JPH01138157A - 高シリカ含有量の中空ガラス微小球の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリカ含有量が極めて高いガラス微小球の製造
に関する。

〔従来の技術〕

無機微小球は、ある種の複合材料における充填剤、詳細
には合成樹脂ま・たはコンクリートにおける充填剤とし
て特に知られる製品である。これらの用途については、
無機微小球は、通常は、例えば窓ガラス（ｇｌａｚｉｎ
ｇ）の製造に従来から用いられている種類のソーダ石灰
シリカガラスからなる。

これらの材料は、一連の満足な品質を示す微小球を結果
として製造する処理を行なうのに好適である。

しかしながら、ある種の特定の用途には、通常のガラス
微小球よりも大きい耐火性を示す微小球を用いる必要が
ある。

従来のガラス微小球は、工業的にはガラス粒子を熱処理
した後瞬間冷却することによって製造される。用いた高
温によってガラス組成物からガスが放出されて、粒子が
膨脂するようになっている。

次の冷却工程中に、溶融した中空ガラス球は直ちに固化
して、中空球のつぶれが防止される。この処理は、例え
ばガラス粒子に高温で運転するバーナーの炎を通過させ
、これを大容積の周囲空気で冷却することによって行う
。

この技法は、通常のガラスの軟化温度および溶融温度が
比較的低いために可能である。高シリカ含有量（９０重
量％より高い）を有するガラス粒子については、球を形
成するのに充分な粘度であってその対数の値が約２であ
る粘度に到達する温度は約１７００℃であり、約１６０
０℃未満には決してならない。これらの条件下では、ガ
ラス微小球を製造するために従来方式の処理を行うこと
は不可能である。

この問題点を解決するため、シリカ含”１Ｔｆｆｌの高
い微小球を製造するために以前に提案された技術には、
ホウケイ酸ゲルの製造が含まれている。この技術は数多
く報告されており、詳細には米国特許第４，３３６，３
３８号明細四に記載されている。この技術による微小球
の製造には、各種の溶媒を含む水性媒質中でホウケイ酸
ゲルを生成させ、このゲルを乾燥させ、粉砕し、そして
、粒子に異なる温度に保たれた数個の連続ゾーンのある
炉中を通過させることによる比較的複雑な熱処理を行う
ことが含まれている。したがって、このような方法は比
較的面倒で、複雑且つ費用のかかる製造方式である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ゲル相の生成を経ることとこれによって生じ
る欠点とを回避する、シリカ含有量が高い微小球の新し
い製造方法を提供する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明によ
るシリカ含有量の高い微小球の製造方法は、シリカ含有
量が８０重■％未満であり、残部が本質的に酸化ホウ素
とアルカリ酸化物とからなるガラスを生成させ、こうし
て生成したガラスを粉砕して大きさが１００−未満の粒
子し、これらの粒子に１５００℃より高い温度に保持さ
れているバーナー炎中を通過させた後、これらの粒子を
急冷して微小球を形成させ、そして、このようにして生
成した微小球を既知の組成物で処理してガラス表面の脱
アルカリ化を行うことを含んでなる。

「シリカ含有量の高い微小球」とは、重ｆｆｉ組成の少
なくとも９２％がシリカであり、好ましくは少なくとも
９５％がシリカである製品を意味する。

独立気泡の中空微小球から構成されるこれらの製品は、
伝統的なガラスから形成された同様の製品と比較して、
極めて高い耐熱性を示す。

シリカ含有量が８０％未満、好ましくはシリカ含有量が
６０〜８０％のガラスから出発する場合、本質的に酸化
ホウ素とアルカリ酸化物とからなる補足物を加え、処理
に必要な粘度条件をバーナー炎での熱処理に適合する範
囲内に維持することができるようにする。これらの初期
粒子のガラスの軟化温度は約１４００℃未満に止どめ、
その結果約１５００℃以上の温度のバーナーで充分にそ
れらを処理することができるようにする。最も好ましい
温度は、粘度の対数が２に等しくなる温度である。軟化
温度と炎の温度とのこの差は、極めて小さな粒子を処理
するのに充分なだけの差であって、そのためそれらの温
度のずれは僅かなものである。

初期粒子の大きさは１００ｘｎ未満であり、通常は５０
側未満である。最も一般的に用いられる粒子の大きさは
３０側未満であり、最も頻繁には２〜２５訓であって、
これは充填剤として用いるための極めて小さな微小球を
得るのを可能にする。最も小さな粒子にあっては、平均
の大きさが２０−未満の微小球または１０ｎ未満の微小
球さえも得ることが可能である。−船釣には、本発明に
よって製造される微小球の平均の大きさは２００μｍを
超過せず、有利には１００廂未満である。この方法にあ
っては、直接に、すなわち熱処理の後に粒度で選別する
ことなしに、均質性の高い製品を得ることが可能である
ことは、強調されてしかるべきである。これは、所望の
微小球の大きさが小さくなればなるほどますまず重要に
なる。例えば、２０側または１０ａｍ未満の微小球の重
■含■が９０％以上である製品が直接得られる。このよ
うに極めて小さな微小球について得ることができる粒度
分布の均一性は、これより大きな粒度を有する微小球に
ついても得られることは勿論である。両方の場合におけ
る唯一の条件は、十分に均質な粒度の粒子から出発する
ことである。

粒状のガラスは、粒子を充分に可融性にしそして球体の
形成を促進する有意造のアルカリ酸化物を含有する。ア
ルカリ酸化物の含有量の大部分は、炎でもって処理する
間に除去される。それでもなお、アルカリ酸化物の総含
有゛量は２５％以下であり、好ましくは１５％未満であ
って、最終的な脱アルカリ処理の範囲を限定する。最終
製品中のアルカリ酸化物の含有量は４％以下であり、有
利には３％未満である。

初期のガラス中にホウ素が存在すると、一方では粒子の
可融性に寄与する上で、他方では熱処理中にアルカリ酸
化物の除去を促進する上で有用である。可融性剤として
のホウ素は、専念ｆｆｆｉではアルカリ酸化物と比較し
て有効性がやや少ない。

アルカリ酸化物と比較して、ホウ素は高温において揮発
性がより高いので、ガラスから比較的容易に除去される
という利点を有する。更に、上記のように、ホウ素はア
ルカリ酸化物と結合して、これまた容易に除去されるホ
ウ酸塩を形成する０反対に、製造された微小球の耐火性
を維持するためには、最終製品における酸化ホウ素含有
量を５％未満、好ましくは４％未満にするのが重要であ
る。

このため、初期の粒子のホウ素含有量は、通常は１５％
を超過せず、好ましくは１０％以下である。

好ましくは、［１！０３／アルカリ酸化物の重量による
含有量の比率は０．５〜２の間に保持する。

上記の成分のほかに、初期の粒状ガラスは所定数の成分
を含むことができるが、これらの成分の総合有量は通常
は全体で５％を超過しない。これらの成分のうち、アル
ミナは通常は３％未満である。必要ならば、耐火格子の
シリカの小部分をこのアルミナに置き換える。しかしな
がら、その含有量は最終製品のシリカマトリックスを変
化させないように制限される。アルミナの置換は、例え
ば最終製品においてシリカとアルミナとの合計が少な（
とも９３重量％であり、好ましくは９７％以上になるよ
うにする。

出発材料のガラスは、少量の硫黄酸化物を含有し、熱処
理中に粒子の膨脹を促進するのが有利なこともある。

従来の微小球の製造に用いられるガラスと比較して、本
発明にしたがって用いられるガラスは、特にアルカリ土
類元素の酸化物を事実上全く含まないということによっ
て区別される０通常のガラスにおけるアルカリ土類元素
酸化物の役割は、−部には可融性に関するアルカリ酸化
物の作用を完全ならしめることである。他方、製品中に
アルカリ土類元素酸化物が存在すると、耐火性が低下す
る。更に、アルカリ土類元素は膨脂処理中にもその後に
もアルカリ酸化物を除去するのに用いる手段に匹敵する
手段によっては除去することが出来ない。それ故、事実
上アルカリ土類酸化物を含有しないガラスを用いること
が重要である。例えばその含有量は、組成物の０．５重
世％を超過しない。

ガラス粒子の製造に用いられる技術は、１９８７年３月
２日出願の米国特許出願第２０．８００号明Ｉｎ　ｓに
記載されている技術を包含してもよい。この文献によれ
ば、ガラスは、極めて小さな粒度を存する粒子を得るこ
とが所望される場合には特に、好ましくは流動化剤を添
加することにより通常の手段によう粉砕される。これら
の極めて小さな粒度を有する粒子は、大きさが例えば２
０ｎ未満であり、あるいは１０Ｊ１ｍ未満であることさ
えある。流動化剤は、ガラスに対して良好な親和性を示
す化合物である。この化合物は、例えばヒドロキシル基
またはアミン基のようなものを有する極性部分と、処理
された粒子の独立性を促進する非極性部分とを含んでな
る。これらの流動化剤は、界面活性剤としての特性のた
めに知られている製品である。

このような化合物には、例えばポリアルカノールアミン
、モノプロピレングリコール又は同様の化合物があり、
通常は０．５重量％未満の少量が加えられる。

所望な粒度に粉砕された粒子は、米国特許第４．６６１
，１３７号明細四に記載されているのと同様な方法に従
ってバーナーの炎へ送られる。粒子はガス流中に）脈濁
され、それによって添付図面に関して記載される特徴を
有するバーナーへ運ばれる。

処理温度またはバーナー炎の温度は少なくとも１５００
℃であり、天然ガスで運転するバーナーによって通常の
掻作条件下で１７５０℃まで上昇させることができる。

これらの温度における処理は、１秒より短かい時間だけ
に止どめられる。膨脹した粒子は、直ちにその材料が固
化する温度に戻す。これは、微小球を保持する燃焼ガス
とかなりの量の周囲温度の空気とを混合することによっ
て本質的に達成される。

微小球を回収した後、これを脱アルカリ処理にかける。

熱処理を行うと、微小球の壁を構成するガラスは、元の
ガラスに比して著しく改質される。詳しく述べるならば
、アルカリ酸化物含有量は２０％代の最大初期含量に対
してさえも通常１０％未満である。脱アルカリ１藁作の
目的は、アルカリ酸化物の含有量を４％未満、好ましく
は３％未満にすることである。

本発明による脱アルカリ処理は化学的に行われる。微小
球を公知の脱アルカリ剤と接触させて、ガラス製品の表
面処理を行う。脱アルカリ剤には、例えば無水亜硫酸、
濃硫酸、各種の硫酸塩、塩酸、クロロシラン類、特にテ
トラクロロシラン、またはガラスの脱アルカリについて
知られているその他のあらゆる化合物を含めることがで
きる。

本発明による脱アルカリ処理は、好ましくは乾式法によ
って２００〜５００℃程度の高温で行い、交換を促進さ
せる。この処理のための上限温度は、その温度を越える
と微小球のガラスの構造が変化するであろう温度である
。

処理は硫酸アンモニウムによって行うのが好ましい。こ
の場合、温度は有利には３００℃より高温に維持する。

処理温度は交換の程度の関数である。

いずれにしても、２時間を超えて処理を延長しても脱ア
ルカリ化にはそれ以上の改良は見られない。

通常は、所望の脱アルカリ化を達成するのに１時間の処
理で充分である。

脱アルカリ処理は、好ましくは炉中でバッチ式に行う。

所望ならば、連続的に行うこともできる。

この脱アルカリ化程においては、微小球の構造が処理の
結果に影響を及ぼす。表面処理が含まれているので、ア
ルカリ酸化物の所定の最終的水準に到達するように球の
壁の厚みに応じて加減して処理を行なうべきであること
が理解される。直径が同じであれば、壁を薄くすればす
るほど製造された球の密度が低くなり、脱アルカリ化が
容易になる。この厚みは通常は数十μｍを超過せず、こ
れは比較的軽い処理によってアルカリ酸化物の大部分を
除去することが可能になることを示している。

次に、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

第３図に示される微小球の製造装置は次のような要素、
すなわち、燃焼用バーナー２に粒子を輸送するためガス
流中に粒子を浮遊させる流動化装置１、燃焼を開始する
燃焼室３、および焼戻しくｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）容器４
を含んでなる。この設備のこの部分では、微小球の膨張
に至るまでの処理が行われ、その後に、一方では形成さ
れた球を同伴するガスから、他方では粉塵、未膨張粒子
、または互いに接合した粒子の凝集体からこれらの形成
された球を分離する役割を有する一連の要素が配置され
る。第３図においては、微小球の回収のための一組の要
素には、予備選別装置１０と、２基のサイクロン５およ
び６と、スリーブフィルター７とが含まれている。

ガラス粒子はバーナー炎へｗ人されるが、その操作条件
は、米国特許第４　、６６１　、１３７号明細書、米国
特許出願第２０，８００号明細書に記載されている条件
またはこれらを若干改変した条件でよい。第１図および
第２図に示した２種類の装置は後者に対応するものであ
る。

第２図の配置では、粒子を運ぶガス流は、ダクト３０お
よび３１によってバーナー２へ導入される。第２図は粒
子の導入用の２個のオリフィスを示しているが、粒子を
炎中に均一に分布させるために、より多くの数のオリフ
ィスを設けることが可能であり、この場合にはオリフィ
スをバーナーの周りに均等に分布させる。燃料ガスの供
給は、環状室１９と連通ずるオリフィス２０を通して行
う。環状室１９自体には、ライン１８によって供給され
る。空気はダクト２１によって環状室２２に供給された
後、２組のオリフィス２３および２４によって燃焼ゾー
ンへ入る。これらの２組のオリフィスは、互いに、空気
に反対方向の回転運動を与えるように配置されている。

バーナーは、冷却液体が循環する二１重の金属ｌ１２７
によって画定された燃焼室３へと続いている。燃焼室を
出た直後に、粒子と燃焼ガスは、周囲の大気に開放して
いる円筒状の容器４へ導かれる。燃焼室３から容器４へ
と進む際には極めて多量の周囲空気が同伴され、これに
よって正に瞬間的な温度降下の達成が可能になる。空気
−燃焼ガス混合物は、１秒より短い時間で炎の温度から
ガラスの軟化温度より低い温度にされる。膨脂粒子はそ
の時に固化する。

第２図の配置は、直径が約１０趨以下の程度の粒子を処
理するのに極めて好適である。最小粒子（すなわち、１
〜１０ミクロン程度の粒子）については、処理時間を更
に短縮することができるであろう、これについては、第
１図に示される型の配置を用いることができる。この配
置では、搬送ガスによる粒子の６人は、上記のように、
粒子を運ぶ管の末端部によって構成されるオリフィス３
０および３１によって行われる。これらのオリフィスは
バーナーの直下に位置し、そしてその方向は粒子を燃焼
ガス流の中心部へ向かわせるように合わされる。

（実施例） 下記のガラス組成物を通常の方法で調製する。

ＳｉＯ□　　　　　７２　　％ Ｂ、０．　　　　　　７　　％ Ｎａｚｏ　　　　　　１８．８％ Ａ　ｌ　２０３　　　　　１　　％ ＳＯコ　　　　　　１．２％ この組成物を粉砕して粒子状にし、その８０％が６〜１
５−の直径を有するようにする。これらの粒子を、第１
図のバーナーの炎中へ５ｋｇ／ｈの供給速度で送る。バ
ーナーに１２ｎ？／ｈの供給速度のガスと１１０ｒｒｒ
／ｈの供給速度の空気とを供給し、炎温度を１５８０℃
に設定する。

製造された微小球を分析すれば、下記の組成が示される
。

５ｉｆｔ　　　　　　　８７　　％ ［１，０，２，２％ Ｎａｔ０　　　　　　９．４％ Ａｌ１ｔＯｘ　　　　　　　　１．１％その他　　　　
°０．３％ このように、酸化ホウ素と酸化ナトリウムの含有量が大
幅に減少し、それに対応してシリカ含有量が増加してい
る。第４図は、本発明による製品の三元モル組成を表わ
しており、上記の転移は点Ａから点Ｂへの変化を示して
いる。

この図には、所定の温度に関してその粘度の対数が２と
なる組成に対応する曲線も示されている。

この例の選択された組成は、１２００℃のオーダーの値
に対してはこの粘度に達することが第４図において判る
。

こうして得られた微小球を、次に硫酸アンモニウムと共
に気密容器に入れる。硫酸アンモニウムの重量は、微小
球の重量の約２０％である。容器を、炉中で１時間以内
に５５０℃まで加熱する。冷却した後、微小球を水で洗
浄して微小球の表面上に付着している硫酸ナトリウムを
全て除去する。

洗浄した後、微小球の分析結果は次のようになる。

ＳｉＯ□　　　　　　　　９５．２％ Ｒ１Ｏ，２，３％ ＮａｔＯ１，０％ Ａｊ！ｚＯｓ　　　　　　　　１．２％その他　　　　
　０．３％ この化学的処理によって、ナトリウム以外の成分の含有
量は余り変化させずに、微小球のナトリウム含有量を顕
著に減少させることが可能である。

第４図において、脱アルカリ化は点Ｂから点Ｃへの変化
に相当する。

これらの微小球の真の密度は、ヘリウム比重ビンで計測
して０．３６　ｇ　／　ｃＪであり、またその平均直径
は１５−である。

本明細書に開示された発明は上記の目的を満足するのに
充分適していることが明らかではあるが、当業者により
多数の改変および態様が考案されるかもしれず、そして
特許請求の範囲はそのような改変および態様を総て本発
明の真の精神および範囲内に包含することを意図するも
のであることは理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により粒子の膨張が果される燃焼室の
部分断面図であり、 第２図は、第１図の燃焼室の変形を示す部分断面図であ
り、 第３図は、本発明により微小球を形成するための完全な
設備の全体的な流れ図であり、第４図は、異なる処理段
階における製品の特徴の展開を示すＳｉｎｇと８２０．
とＮａｚＯとからなる三元組成図である。 １：流動化装置、 ２：バーナー、 ３：燃焼室、 ４：焼戻し容器、 ５．６：サイクロン、 ７：スリーブフィルター、 １８ニライン、 １９　、２２　：環状室、 ２０　、２３　、２４　ニオリフイス、２１　、３０　
、３１　：ダクト、 ２７：二重金属壁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ含有量が８０重量％未満であり、残部が本質
   的に酸化ホウ素と１種類以上のアルカリ酸化物とである
   出発物質のガラスからシリカ含有量の高い中空微小球を
   製造する方法であって、出発物質のガラスを粉砕して微
   細な粒子にし、これらの微細な粒子に少なくとも約１５
   ００℃の温度のバーナー炎中を通過させて、それらを溶
   融させ、中空微小球を形成させ、この溶融中空微小球を
   急冷して固体中空微小球にし、 これらの微小球を回収し、そして、 回収した微小球を脱アルカリ剤と接触させて微小球のシ
   リカ含有量を増加させることを特徴とする方法。 ２、初期のガラス中のアルカリ酸化物の含有量が、粘度
   の対数が２に等しくなる温度が１４００℃より低い温度
   に維持されるように選択される、請求項１記載の方法。 ３、処理されたガラス粒子の酸化ホウ素含有量が１５％
   を超過せず、且つ処理されたガラス粒子のアルカリ酸化
   物含有量が１５％を超過しない、請求項１記載の方法。 ４、前記微小球のシリカ含有量が少なくとも９２％であ
   る、請求項１記載の方法。 ５、酸化ホウ素のアルカリ酸化物に対する比率が約０．
   ５〜２である、請求項１記載の方法。 ６、処理されたガラス粒子の組成に０．５％未満のアル
   カリ土類酸化物が含まれる、請求項１記載の方法。 ７、処理された粒子の大きさが５０μｍ未満である、請
   求項１記載の方法。 ８、前記脱アルカリ剤が無水亜硫酸、濃硫酸、塩酸、硫
   酸塩またはテトラクロロシランを含んでなる、請求項１
   記載の方法。 ９、前記脱アルカリ剤が硫酸アンモニウムであり、脱ア
   ルカリ処理を３００℃より高温で行う、請求項８記載の
   方法。 １０、前記ガラス粒子にバーナー炎中を通過させる前に
   、このガラス粒子を更に流動化剤と混合することが含ま
   れる、請求項１記載の方法。 １１、前記流動化剤がガラスに対する親和性を示す第一
   の部分と、粒子の独立性を促進する第二の部分とを有す
   る有機化合物である、請求項１０記載の方法。 １２、前記流動化剤がアルカノールアミンまたはアルカ
   リ性グリコールである、請求項１０記載の方法。 １３、シリカ含有量が８０重量％未満であり、残部が本
   質的に１５％以下の量の酸化ホウ素と１５％以下の量の
   １種類以上のアルカリ酸化物とである出発物質のガラス
   からシリカ含有量の高い中空微小球を製造する方法であ
   って、 出発物質のガラスを粉砕して微細な粒子にし、上記粒子
   に、ガラスに対して親和性を示す第一の部分と粒子の独
   立性を促進する第二の部分とを有する有機化合物である
   流動化剤を、粒子の引力を減少させるのに充分な量であ
   るが混合物の流動性の減少を引き起こすよりも少ない量
   で添加し、これらの微細な粒子に少なくとも約１５００
   ℃の温度のバーナー炎中を通過させて溶融中空微小球を
   形成させ、 この溶融中空微小球を急冷して固体中空微小球にし、 これらの微小球を回収し、そして、 回収した微小球を脱アルカリ剤と接触させてそのシリカ
   含有量を少なくとも９２％まで増加させることを特徴と
   する方法。 １４、前記脱アルカリ剤が無水亜硫酸、濃硫酸、塩酸、
   硫酸塩またはテトラクロロシランを含んでなる、請求項
   １３記載の方法。 １５、前記脱アルカリ剤が硫酸アンモニウムであり、脱
   アルカリ処理を３００℃より高温で行う、請求項１４記
   載の方法。 １６、請求項１記載の方法によって得られた中空微小球
   。 １７、請求項１３記載の方法によって得られた中空微小
   球。 １８、シリカ含有量が９５％より高く且つアルカリ酸化
   物含有量が３％以下である中空微小球。 １９、酸化ホウ素含有量が４％以下である、請求項１８
   記載の微小球。 ２０、大きさが２００μｍ未満である、請求項１８記載
   の微小球。 ２１、大きさが２０μｍ未満である、請求項１８記載の
   微小球。