CN111170634B - 一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃及化学钢化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃以及由该玻璃制备的化学钢化玻璃，以氧化物形式计，该高铝磷硅酸盐玻璃的原料组成至少包括：二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二磷和澄清剂，以原料的总重量计，三氧化二铝的含量不低于25％；五氧化二磷通过磷酸二氢铵引入；澄清剂选自(NH4)2SO4。该玻璃具有超高的表面维氏硬度值，化学强化前已经不低于650MPa，经化学强化后更高达1577MPa，完全满足现行对电子玻璃的需求。

Description

一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃及化学钢化玻璃
技术领域
本发明属于硅酸盐玻璃的技术领域，具体涉及一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃及化学钢化玻璃。
背景技术
随着信息化时代的到来，超薄电子玻璃被广泛运用于手机、电脑、平板等各种智能设备中。为了解决电子玻璃易摔碎的问题，寻找一种高强度、具有耐摔抗刮性能的玻璃显得尤为重要。玻璃的性质与玻璃的组成息息相关，合适的玻璃组成成分可以有效地提高玻璃的机械强度。
玻璃原料中加入Al2O3，可以提高玻璃硬度、弹性模量、抗冲击性，同时还能降低玻璃的析晶能力，提高化学稳定性。但由于Al2O3熔点高达2050℃，含量过高导致玻璃黏度增大。相对于普通铝硅酸盐玻璃，要保证相同黏度的条件下，其相应熔化温度要有所增加，这对原材料的加热设备、加热技术提出了更高的要求，间接地提高了玻璃生产成本，不利于工业化推广。因此，一般认为当Al2O3的质量分数在13％～25％时，即被认为是高铝玻璃。
如申请公布号为CN 109320072 A的中国专利文献中公开了一种高铝低钙可化学强化处理的玻璃。该技术方案中，以质量百分比计，玻璃的组成中Al2O3质量分数为12～25％，SiO2质量分数为50～75％，通过引入1～8％的P2O5，使P2O5和Al2O3组成提高玻璃的强化性能，从而获得具有化学钢化玻璃，使化学钢化玻璃具有高的表面维氏硬度值。
但上述技术方案中制备得到的化学钢化玻璃经强化后，其表面维氏硬度值最高仅能达到740MPa，并不能满足现行的电子玻璃的需求，并且此玻璃中引入了B2O3，B2O3在高温时极易发挥，易产生富含SiO2的析晶区域。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，该玻璃具有超高的表面维氏硬度值，化学强化前已经不低于650MPa，经化学强化后更高达1577MPa，完全满足现行对电子玻璃的需求。
具体技术方案如下：
一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，以氧化物形式计，原料组成至少包括：二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二磷和澄清剂；
以原料的总重量计，所述三氧化二铝的含量不低于25％；
所述五氧化二磷通过磷酸二氢铵引入；
所述澄清剂选自(NH4)2SO4。
本发明公开的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，其三氧化二铝的含量不低于25％，在如此高的Al2O3的含量下，首要解决的就是含量过高导致的玻璃液黏度增大，气泡无法排除的问题。经试验发现，在如此高的黏度下，采用(NH4)2SO4为澄清剂，同时复配磷酸二氢铵(转化成P2O5的原料)使用，可以在不提高加工温度的前提下，保证玻璃液内的气泡排除完全，从而制备得到具有高表面维氏硬度值的玻璃。
分析其原因可能是，(NH4)2SO4一方面与NH4H2PO4复配，产生SO2和NH3气体。这些气体与玻璃原料产生的微小气泡融合形成大气泡，从玻璃表面逸出，使玻璃液澄清均化，提高玻璃化学稳定性。在大气泡逸出玻璃表面的过程中，能给玻璃液提供自发的机械搅拌力，有利于缓解高Al2O3含量带来的黏度高的问题。
经进一步试验发现，当不引入五氧化二磷(不加入磷酸二氢铵)或通过磷酸氢二铵引入五氧化二磷(以磷酸氢二铵代替磷酸二氢铵)时，均不能保证在如此高的黏度下，不提高加工温度而将玻璃液内的气泡排除完全。当将(NH4)2SO4替换为本领域其他的澄清剂品种，如CeO2时，也无法在不提高加工温度的情况下将高铝含量的玻璃液内的气泡排除完全。
以氧化物形式按重量百分比计，所述适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000031
以氧化物形式计，该原料配方中，SiO2、Al2O3、P2O5为玻璃提供网络形成原料。SiO2、Al2O3和P2O5是玻璃网络形成氧化物，SiO2含量最多，是玻璃网络骨架形成的主要氧化物，Al2O3有利于提高玻璃的机械强度，P2O5由NH4H2PO4引入，控制合适含量的P2O5可使玻璃网络结构开放，在化学强化过程中，聚集钠离子，增加离子交换层深度，增加化学强化效果。
该原料配方中还包括Na2O，Na2O由Na2CO3引入，是玻璃网络外体，提高玻璃网络致密度，对玻璃的机械性能有一定的增益效果。但Na2O含量不易过高，一般不超过18％，优选为8.3～10.7％，否则会造成过多断键，使玻璃的稳定性和机械强度下降。
该原料配方中还包括Li2O，Li2CO3作为引入Li2O的原料，助熔作用强烈。Li具有强极性，在玻璃熔制过程中能够迅速断开玻璃网络结构，从而起到助熔作用。但Li2O含量不宜过高，优选为1.5～3.5％，否则会使玻璃结晶倾向增加。
该原料配方中还包括ZnO，ZnO能降低玻璃热膨胀系数，提高化学稳定性和热稳定性，增强玻璃网络结构。一般ZnO不超过5～6％，优选为1.1～1.3％，用量过多会造成玻璃析晶。
以氧化物形式按重量百分比计，原料中，所述澄清剂的含量为1.0～5.0％。经试验发现，当含量超过5.0％，玻璃内部会出现无法排出的气泡。优选地，所述澄清剂的含量为3％，在保证其他原料在上述配比的情况下，控制澄清剂含量占原料总重量的3％时制备得到的玻璃具有显著提高的表面维氏硬度值。
优选地：
以氧化物形式按重量百分比计，所述适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000041
再优选：
原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000042
再进一步优选：
原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000051
经试验发现，随着上述原料配比的不断优化，制备得到的硅酸盐玻璃，经化学强化后的表面维氏硬度值不断提升。
优选地，所述玻璃原料中还包括SnO2；经试验发现，在本发明的高氧化铝的玻璃原料体系中，极少量的SnO2的加入可以进一步提高制备得到的硅酸盐玻璃的表面维氏硬度值，但加入量过高会使玻璃失透。
以氧化物形式按重量百分比计，原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000052
优选地：
原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000053
Figure BDA0002362090590000061
进一步优选：
原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000062
再进一步优选：
原料组成包括：
Figure BDA0002362090590000063
经试验发现，随着上述原料配比的不断优化，制备得到的硅酸盐玻璃，经化学强化后的表面维氏硬度值不断提升，最高可以达到1577MPa。
本发明公开的高铝磷硅酸盐玻璃的制备可采用现有技术中的常规技术手段制备得到，以熔融冷却法为例：
将各原料按配比称量后研磨30min，直至粒径均匀。将研磨后的原料置于预先升温至1300℃的氧化铝坩埚中，随后温度先以6℃/min从1300℃上升至1550℃，后以2℃/min从1550℃上升至1650℃，保温5个小时。随后将玻璃液倒在预热板模具(710℃～750℃)上成型，成型时间30s，迅速将成型后的玻璃放入箱式实验电阻炉保温2h，随后，炉内温度以4℃/min冷却到500℃。最后关闭电源，随炉冷却，得到所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃。
本发明还公开了一种化学钢化玻璃，由所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃经化学强化后制备得到。
所述化学强化，具体为：
将硝酸钾固体和所得到的高铝磷硅酸盐玻璃放入400～450℃的箱式实验电阻炉中。待硝酸钾固体完全熔融后，将高铝磷硅酸盐玻璃放入熔融的硝酸钾中进行离子交换。经4～6小时后，将玻璃取出，关闭电源，随炉冷却。
经测试，本发明公开的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃经化学强化后，其表面维氏硬度值≥1000MPa。完全可以满足在电子玻璃领域中的应用，可用于手机、电脑、平板等各种智能设备中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提出了一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，该硅酸盐玻璃中通过提高氧化铝的含量来显著提高玻璃的硬度、弹性模量、抗冲击性，同时通过(NH4)2SO4与NH4H2PO4的复配使用解决了氧化铝的含量提高所引起的玻璃液黏度的大幅提高，从而制备得到具有高表面维氏硬度值的玻璃。
本发明还通过在原料配方中加入少量的SnO2进一步提高产物硅酸盐玻璃的表面维氏硬度值，通过配方的优化，制备得到的硅酸盐玻璃，化学强化前已经不低于650MPa，经化学强化后更高达1577MPa，完全满足现行对电子玻璃的需求。
具体实施方式
为详细说明发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例予以详细说明。
实施例1～6
将样品原料分别按下表1中的原料配比(如无特殊说明，均按重量百分比wt％计)用电子天平称量好，放入玛瑙研钵研磨30min，直至粒径均匀。同时将SSJ-17B型快速升温箱式电炉从50℃升温到1300℃，升温速率是8℃/min。
将研磨好的样品混料置于氧化铝坩埚，并放入1300℃SSJ-7B型快速升温箱式电炉，随后温度先以6℃/min从1300℃上升至1550℃，后以2℃/min从1550℃上升至1650℃，保温5个小时。
在保温的同时，将箱式实验电阻炉提前升温至710℃-750℃。待保温时间结束后，将氧化铝坩埚取出后，玻璃液倒在预热板模具上成型。成型时间30s，迅速将成型后的玻璃放入箱式实验电阻炉保温2h，随后，炉内温度以4℃/min冷却到500℃。随后，关闭电源，随炉冷却。
表1
Figure BDA0002362090590000091
对比例1～3
原料的配比列于下表2中，玻璃的制备工艺与实施例中相同。
表2
Figure BDA0002362090590000092

Claims (9)

1.一种适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，以氧化物形式计，原料组成至少包括：二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二磷和澄清剂，其特征在于，以氧化物形式按重量百分比计，原料组成包括：
SiO2 50.0~55.8%；
Al2O3 25.1~30.0%；
P2O5 3.5~11.6%；
Na2O 8.5~10.7%；
Li2O 1.5~3.5%；
ZnO 1.1~1.3%；
(NH4)2SO4 1.0~5.0%：
所述五氧化二磷通过磷酸二氢铵引入；
所述澄清剂选自(NH4)2SO4。
2.根据权利要求1所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物形式计，原料中还包含SnO2。
3.根据权利要求2所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物形式按重量百分比计，原料组成包括：
SiO2 50.0~55.8%；
Al2O3 25.1~30.0%；
P2O5 3.5~11.6%；
Na2O 8.5~10.7%；
Li2O 1.5~3.5%；
ZnO 1.1~1.3%；
SnO2 0.01~0.05%；
(NH4)2SO4 1.0~5.0%。
4.根据权利要求3所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物形式按重量百分比计，原料组成包括：
SiO2 50.02~51.95%；
Al2O3 25.72~30.0%；
P2O5 4.29~10%；
Na2O 9. 5~10. 5%；
Li2O 2.0~3.0%；
ZnO 1.2~1.3%；
SnO2 0.01~0.05%；
(NH4)2SO4 1.0~5.0%。
5.根据权利要求4所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物形式按重量百分比计，原料组成包括：
SiO2 50.02~51.95%；
Al2O3 25.72~30.0%；
P2O5 4.29~10%；
Na2O 9. 95%；
Li2O 2.66%；
ZnO 1.27%；
SnO2 0.03%；
(NH4)2SO4 3.0%。
6.根据权利要求5所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物形式按重量百分比计，原料组成包括：
SiO2 51.5~51.95%；
Al2O3 27.5~30.0%；
P2O5 4.29~6.34%；
Na2O 9. 95%；
Li2O 2.66%；
ZnO 1.27%；
SnO2 0.03%；
(NH4)2SO4 3.0%。
7.一种化学钢化玻璃，其特征在于，由权利要求1~6任一权利要求所述的适用于化学强化的高铝磷硅酸盐玻璃经化学强化后制备得到。
8.根据权利要求7所述的化学钢化玻璃，其特征在于，表面维氏硬度值≥1000MPa。
9.一种根据权利要求7或8所述的化学钢化玻璃在电子玻璃领域中的应用。
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