KR101219460B1 - 미세유리 중공 구슬의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 미세유리 구슬 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 소다석회규산(Na₂O-CaO-SiO₂) 유리의 원료인 용융된 실리카(SiO₂) 및 Na₂CO₃에 두께조절을 위한 Boric acid(H₃BO₃), 균질화를 위한 CaCO₃와, 중공형성을 위한 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄를 혼합 조성한 후, 화염방사법을 이용하여 가스 저장용 또는 단열재로 활용할 수 있는 내부가 빈 미세유리 중공(中空) 구슬의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은(A) 소다석회규산 유리의 원료인 SiO₂와 Na₂CO₃, 유리의 두께조절을 위한 Boric acid(H₃BO₃), 유리의 청징 및 균질화를 위한 CaCO₃와, 중공형성을 위한 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄를 혼합 조성하는 단계와; (B) 이후 혼합물을 교반 후 로에서 소결시키는 단계와; (C) 소결 후 냉각된 유리를 부순 뒤 체거름하여 크기별로 유리가루를 얻는 단계와; (D) 크기별로 분급된 유리가루를 화염법을 이용하여 유리중공체를 제조하는 단계;로 이루어진 미세유리 중공 구슬 제조방법을 발명의 요지로 한다.

Description

미세유리 중공 구슬의 제조방법{Method for manufacturing hollow micro glass spheres}

본 발명은 미세유리 중공 구슬의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 가스 저장용 또는 단열재로 활용할 수 있는 중공(中空) 미세 유리구슬의 조성분을 조절하여 내부가 빈 유리구슬을 화염법으로 균일하게 제조하는 것에 관한 것이다.

유리는 인류가 수천 년 전부터 유리성분의 원료를 녹여 유리를 만들어 왔으며, 적어도 B.C. 7000년경부터 이집트에서는 유리를 만든 기록이 있다. 처음에는 바닷물에서 소금(NaCl)과 동물 뼈(CaO)를 해변의 모래(SiO₂) 위에서 태웠을 때 천연그대로의 상태에서 저급 품질의 유리가 만들어 졌을 것으로 추정하고 있다.

대부분의 전통적인 유리는 무기재료와 비금속 등으로 만들어 졌으며, 실리카가 유리를 형성하는데 꼭 필요한 재료는 아니다. 현재는 수많은 유기성 및 금속성 재질의 유리를 사용하고 있다. 그래서 재료의 화학적인 성질로만 유리를 정의할 수는 없다[참고문헌 1].

일반적으로 상용화 되고 있는 유리의 조성물로서는 규사, 탄산나트륨, 탄산칼슘 등을 원료로 하며, 이를 이용하여 만들어지는 유리를 나트륨석회유리(Soda-Lime-Silica glass)라고 일컫는다. 분자 조성은 Na₂O-CaO-(5～6)SiO₂로서 병유리, 판유리, 거울유리 등등이 이에 속한다.[참고문헌 2]

상용화된 유리의 종래기술로 미국 특허 3,365,315(1963. 1. 23)에서는 가열에 의해 유리조각(glass cullet)에서 유리방울(glass bubbles)로 전환시키는 공정에 대해 기술하였으며, 유리조각의 성분은 아래 표 1에 언급된 것과 같다.[참고문헌 3]

표 1. 유리 방울 제조용 원료 성분

*RO : BaO, MgO, SrO, ZnO, PbO

*R2O : TiO₂, MnO₂, ZrO₂

*R₂O₃ : B₂O₃, Al₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂O₃

*R₂O₅ : P₂O₅, V₂O₅

또한 미국특허 4,661,137(1987. 4. 28)에서는 미세유리구슬(glass micro spheres)의 제조공정 및 장치에 대한 기술이 개시되어 있다. 주된 내용은 0.01 - 0.05wt% 황(Sulfur)을 함유한 나트륨 석회유리(Soda-lime-Silica glass)입자로부터 속이 빈 미세유리구슬(hollow glass microspheres, 이하 HGMS라 칭한다)을 생산하는 공정 기술에 관한 권리를 청구하고 있다. [참고문헌 4]

또한 미국특허 5,176,732(1995. 1. 5)에서는 표 2와 같은 조성으로 대략 3wt.% Na₂O 보다 적게 함유하며, 0.5～1.3g/cc의 밀도 값을 가지는 낮은 나트륨 값을 가지는 속이 빈 미세유리구슬을 만드는 방법에 대한 기술의 권리를 청구하고 있다.[참고문헌 5]

표 2. 유리 조성

또한 미국 알프레드 대학의 Schelby 교수팀은 졸-겔법으로 HGMS를 제조하는 방법을 기술하였으며, 이는 HGMS를 수소저장재로 적용하기 위함이다. 실험방법은 먼저 쇼듐 보로실리케이트 젤을 만든 후 열처리를 통해 건조겔(Xerogel)을 만든 후 이를 증류수에 15～30 중량비율로 건조겔을 혼합시켜 스프레이 드라이 장치로 분무시켜 구슬을 만드는 것이다.

그러나 이 시료를 화염방사법(flame sprying process)으로 시도하였으나 입자끼리의 뭉침 현상과 유동의 문제로 어려움이 있음을 언급하였다.[참고문헌 6]

또한 HGMS의 응용분야에서는 수소 저장재로 사용하는 것 뿐만 아니라 생의학 분야에도 안티 박테리아 물질 또는 치료용 방사선 전달 매체 등으로 연구되고 있는 실정이며, 미국 조지아 의대 Shuyi Li 박사 외 8명이 새로운 가능성이 있는 나노 전달매체로서의 다공성 HGMS에 대해 연구논문을 발표하였다.[참고문헌 7]

상기 여러 선행기술 자료를 검토한 결과 본 발명에서 제공하고자 하는 조성으로 HGMS를 제조한 사례는 전무한 것으로 조사되었다.

<참고문헌>

[1] J.E. Shelby, Introduction to Glass Science and Technology, 2nd Edition, RS.C advancing the chemical sciences, 2005

[2] 공개특허 10-2006-0102299, 기능성 유리구슬

[3] 미국특허 3,365,315(1968. 1. 23), Glass bubbles prepared by reheating solid glass particles

[4] 미국특허 4,661,137(1987. 4. 28), Process for producing glass microspheres

[5] 미국특허 5,176,732(1993. 1. 5), Method for making low sodium hollow glass microspheres

[6] M.L. Schmitt et al., Preparation of hollow glass microspheres from sol-gel derived glass for application in hydrogen gas storage, J. of Non-Crtstalline Solids 352(2006) 626-631

[7] Shuyi Li, MD, PhD et al., Porous-wall hollow glass microspheres as novel potential nanocarriers for biomedical applications, nanomedicine: nanotechnology, Biology, and Medicine 6 (2010) 127-136

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 소다석회규산(Na₂O-CaO-SiO₂) 유리의 원료인 용융된 실리카(SiO₂) 및 Na₂CO₃에 두께조절을 위한 Boric acid(H₃BO₃), 균질화를 위한 CaCO₃와, 중공형성을 위한 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄를 혼합 조성한 후, 화염방사법을 이용하여 가스 저장용 또는 단열재로 활용할 수 있는 내부가 빈 미세유리 중공(中空) 구슬의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 (A) 소다석회규산 유리의 원료인 SiO₂와 Na₂CO₃, 유리의 두께조절을 위한 Boric acid(H₃BO₃), 유리의 청징 및 균질화를 위한 CaCO₃와, 중공형성을 위한 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄를 혼합 조성하는 단계와;

(B) 이후 혼합물을 교반 후 로에서 소결시키는 단계와;

(C) 소결 후 냉각된 유리를 부순 뒤 체거름하여 크기별로 유리가루를 얻는 단계와;

(D) 크기별로 분급된 유리가루를 화염법을 이용하여 유리중공체를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세유리 중공구슬 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

바람직한 실시예로 상기 (A)단계에서 SiO₂는 50wt% ~ 77.5wt%, H₃BO₃는 0.1 ~ 25wt%, Na₂CO₃는 10wt% ~ 43wt%, CaCO₃는 1wt% ~ 10wt%, Na₂SO₄는 5wt% ~ 20wt%, NH₄H₂PO₄는 0.5 ~ 5wt%로 혼합 조성할 수 있다.

바람직한 실시예로 상기 (B) 단계는 혼합물을 1250~1300℃의 소결로에서 1시간 동안 유지한 후, 꺼낸 용융된 혼합물을 재차 섞은 후 다시 1250~1300℃의 소결로에서 1시간 동안 유지 후 자연냉각 하는 단계로 구성할 수 있다.

바람직한 실시예로 상기 (C)단계는 각각의 Sieve 크기인 32, 45, 63, 75㎛의 체(sieve)와 체질 진탕기(sieve shake)를 이용하여 크기별로 유리가루를 수득하는 단계로 구성할 수 있다.

바람직한 실시예로 상기 (D)단계는 1200~1300℃의 화염을 사용하도록 구성할 수 있다.

바람직한 실시예로 상기 (D)단계는 프로판(Propane)과 O₂를 1 : 5의 비율로 섞은 화염(Flame)의 불꽃을 이용할 수 있다.

바람직한 실시예로 상기 (D)단계는 유리가루의 뭉침 방지 및 균일한 열접촉을 위하여 유리가루 투입구에 150㎛의 거름망을 설치하여 유리가루를 불꽃 상단 위치에서 떨어뜨려 불꽃 표면에 접촉하도록 투입할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 미세유리 중공 구슬은 종래에서는 제조가 어려웠던 100㎛ 이하의 속이 빈 유리구슬을 제조할 수 있다는 점과 용도에 따라 성분을 달리하여 사용자가 원하는 두께나 크기, 강도 등 의 조절이 가능하다는 장점이 있다.

또한 본 발명의 다공성 미세유리구슬은 가스저장용 미세 저장재(micro container) 및 단열재로 활용할 수 있어 그린 홈 등 환경 친화적이며, 에너지 절약을 위한 주택과 같은 분야를 포함한 가스저장분야 및 단열재분야에 접착제나 타일등의 소재에 첨가하여 적용 시 그 시장성이 매우 높다는 경제성 측면의 장점과, 또한 본 발명은 폐유리 소재로 제조할 경우 자원의 재활용 및 환경오염을 방지할 수 있다는 장점을 가진다.

또한 본 발명의 다공성 미세유리구슬은 특정 광선을 반사시킴으로서 군사용으로도 적용 가능성이 높은 유용한 발명으로 산업 상 응용분야가 광범위하고 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 속이 빈 미세유리구슬 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 속이 빈 미세유리구슬의 단면사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 수득된 미세구슬의 균일함을 보인 사진이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명은 소다석회규산(Na₂O-CaO-SiO₂) 유리를 구성하는 fused Silica(SiO₂) 및 Na₂CO₃에 Boric acid(붕산)(H₃BO₃)를 첨가하여 기본적인 조성을 설정하고 균질화, 융점조절 및 가스를 유발하도록 CaCO₃, Na₂SO₄, NH₄H₂PO₄를 적절한 비로 합성하였다.

이를 위해 본 발명에서는 소다석회규산유리(Na₂O-CaO-SiO₂)를 구성하는 SiO₂ (50wt% ~ 77.5wt%)와, CaCO₃(1 ~ 10wt%)와, Na₂CO₃(10wt% ~ 43wt%)와 Boric acid(H₃BO₃)(0.1 ~ 25wt%)와, Na₂SO₄(5wt% ~ 20wt%)와, NH₄H₂PO₄(0.5 ~ 5wt%)로 혼합 조성하여 화염법을 이용하여 미세유리 중공구슬을 제조하였다.

일반적으로 유리를 만들기 위해서는 SiO₂(석영유리)를 이용하여 만들어진다. SiO₂는 원래 높은 내열성과 내열충격성에 뛰어난 성질을 가지고 있지만 녹는점이 약 2000℃이상으로 매우 높다는 단점이 있다.

1℃에서 100℃까지 온도를 올리는 것은 쉽지만 1600℃에서 1700℃까지 온도를 올리는 것은 막대한 열이 필요하다. 그렇게 되면 자연적으로 유리의 단가가 높아지게 되므로 이를 낮추기 위해 Na₂O나 CaO, MgO, Al₂O₃를 넣어주게 되면 원래 석영유리의 장점을 최대한 살리면서 녹는점을 많이 낮출 수 있다.

이로 인해 소다석회규산 유리가 일반적인 유리로 널리 사용되고 있다.

구체적인 본 발명에 따른 소다석회규산 유리구슬 조성물 혼합시의 수치 한정이유를 설명한다.

상기 SiO₂는 함량이 50wt% 미만이면 유리가 상분리되거나 결정화되어 유리를 얻기 힘들고, 77.5wt%를 초과하면 유리중공 구슬(hollow) 생성이 균일하게 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.

상기 Na₂CO₃는 Na₂O 성분을 함유한 소다석회규산 유리의 원료로서 함량이 10wt% 미만이면 중공(hollow) 생성이 되지 않으며 43wt%를 초과하면 유리가 상 분리되거나 결정화되어 구조적으로 안정된 유리를 얻기 힘들다.

상기 Boric acid(H₃BO₃)는 입자의 내화학성과 내구성을 향상시키는 역할로, 0.1 ~ 25wt% 이내의 조성이 적당하다. Boric acid를 첨가하지 않으면 borosilicate 유리가 되지 않으며, 입자의 강도가 약해져서 깨지기 쉽고, 첨가량이 많을 수록 강도가 강해지며 유리중공구체의 두께는 두꺼워진다. 만일 25wt% 보다 많이 첨가 시에는 유리구슬에 중공(Hollow) 형성이 되지 않으므로 적절한 비로 합성해야 한다.

또한 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄는 유리구슬안의 중공(Hollow) 형성을 원활히 만드는 역할을 함으로써 화염방사시 표면장력(surface tension)에 의해 구가 형성된다.

구체적으로 상기 Na₂SO₄는 5wt%이하 첨가하거나 20wt% 초과 첨가 시 다른 성분의 조성 변화를 가져와 유리구슬의 중공(hollow)이 일정하게 생성되지 않는다.

상기 NH₄H₂PO₄는 소량 첨가함으로써 유리의 점도를 저하시켜 균질화와 중공(hollow)생성에 도움을 주는데 함량은 0.5%wt ~ 5wt% 인 것이 바람직하며, 0.5wt%미만 첨가시 균질화에 어려움이 있다. 만일 상기 유리 조성물 내의 NH₄H₂PO₄ 함량이 5wt%를 초과하면 유리가 상분리 되거나 결정화 되어 균질한 유리를 얻을 수 없는 문제가 있다.

또한 상기 CaCO₃는 분해할 때 이산화탄소를 발생시킴으로써 유리의 청징 및 균질화에 도움을 주고 유리의 점도와 유동성 제어 뿐만 아니라 열팽창계수의 제어에도 기여하는 것으로서, 1wt%에 미치지 못하면 유리구슬의 생성에 영향은 미치지 않으나 첨가 효과가 없다. 10wt% 보다 많이 첨가시에는 상기 유리조성물에서 실투 현상이 발생하므로 CaO의 함량은 10wt%를 초과하지 않도록 한다.

상기 원료 성분에서 CO₂외에도 SO₄, NH₄ gas가 발생되어 중공(hollow) 형성을 보다 원활하게 한다.

이하 기본적인 제조방법을 예를 들어 설명한다.

상기와 같은 특성을 지닌 원료 입자들을 조성하여 합성 후, 담은 병(bottle)을 원료가 충분히 혼합되도록 30~40분가량 흔들어 잘 섞어 준 후 도가니 안에 넣고 1250～1300℃의 소결로에서 1시간 동안 유지하였다. 소결로의 온도는 각각의 무기질 원료가 잘 혼합되어 녹는 온도를 언급한 것이며, 1300℃ 이상의 온도는 에너지 단가만 높이므로 더 이상 온도를 올리지 않아도 된다.

1시간이 지난 후 도가니를 꺼내 원료가 보다 균일하게 용융되도록 유리막대를 이용하여 잘 혼합하여 준 후 다시 1300℃의 소결 로에서 1시간 더 유지한 뒤 도가니를 꺼내 모래위에서 자연냉각 하였다. 반복하는 이유는 앞서 언급한 것 같이 녹은 유리 성분을 보다 균일하게 혼합시키는 목적이며, 여러 번 반복해도 무관하나 소결로의 부하를 높이므로 최소한의 수치를 언급한 것이다.

냉각하여 얻어진 유리는 막자사발을 이용하여 잘게 부순 유리가루의 크기별로 얻어지는 유리구슬의 크기가 다르므로 유리구슬을 크기별로 균일하게 생성하기위해 32, 45, 63, 75㎛의 체(sieve)와 체질 진탕기(sieve shake)를 이용하여 크기별로 균일한 유리가루를 수득하였다.

상기에서 수득한 유리가루는 유리중공구체로 만들기 위해 화염법을 이용하였다. 화염방사를 위해 프로판(Propane)과 O₂를 섞은 화염(Flame)의 불꽃은 파란(blue)색을 띄게 하여 온도를 약 1200~1300℃로 맞췄다. 1200℃이하에서는 유리 원료가 완전하게 팽창이 이루어지지 않으며, 1300℃이상의 온도에서는 크기의 균일도가 떨어지므로 용융단계와 유사한 온도를 조성하여 화염 위에 150㎛크기의 거름망을 설치하였다. 이는 150㎛이상 크기의 거름망에서는 유리가루가 다량으로 뭉쳐 일정하게 걸러지지 않고 150㎛이하의 크기 거름망에서는 유리가루가 통과하는 시간이 보다 오래 걸리므로 유리가루의 뭉침 방지 및 균일한 열 접촉을 하기 위함이다.

유리가루를 불꽃으로부터 약 2~3cm가량 위의 지점에서 떨어뜨려 거름망을 거친 후 불꽃을 통과하도록 하였다. 이때, 2cm 이하의 높이에서는 거름망이 화염에 가깝게 노출되어 변형이 오거나 타버리고 3cm이상의 높이에서는 화염에 닿기 전 유리가루가 소실되어 화염에 접촉하는 유리가루의 양이 적어지는 문제가 있다. 불꽃을 통과한 유리가루는 표면장력(surface tension)으로 인해 구가 되며 유리성분으로 들어있던 것이 가스(gas)성분이 중공(hollow)을 생성하였다.

용융되기 전 유리가루의 밀도는 1.05g/cc에서 용융 후 유리구슬의 밀도는 1.33g/cc로 변화 하였으며 이는 가스가 중공(hollow) 내부로 진입하여 밀도가 증가된 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 속이 빈 미세유리구슬 사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 속이 빈 미세유리구슬의 단면사진이고, 도 3은 본 발명에 따른 미세구슬의 균일함을 보인 사진이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

실시예 1)

소다석회규산(Na₂O-CaO-SiO₂) 유리를 구성하는 SiO₂ 원료로서 용융된(fused) Silica(SiO₂)를 63.75g과 Na₂O 원료로서 Na₂CO₃ 21.80g, B₂O₃ 원료로서 H₃BO₃ 15.99g을 기본원료로 사용하였으며 균질화, 용융점 조절 및 중공(hollow)형성을 위해 Na₂SO₄ 11.46g, CaCO₃ 15.17g 및 NH₄H₂PO₄ 1.62g을 첨가하여 30분 동안 골고루 섞었다.

잘 섞인 원료입자를 도가니에 넣고 1300℃의 로에서 1시간 동안 유지 후 도가니를 꺼내 용융된 입자를 유리막내로 잘 저어준 뒤 다시 1300℃에서 1시간 유지하였다.

유지시간이 모두 끝난 도가니를 꺼내 모래위에 놓고 자연 냉각시킨 후 냉각되어 만들어진 유리조각을 막자사발에 넣고 갈아 체질 진탕기(sieve shake)를 이용하여 45㎛크기의 체(sieve)로 거른 후 걸러지지 않은 유리가루를 다시 53㎛ 체(Sieve)로 걸러 유리가루를 수득하였다.

수득한 유리가루는 프로판(Propane)과 산소(O₂)를 1 : 5의 비율로 섞은 화염(Flame)을 이용하여 유리중공구체를 제조 하였으며 균일한 유리구슬을 제조하기 위하여 투입구에 150㎛ 거름망을 설치하였다. 거름망을 거친 유리가루를 불꽃으로부터 약 2cm가량 위의 지점에서 떨어뜨려 불꽃을 통과하도록 하였다. 불꽃을 통과한 유리가루는 표면장력(surface tension)으로 인해 중공(hollow)이 형성된 유리중공구체를 제조하였다.

비교예 1)

실시예 1과 동일한 방법으로 유리중공구체를 제조하였으며 두께(thickness) 조절을 위해 합성 시 H₃BO₃의 함량을 1/2 으로 낮춰 유리중공구체를 제조하였다.

비교예 2)

실시예 1과 동일한 방법으로 유리중공구체를 제조하였으며 두께(thickness) 조절을 위해 합성 시 H₃BO₃ 의 함량을 두배로 늘려 넣어 유리중공구체를 제조하였다.

비교예 3)

실시예 1과 동일한 방법으로 유리중공구체를 제조하였으며 중공(hollow) 형성시 사용되는 Na₂SO₄를 첨가하지 않고 유리중공구체를 제조하였다.

비교예 4)

실시예 1과 동일한 방법으로 유리중공구체를 제조하였으며 중공(hollow) 형성 및 균질화에 사용되는 NH₄H₂PO₄를 첨가하지 않고 유리중공구체를 제조하였다.

비교예 5)

실시예 1과 동일한 방법으로 유리중공구체를 제조하였으며 중공(hollow) 형성시 사용되는 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄를 첨가하지 않고 유리중공구체를 제조하였다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

1. (A) 소다석회규산 유리의 원료인 SiO₂와 Na₂CO₃, 유리의 두께조절을 위한 Boric acid(H₃BO₃), 유리의 청징 및 균질화를 위한 CaCO₃와, 중공형성을 위한 Na₂SO₄와 NH₄H₂PO₄를 혼합 조성하는 단계와;
   (B) 이후 혼합물을 교반 후 로에서 소결시키는 단계와;
   (C) 소결 후 냉각된 유리를 부순 뒤 체거름하여 크기별로 유리가루를 얻는 단계와;
   (D) 크기별로 분급된 유리가루를 화염법을 이용하여 유리중공체를 제조하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 미세유리 구슬 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 (A)단계에서 SiO₂는 50wt% ~ 77.5wt%, H₃BO₃는 0.1 ~ 25wt%, Na₂CO₃는 10wt% ~ 43wt%, CaCO₃는 1wt% ~ 10wt%, Na₂SO₄는 5wt% ~ 20wt%, NH₄H₂PO₄는 0.5 ~ 5wt%로 혼합 조성된 것을 특징으로 하는 미세유리 중공 구슬의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 (B) 단계는 혼합물을 1250~1300℃의 소결로에서 1시간 동안 유지한 후, 다시 소결로에서 꺼낸 용융된 혼합물을 재차 섞은 후 1250~1300℃의 소결로에서 1시간 동안 유지 후 자연냉각 하는 단계인 것을 특징으로 하는 미세유리 중공 구슬의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 (C)단계는 32, 45, 63, 75㎛의 체(sieve)와 체질 진탕기(sieve shake)를 이용하여 크기별로 유리가루를 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는 미세유리 중공 구슬의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 (D)단계는 1200~1300℃의 화염을 사용하는 것을 특징으로 하는 미세유리 중공 구슬의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 (D)단계는 프로판(Propane)과 O₂를 1 : 5의 비율로 섞은 화염(Flame)의 불꽃을 이용하는 것을 특징으로 하는 미세유리 중공 구슬의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 (D)단계는 유리가루의 뭉침 방지 및 균일한 열접촉을 위하여 유리가루 투입구에 150㎛의 거름망을 설치하여 유리가루를 불꽃으로부터 2 ~ 3cm 위의 지점에서 떨어뜨려 불꽃을 통과하도록 투입하는 것을 특징으로 하는 미세유리 중공 구슬의 제조방법.
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

Images