或酸液）中加速上升至液体表面并爆裂，可以使酸液以10m/s左右的速度喷射进入大气，导致酸液以微小液滴（10～200µm）的形式稳定分散于周围的空气中形成酸雾。酸雾具有极强的腐蚀性和毒害性，对环境和人的身体伤害极大，由于人们对各种金属制品的需求量极大，由此产生的酸雾已成为大气中最重要的酸性污染源之一，必须予以防治和处理。
目前，国内外抑制酸雾产生的方法主要有物理法和化学法两大类。物理法主要通过强制通风、表面覆盖和微环境隔离等手段，降低生产环境中酸雾的浓度或减缓酸雾向生产环境中的扩撒而达到抑制酸雾的目的，主要包括：小球覆盖法、强制通风法、机械消除法、表面隔离法等。其特点是可以快速降低生产环境中酸雾的浓度，使生产得以正常进行；但这类方法的缺点很多，主要表现为：设备投入大、运行和维护成本高、设备和厂房腐蚀损坏严重。更为严重的是该法从本质上是排雾而不抑雾，只是有效降低了生产环境中酸雾的浓度，所产生的酸雾几乎全部排入大气，必将造成严重的大气污染。
而化学法则主要是通过调节酸液与固体（电极或被洗工件）的表面张力或酸液与空气之间的界面张力，有效降低气泡达到酸液表面时的动能，进而降低其在酸液表面的爆裂能量，达到抑制酸雾的目的。其代表性的方法主要是：泡沫覆盖法和添加全氟表面活性剂法。其中泡沫覆盖法是目前使用较多的一种化学法抑制酸雾法，该法通过向酸液中加入发泡型表面活性剂，在酸液表面形成多层完整的泡沫层，利用泡沫膜的弹性，吸收上升气泡的动能并大幅度抑制气泡的爆裂，从而达到抑制酸雾产生的目的。该法的突出特点是使用成本低。单独使用时，对硫酸的抑雾率可达85-90%。但生产过程中表面活性剂消耗较大，泡沫量很难控制，大量溢出的泡沫对生产环境的污染较大，更为严重的是大量表面活性剂的存在对后续水处理极为不利，并且在湿法冶金制备金属的工艺中，由于表面活性剂对对萃取过程造成严重损害，导致电解液无法回收利用。
以全氟表面活性剂为代表的表面活性剂添加法是一种比较好的化学抑雾法，对硫酸的抑雾率可达98%以上，可使生产车间的酸雾浓度低于0.2mg/m3。该法一方面通过大幅度降低酸液的表面张力，有效防止在电极（或被清洗工件）表面产生的直径较大的气泡，较小的气泡上升至酸液表面时，其动能也较小，因此爆破力较小，产生的酸液飞溅也较少；另一方面，该类表面活性剂还可以有效提高酸液与大气的界面张力，在酸液与大气接触的表面形成类似与泡沫覆盖法的弹性膜层，可进一步减弱气泡的爆破，达到双重抑制酸雾的目的。其突出的特点是抑雾效率高，使用时酸液表面不产生泡沫，但价格昂贵，使用成本很高，而且也存表面活性剂对环境的二次污染问题，致使后续水处理困难，电解液无法回收利用。
因此，需要发明一种新的酸雾抑制方法，既能有效克服现有方法的缺陷，又能获得良好的抑制酸雾效果。
本发明的方法与小球覆盖法有本质的不同，小球覆盖法所用的小球一般采用模具注塑成两个半圆然后在对扣成球，直径一般在30~80mm之间，受到外力或热的作用时很容易开裂，且球与球之间的间隙太大，不能对酸雾液滴进行有效封闭，因此单独使用对酸雾的抑制效果不好，常常需要与泡沫法配合使用。
本发明所用的微球是粒径在50～5000µm之间表面无渗透性低密度聚合物微球，通过调整不同粒径聚合物微球的用量，可使微球之间的间隙小于10µm，单独使用即可获得良好的酸雾抑制效果。同时该聚合物微球还具有不溶于酸液、耐强酸、低密度、可长时间持续漂浮在酸液表面、抗压和抗冲击性能好等显著优点，能够稳定漂浮于酸液表面，不会对酸液的性质有任何改变，因此比现有的酸雾抑制方法更加优越。
发明内容
本发明为了克服现有酸雾抑制方法在技术方面的不足，提供了一种抑制酸雾形成的方法，针对不同使用工艺（酸洗、电解、电镀等）和需要抑制的酸雾（硫酸、盐酸、铬酸等），利用低密度、表面无渗透性的聚合物微球在酸液表面平铺堆砌形成覆盖层，实现对酸雾的有效抑制，其中聚合物微球密度为0.5～0.99g/cm3，粒径为50～5000µm。
该聚合物微球按一定的粒径进行分级，分成2001～5000µm
(A级)、841～2000µm (B级)、501～840µm (C级)、251～500µm (D级)、50～250µm (E级) 五级微球，使用单一组级或将不同级别的聚合物微球按一定的比例混合，然后撒在被抑制酸液的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液表面，形成致密的覆盖层，即可获得良好的抑制酸雾产生的效果。
采用粒径为50～250µm的聚合物微球与粒径为251～500µm、501～840µm、841～2000µm、2001～5000µm中的一种或几种聚合物微球组合后堆砌形成覆盖层对酸雾进行抑制。
所述聚合物微球平铺覆盖层的厚度为1mm以上。
所述聚合物微球平铺覆盖层厚度的1/3～1/2浮在酸液液面之上。
所述聚合物微球为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯与醋酸乙烯共聚物中一种，具有耐酸性，不与酸发生反应。
所述其它几种大粒径聚合物微球的用量为粒径50～250µm聚合物微球质量的10～500%。
本发明的具体使用方法如下：
（1）针对待抑制的酸液类型，选取密度低于酸液密度的耐酸性聚合物微球，该微球为表面全封闭的中空或多孔聚合物微球，具有良好的抗撞击和抗压性能，可长时间稳定漂浮在酸液表面；然后选取筛分后2001～5000µm (A)、841～2000µm (B)、501～840µm (C)、251～500µm (D)、50～250µm (E) 五级微球中的单一组级或不同级别按一定的比例混合。将这些具有不同密度和不同直径的表面无渗透性低密度聚合物轻撒在抑制酸液的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液表面，形成致密的覆盖层；
（2）聚合物微球的密度应低于酸液的密度，但是也不能过低，否则微球的重量不足以压制上升的气泡，从而达不到酸雾抑制的目的。同时，微球密度过低，外来的风或其它作用力都会造成微球从酸液表面脱离，影响酸雾抑制效果；
（3）微球表面应该无渗透性，如若有渗透性，酸液将会浸入微球内部，随之密度变大沉降到酸液底部，影响覆盖效果。
（4）选用单一级或者按比例混合不同级别聚合物微球的主要目的是调节微球之间的空隙，使其尽可能小于酸雾液滴的尺寸（10～200µm），从而达到抑制雾的效果。采用单一级别的微球，若微球粒径较大，则不容易在有限堆砌情况下使微球间空隙小于酸雾液滴的尺寸，因此需尽可能选用粒径小的级别，以使微球间空隙小于酸雾液滴的尺寸，阻止酸雾液滴往空气中的排放，但是由于小粒径单个微球的质量较轻，因此酸液中产生气泡向上的冲量、外来的风及其他它作用力都会造成微球从酸液表面脱离，影响抑雾效果；而将不同组级的微球按比例混合堆砌后，一方面可使微球间的间隙小于酸雾液滴尺寸，起到抑制酸雾的作用目的，另一方面，在小粒径微球中引入大粒径的微球，可以增加单个微球的质量，并且压制在酸液液面以下的大球可以有效消耗气泡上升产生的能量，从而克服气泡冲量和外力使小球从酸液面脱离的问题。几种大粒径聚合物微球的用量为粒径50～250µm聚合物微球质量的10～500%之间，具体的混合比例对因酸液类型、酸液池的高度和使用工艺条件的不同而不同，需要根据酸雾抑制效果的要求而定；并且实际运用过程中还需要使用不同密度的微球，使1/2-2/3微球覆盖层位于酸液面以下，可以将上升气泡的能量在酸液液面以下被大幅度消耗，提高抑制酸雾的效果。不同级别微球的纵向排布和横向排布示意见图1和图2。
本发明使用的低密度表面无渗透性耐酸性聚合物微球可以是采用乳液聚合（包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等），悬浮聚合，分散聚合，沉淀聚合，微流体聚合，模板合成等方法中任何一种常规方法制备的低密度、表面无渗透性多孔或中空聚合物微球，或者以上方法为基础制备得到的渗透性聚合物微球然后经过封闭得到的表面无渗透性聚合物微球。
本发明有益效果：本发明提供了一种简便、快捷、经济且环境友好的酸雾抑制方法。采用表面无渗透性低密度耐酸性聚合物微球在待抑制酸液表面形成致密的覆盖层，通过调节不同粒径微球的用量，控制微球间间隙小于酸雾液滴尺寸，实现对酸雾液滴的有效封闭。同时，选用不同密度的微球混合，使1/2-2/3微球覆盖层位于酸液面以下，可以将上升气泡的能量在酸液液面以下被大幅度消耗，因此具有良好的抑制酸雾效果。该方法利用微球物理堆砌覆盖实现对酸雾的有效抑制，克服了现有酸雾抑制方法排雾而不抑雾和表面活性剂对环境二次污染的问题。同时该聚合物微球还具有不溶于酸液、耐强酸、低密度、可长时间持续漂浮在酸液表面、抗压和抗冲击性能好等显著优点，能够稳定漂浮于酸液表面，不会对酸液的性质有任何改变，可以循环使用。用本方法进行酸雾抑制的工艺能够广泛的运用于湿法冶金、电解、电镀、金属除锈与涂装等领域。
附图说明
图1为本发明微球覆盖层纵向排布示意图；
图2为本发明微球覆盖层横向排布示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例 1 ：利用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，具体步骤如下：
聚合物微球基础参数：三种表面全封闭的中空聚苯乙烯微球，均为E级（粒径50～250µm），密度分别为0.90g/cm3，0.95g/cm3，0.99g/cm3；
酸液槽基础参数：电解铜酸液槽（硫酸与硫酸铜溶液作为电解液，密度约为1.2g/cm3），酸液槽尺寸L=8米，W=4米；
分别取E级（50～250µm），密度为0.90g/cm3，0.95g/cm3，0.99g/cm3聚苯乙烯微球6kg、6kg、9kg混合，将其轻撒在电解铜酸液槽的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液槽表面，形成厚度约为1.0mm致密的覆盖层，其中位于酸液面以下微球层的厚度约为微球总覆盖层厚度的1/2（0.5mm），用于电解铜过程酸雾的抑制。
酸雾抑制效果监测：未使用聚苯乙烯微球覆盖时，位于酸液池上方10cm处，pH试纸在5秒钟即达pH=1，酸液槽所在区域具有浓烈的刺激性气味；根据上述方法利用聚苯乙烯微球覆盖酸液之后，位于酸液上方10cm处，pH试纸维持6小时不变色，刺激性气味明显减弱。通过分析空气中酸雾的含量得到48小时酸雾抑制率达到75%，说明利用密度不同，粒径范围为50～250µm的聚苯乙烯基础中空微球可以实现良好的抑雾效果。但是，在使用过程中，观测到聚苯乙烯中空微球覆盖层表层微球随风吹走的现象。
实施例 2 ：利用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，具体步骤如下：
聚合物微球基础参数：三种表面全封闭的多孔聚甲基丙烯酸甲酯微球：A级 (2001～5000µm，平均粒径3500.5µm)，密度0.99 g/cm3；C级（501～840µm，平均粒径670.5µm）密度0.98 g/cm3；E级（50～250µm，平均粒径150µm），密度0.97g/cm3；
酸液槽基础参数：酸洗车间酸液槽（硫酸与铬酸作为酸液，密度约为1.3g/cm3），酸液槽尺寸L=2米，W=1.5米；
分别取E级（50～250µm，密度为0.97g/cm3），A级 (2001～5000µm，密度为0.95 g/cm3)，C级（501～840µm，密度为0.97 g/cm3）聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球1kg，3kg、5kg混合，将其轻撒在酸洗车间酸液槽的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液槽表面，形成厚度约为4.0mm致密的覆盖层，其中位于酸液面以下微球层的厚度约为微球总覆盖层的1/2（2mm）, 用于酸洗过程酸雾的抑制。
酸雾抑制效果监测：未使用聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球覆盖时，位于酸液上方10cm处，pH试纸在5秒钟即达pH=1，酸液槽所在区域具有浓烈的刺激性气味；根据上述方法利用聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球覆盖酸液之后，位于酸液上方10cm处，pH试纸维持24小时不变色，刺激性气味明显减弱。通过分析空气中酸雾的含量得到48小时酸雾抑制率高达95%，说明利用粒径范围为50～250µm的聚甲基丙烯酸甲酯多孔基础微球，配合粒径范围较大(2001～5000µm，501～840µm)的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球以及不同密度的组合，可以达到优异的酸雾抑制效果。与此同时，在使用过程中，未观测到聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球覆盖层表层微球随风吹走的现象。
实施例 3 ：利用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，具体步骤如下：
聚合物微球基础参数：三种表面全封闭的中空聚乙烯/醋酸乙烯微球B级 (841～2000µm，平均粒径1420.5µm)，密度0.50 g/cm3；D级（251～500µm，平均粒径375.5µm）密度0.55 g/cm3；E级（50～250µm，平均粒径150µm），密度0.60g/cm3；
酸液槽基础参数：酸洗车间酸液槽（盐酸作为酸液，密度约为1.05g/cm3），酸液槽尺寸L=3米，W=1.5米；
分别取E级（50～250µm，密度为0.60g/cm3），B级 (841～2000µm，密度为0.50 g/cm3)，D级（251～500µm，密度为0.55g/cm3）聚乙烯/醋酸乙烯中空微球2kg，0.2kg、0.2kg混合，将其轻撒在酸洗车间酸液槽的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液槽表面，形成厚度约为1mm致密的覆盖层，其中位于酸液面以下微球层的厚度约为微球总覆盖层的1/2（0.5mm）, 用于酸洗过程酸雾的抑制。
酸雾抑制效果监测：未使用聚乙烯/醋酸乙烯中空微球覆盖时，位于酸液上方10cm处，pH试纸在2秒钟即达pH=1，酸液槽所在区域具有浓烈的刺激性气味；根据上述方法利用聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球覆盖酸液之后，位于酸液上方10cm处，pH试纸维持4小时不变色，刺激性气味明显减弱。通过分析空气中酸雾的含量得到48小时酸雾抑制率高达88%，说明利用粒径范围为50～250µm的聚乙烯/醋酸乙烯中空微球基础微球，配合粒径范围较大(841～2000µm，251～500µm) 的聚乙烯/醋酸乙烯中空微球以及不同密度的组合，可以达到较为优异的酸雾抑制效果。与此同时，在使用过程中，未观测到聚乙烯/醋酸乙烯中空微球覆盖层表层微球随风吹走的现象。
实施例 4 ：利用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，具体步骤如下：
聚合物微球基础参数：三种表面全封闭的聚氯乙烯微球D级（251～500µm，平均粒径375.5µm）密度0.80 g/cm3；E级（50～250µm，，平均粒径150µm），密度0.85 g/cm3和0.88
g/cm3两类。
酸液槽基础参数：电镀盐酸酸洗槽（盐酸作为酸液，密度约为1.15g/cm3），酸液槽尺寸L=1米，W=0.5米；
分别取密度为0.85 g/cm3和0.88 g/cm3的E级（50～250µm）聚氯乙烯微球中空微球各200g，D级 (251～500µm，密度为0.80 g/cm3)聚氯乙烯微球80g混合，将其轻撒在酸洗车间酸液槽的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液槽表面，形成厚度约为1.2mm致密的覆盖层，其中位于酸液面以下微球层的厚度约为微球总覆盖层的2/3（0.8mm），用于酸洗过程酸雾的抑制。
酸雾抑制效果监测：未使用聚氯乙烯中空微球覆盖时，位于酸液上方10cm处，pH试纸在2秒钟即达pH=1，酸液槽所在区域具有浓烈的刺激性气味；根据上述方法利用聚氯乙烯微球覆盖酸液之后，位于酸液上方10cm处，pH试纸维持4小时不变色，刺激性气味明显减弱。通过分析空气中酸雾的含量得到48小时酸雾抑制率高达84%，说明利用粒径范围为50～250µm的聚氯乙烯中空微球基础微球，配合粒径范围较大(251～500µm)
的聚氯乙烯中空微球以及不同密度的组合，可以达到较为优异的酸雾抑制效果。与此同时，在使用过程中，观测到少许聚氯乙烯中空微球覆盖层表层微球随风吹走的现象。
实施例 5 ：利用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，具体步骤如下：
聚合物微球基础参数：聚丙烯酸/丙烯酸甲酯微球D级（251～500µm，平均粒径375.5µm）密度0.90 g/cm3；
酸液槽基础参数：电解铜酸液槽（硫酸与硫酸铜溶液作为电解液，密度约为1.15g/cm3），酸液槽尺寸L=5米，W=3米；
取D级（251～500µm），密度为0.90g/cm3聚丙烯酸/丙烯酸甲酯多孔微球20kg，将其轻撒在电解槽酸液面的表面，轻微搅动，使聚合物微球层均匀地分散在酸液槽表面，形成厚度约为1.8mm致密的覆盖层，其中位于酸液面以下微球层的厚度约为微球总覆盖层的2/3（1.2mm）； 用于电解过程酸雾的抑制。
酸雾抑制效果监测：未使用聚丙烯酸/丙烯酸甲酯多孔微球覆盖时，位于酸液上方10cm处，pH试纸在5秒钟即达pH=1，酸液槽所在区域具有浓烈的刺激性气味；根据上述方法利用聚丙烯酸/丙烯酸甲酯多孔微球覆盖酸液之后，位于酸液上方10cm处，pH试纸维持2小时不变色，刺激性气味减弱。通过分析空气中酸雾的含量得到48小时酸雾抑制率达到60%，说明利用单一密度、单一粒径范围为251～500µm的聚丙烯酸/丙烯酸甲酯多孔微球，可以达到部分抑制酸雾的目的。与此同时，在使用过程中，观测到少许聚丙烯酸/丙烯酸甲酯多孔微球覆盖层表层微球随风吹走的现象。
Claims (6)
1.一种用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，其特征在于：利用低密度、表面无渗透性的聚合物微球在酸液表面平铺堆砌形成覆盖层，实现对酸雾的有效抑制，其中聚合物微球密度为0.5～0.99g/cm3，粒径为50～5000µm。
2.根据权利要求1所述的用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，其特征在于：采用粒径为50～250µm的聚合物微球与粒径为251～500µm、501～840µm、841～2000µm、2001～5000µm中的一种或几种聚合物微球组合后堆砌形成覆盖层对酸雾进行抑制。
3.根据权利要求1或2所述的用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，其特征在于：聚合物微球平铺覆盖层的厚度为1mm以上。
4.根据权利要求3所述的用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，其特征在于：聚合物微球平铺覆盖层厚度的1/3～1/2浮在酸液液面之上。
5.根据权利要求1或2所述的用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，其特征在于：聚合物微球为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯与醋酸乙烯共聚物中一种。
6.根据权利要求2所述的用聚合物微球抑制酸雾产生的方法，其特征在于：其它几种大粒径聚合物微球的用量为粒径50～250µm聚合物微球质量的10～500%。
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