JP4219816B2

JP4219816B2 - ガラス及びガラスのための組成物を製造する方法

Info

Publication number: JP4219816B2
Application number: JP2003557957A
Authority: JP
Inventors: ホックマン，ジョン，アルバート
Original assignee: スペシャルティミネラルズ（ミシガン）インク．
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: HK1070346A1; CN1558874A; JP2005514308A; WO2003057636A1; AU2002234091A1; EP1458650A1; CA2467176A1; CN1307115C; BR0117185A; MXPA04005800A

Description

本発明は製品、その製造プロセス、およびガラスにおける斯様な製品の使用に関する。より具体的には、本発明は、板ガラス、繊維ガラス、容器ガラス、照明ガラス、食器などのガラス製品の製造に特に有用な固体状粒子を製造するプロセスに関する。

ガラス製造プロセスおよび斯様なプロセスのための材料は何千年にも亘って開発されてきた。特に、ガラス製造業者はガラス炉内のガラス製造反応の成分、熱力学、およびその他の特性に関心を持ってきたし、持ち続ける。ガラス反応は一般に、シリカ（砂、石英などからの二酸化珪素）、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、および石灰（生石灰からの酸化カルシウム、消石灰など）と、他の任意成分、一般に鉛、リチウム、セリウム、鉄、マグネシウム、カリウム、バリウム、ボラックスなどの金属酸化物との反応および／または分散した成分を含む組成物を製造するための材料の反応を含む。

供給材料および斯様な組成物の反応のプロセススキームの変更により、斯様なプロセスに種々の考慮が払われてきた。斯様な考慮にはたとえば全ガラスバッチの調製に先立つ材料の一部の反応などが含まれる。たとえば、一つのスキームは、石灰および／またはドロマイト成分を焼成して炭酸塩を酸化物に分解することによるバッチ成分の前処理である。この焼成は、全ガラスバッチを作るために加えられた材料から二酸化炭素を放出する。溶融が始まる前の二酸化炭素のこの除去は、ガラス内への気体の封入を低減するので有利である。他のスキームは、反応の熱力学、品質または収率結果に影響することを企図した種々の成分の使用を含む。進歩があったにも拘らず、ガラス製造プロセスの改良のためのプロセスおよび供給材料の開発の必要が未だ存在する。

米国特許第３，０８２，１０２号においては、メタケイ酸ナトリウムを製造するためのシリカとソーダ灰との間の反応を起こすために、溶融に先立ってバッチ混合物の加熱が行われる。ソーダ石灰シリカガラスの場合、予熱装置の閉塞に到る溶融相の生成を防止するために温度は摂氏８２０度に限定される。

米国特許第３，６８２，６６６号においては、溶融に先立ってシリケートを製造するために全バッチ混合物を反応させる同様なプロセスが開示され、そこでは摂氏６００度ないし摂氏７８７度のより低い反応温度が用いられる。これは、少量のハロゲン化物を含むことによって可能になる。

米国特許第３，８１７，７７６号においては、予熱した砂粒子を溶融苛性ソーダと接触させることによってケイ酸ソーダへと部分的に反応させるプロセスが開示されている。引き続き、残りのバッチ成分が添加される。このプロセスは、ガラス製造のナトリウム源としてソーダ灰より高価な苛性ソーダの使用を必要とする欠点を有する。さらに、固体を溶融した材料と接触させるプロセスは、固相反応よりも制御が困難で、かつ閉塞を起こしやすい。

米国特許第３，８８３，３６４号においては、ガラス炉に装入されるアルカリ土類炭酸塩の焼結プロセスを導入することにより、ガラス炉の発塵の問題が低減される。

米国特許第４，２４８，６１５号においては、凝集体をガラス製造の縦型床に供給する前にこれを予備コンディショニングする、省エネルギーガラス製造プロセスが提供される。

米国特許第４，５３９，０３０号においては、焼成前処理の例が開示されている。焼成は華氏１６００度（摂氏８７０度）より上の温度を必要とし、この温度では特にソーダ灰や他のナトリウム源などの他のバッチ成分の溶融が起こるので全バッチ混合物の処理は不可能である。

米国特許第４，９２０，０８０号においては、ガラス溶融プロセスの前ステップとして、シリカを炭酸ナトリウムと反応させてケイ酸ソーダを生成する。この方法は、液化が開始されるときに、ケイ酸ソーダと混合する前に炭酸カルシウムを含むバッチ材料を別個に焼成するのが好ましい。プロセス材料は、溶融の開始に先立って最適化するために二つの別個の部分として予熱および予備反応される。

米国特許第５，００４，７０６号においては、ガラスバッチの一部を予備反応させることにより、ガラスバッチの粘着性の問題に対処するプロセスが提供される。

本発明は、全ガラスバッチ中のガラスバッチの一部を優先的に反応させるプロセスを開示する。この優先的反応は、全ガラスバッチの一部を含む固体状粒子を反応させて、全ガラスバッチ中に効果的に不均質を生じることにより達成される。この優先的反応において反応された成分は本来発熱性であり、全ガラスバッチの共晶性を有効に低減する。

本発明はさらに、全ガラスバッチ内に不均質を生じるケイ素、カルシウム、およびマグネシウムを含む固体状粒子を開示する。本発明のプロセスに従って製造される固体状粒子は、板ガラスなどのガラス製品の製造に有用である。

本発明はさらに、シリカ、ソーダ灰、石灰または石灰石、二酸化ケイ素と水酸化カルシウムと酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとを含む固体状粒子、および他の任意的金属酸化物を含むガラス組成物を開示する。
従って、本発明は、ガラスを製造する方法であって、
（ａ）カルシウム材料、マグネシウム材料およびケイ素材料と水とを混合して、固体粒子状の凝集体を製造すること、
（ｂ）この固体粒子状の凝集体を、二酸化ケイ素の源を含むガラス生成材料とガラス炉内で混合して、全ガラスバッチを製造すること、
（ｃ）加熱が該固体粒子状の凝集体における発熱固体状態反応を開始しかつ該固体状態反応がケイ酸カルシウムマグネシウム物質の生成をもたらすように、該全ガラスバッチを反応開始温度に加熱すること、
（ｄ）引き続き全ガラスバッチの加熱を行って、上記発熱固体状態反応により供給されるエネルギーに加えて、ガラスを製造するために該全ガラスバッチの温度を上げるためのエネルギーを供給すること
を含む方法である。

本発明の固体状粒子は、板ガラス、繊維ガラス、容器ガラス、照明ガラス、食器などのガラス製品の製造に特に有用である。

図1−フロートガラスにおける固体状粒子
図1は、ガラスの重量（ポンド）に対する未反応シリカ（ケイ石）量を、保持温度１４００℃での滞在時間の関数として示す。本発明を用いない対照ガラスを示す黒線は、本発明（固体状粒子を有するガラスバッチ）を示す赤線に比べて、有意なケイ石なしの点に達するのにより長い滞留時間を要する。滞留時間はガラスの溶融速度に関係し、後者はガラス炉の生産量に影響する。したがって、本発明を用いるガラスバッチは、より早く溶融し、炉の生産量を高める。

図2−示差熱分析
図2は、対照ガラス（赤）および固体状粒子を用いるガラス（緑）のエネルギー発生または吸収を温度の関数として示す。摂氏９００度と摂氏１１００度の間の温度は、実験ガラス（緑）におけるケイ酸カルシウムマグネシウム反応を示す。この反応は明らかに本来（ベースラインに比べて）発熱である。固体状粒子の凝集のない対照ガラスは吸熱反応を示し、この範囲の大部分のガラス反応に典型的である。全体として、グラフは、本発明でなければガラスに存在しないケイ酸カルシウムマグネシウム相の証拠を示す。このケイ酸カルシウムマグネシウムは、図1におけるように溶融速度を助けるのみならず、また反応の発熱性により全ガラスバッチにエネルギーを与える。

本発明の一つの実施態様は、全ガラスバッチ内の一部のガラスバッチを優先的に反応させることを含むプロセスである。この優先的な反応は、全ガラスバッチの一部を含む固体状粒子を反応させ、従って全ガラスバッチ内に効果的に不均質を生じることによって達成される。この優先的な反応において反応する成分は本来発熱的であり、斯様な選択なしに存在する共晶性に比してガラスバッチの共晶性を効果的に低下させる。ガラスバッチの「共晶性」とは、互いに物理的に接触している二つ以上のバッチ成分がガラス生成反応を進めるのに必要な温度、ならびに反応経路、および反応速度論と速度に対するその影響として定義される。「固体状粒子」とは、加熱されるとケイ酸カルシウムマグネシウムなどの新しい化合物の生成で終了する粒子内の固体状態反応を開始するであろう二酸化ケイ素、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および水酸化マグネシウムなどの化合物の混合物を意味する。

本発明の好ましい実施態様において、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、および酸化マグネシウム材料の成分を含む固体状粒子が不均質を生じ、ガラスバッチ内にある。これら三成分の相対量は、反応開始温度に加熱されたときに発熱反応を起こすのに有効である。この固体状粒子は、発熱反応に先立ち残りの他のガラス生成材料を含む部分と混合される。斯様な他のガラス生成材料は、ナトリウム材料、追加のケイ素材料、および所望のガラス組成物を生成するのに必要な種々のその他の材料を含むことができる。

固体状粒子のケイ素材料は二酸化ケイ素、より好ましくはシリカ粉末である。その好ましい源は、砂、シリカ粉末、霞石閃長岩、およびリチア輝石である。ケイ素材料の粒子サイズは、標準的なガラス反応に対して固体状反応への熱力学的優位性を助成するために９０％が０．００７５センチメートル未満であることが好ましい。

固体状粒子のカルシウム材料は酸化カルシウム、より好ましくは水酸化カルシウムである。その好ましい源はドロマイト石灰、ドロマイト石灰石、カルサイト、石灰、灰硼鉱、天然透輝石および珪灰石、曹灰硼鉱、石膏、蛍石、霰石、および長石を含む。カルシウム材料の粒子サイズは、標準的なガラス反応に対して固体状反応への熱力学的優位性を助成するために９０％が０．００７５センチメートル未満であることが好ましい。

固体状粒子のマグネシウム材料は酸化マグネシウム、およびより好ましくは水酸化マグネシウムである。その好ましい源は、ドロマイト石灰、ドロマイト石灰石、天然透輝石、ブルーサイト、ペリクレース、およびエプソム塩を含む。マグネシウム材料の粒子サイズは、標準的なガラス反応に対して固体状反応への熱力学的優位性を助成するために９０％が０．００７５センチメートル未満であることが好ましい。

固体状粒子の成分、ケイ素材料、カルシウム材料、およびマグネシウム材料は、各モル比が二酸化ケイ素１部に対して酸化カルシウム約０部ないし約１部、酸化マグネシウム約０ないし約１部である。

固体状粒子の成分、ケイ素材料、カルシウム材料、およびマグネシウム材料は、各モル比が二酸化ケイ素１部に対して酸化カルシウム約０．４部ないし約０．６部、酸化マグネシウム約０．３ないし約０．４部であることがより好ましい。

固体状粒子のサイズはガラス反応中にガラスバッチ内の材料の均一な分布の達成および維持を促進する大きさであるべきである。したがって、固体状粒子のサイズは、他のガラスバッチ成分、より好ましくは全ガラスバッチに用いられる砂などのケイ素源材料、と同様の大きさであるべきである。特には、固体状粒子材料のサイズの中央値はガラスバッチの製造に用いられる残りの二酸化ケイ素材料のサイズの中央値の約７５％ないし約５００％、さらにより特には残りの二酸化ケイ素材料のサイズの中央値の約８５％ないし約１１５％であるべきである。

好ましい固体状粒子材料は、酸化カルシウム材料、酸化マグネシウム材料、二酸化ケイ素および水の混合物で作られる無機物の凝集体である。この凝集体は、ガラスバッチに用いられる残りの砂に近似する粒子サイズ、好ましくは約０．０１８センチメートルないし約０．１４センチメートル、より好ましくは約０．０２５センチメートルないし約０．０８５センチメートルに形成される。

全ガラスバッチ内で生じる反応した固体状粒子の生成物は（ＣａＯ）_x（ＭｇＯ）_y（ＳｉＯ₂）_zの実験式を有するケイ酸カルシウムマグネシウムであることができ、式中シリカの量に対する重量値ｘおよびｙは発熱反応を起こすのに十分な値である。ｘ、ｙ、およびｚは夫々約０ないし約３、約０ないし約１、約１ないし約２の範囲を有するのが好ましい。形成されたケイ酸カルシウムマグネシウム生成物およびガラスバッチ中の他の材料は全ガラスバッチシステムとして反応し、所望のガラス製品を生成する。ガラス生成反応を完結させるためのさらなるエネルギーがガラスバッチシステムに供給される。発熱反応は全ガラスバッチ反応を行って所望のガラス製品を生成するのに必要な全エネルギーの約５％ないし約２０％を供給するのが好ましい。

以下の実施例は本発明を説明することを意図しているが、特許請求の範囲によって提供される保護の範囲の制限を意図するものではない。

ガラス製品は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として当量に近い（measurable in equivalents）ケイ素、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの成分を有するべきである。ガラスのケイ素成分を供給するために、供給材料として砂材料が選択される。砂は３０メッシュないし１４０メッシュの大きさを有する。ガラスバッチにカルシウムおよびマグネシウム成分を供給するために、水で凝集され、乾燥され、そして篩分けされた、マグネシウム、ケイ素、およびカルシウム成分を含む固体状粒子が全ガラスバッチに加えられる。凝集された（固体状の）粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、水和酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、水和酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、ペリクレース（ＭｇＯ）および水を含む。この凝集された無機物粒子は、ガラスバッチの全ケイ素値を満たす量で用いられる砂と混合される。ガラスのナトリウム値を供給するためにソーダ灰が添加される。凝集された粒子はガラス処方のために十分なカルシウム値を含まないので、石灰石が用いられる。全ガラスバッチは、ガラス反応温度より低いが凝集された粒子内で発熱反応を開始するに十分な温度に加熱される。

発熱反応は全ガラスバッチ中でケイ酸カルシウムマグネシウム物質の生成を開始する。全ガラスバッチの温度は、供給される熱と発熱反応の熱の故に上がり続け、ケイ酸カルシウムマグネシウム材料、砂、石灰石、およびソーダ灰が関与するガラス反応を生じる。発熱反応およびガラス反応は、ガラスバッチ容器内で全ての反応が完結してガラスが生成するまで、しばらくの間、同時に起こる。

未反応ケイ石／ガラス重量と滞在時間の関係を示すグラフ示差熱分析チャート

Claims

ガラスを製造する方法であって、
（ａ）カルシウム材料、マグネシウム材料およびケイ素材料と水とを混合して、固体粒子状の凝集体を製造すること、
（ｂ）この固体粒子状の凝集体を、二酸化ケイ素の源を含むガラス生成材料とガラス炉内で混合して、全ガラスバッチを製造すること、
（ｃ）加熱が該固体粒子状の凝集体における発熱固体状態反応を開始しかつ該固体状態反応がケイ酸カルシウムマグネシウム物質の生成をもたらすように、該全ガラスバッチを反応開始温度に加熱すること、
（ｄ）引き続き全ガラスバッチの加熱を行って、上記発熱固体状態反応により供給されるエネルギーに加えて、ガラスを製造するために該全ガラスバッチの温度を上げるためのエネルギーを供給すること
を含む方法。
凝集体が０．０１８センチメートルないし０．１４センチメートルの平均サイズを有する固体状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
ケイ素材料、カルシウム材料、およびマグネシウム材料が、ケイ素材料１部に対してカルシウム材料０．４ないし1部、およびマグネシウム材料０．３ないし１部の夫々の重量比であることを特徴とする請求項 1 または2に記載の方法。
ケイ素材料、カルシウム材料、およびマグネシウム材料が、ケイ素材料１部に対してカルシウム材料０．４部ないし０．６部、およびマグネシウム材料０．３ないし０．４部の夫々の重量比であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
ケイ素材料が、二酸化ケイ素、砂、シリカ粉末、霞石閃長岩、およびリチア輝石よりなる群から選ばれる、請求項 1 〜 4 のいずれか 1 項に記載の方法。
ケイ素材料の９０％が０．００７５センチメートル未満の粒子サイズを有する、請求項 1 〜５のいずれか 1 項に記載の方法。
カルシウム材料が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ドロマイト石灰、ドロマイト石灰石、カルサイト、石灰、灰硼鉱、天然透輝石および珪灰石、曹灰硼鉱、石膏、蛍石、霰石、および長石から成る群から選ばれる、請求項 1 〜 6 のいずれか 1 項に記載の方法。
カルシウム材料の９０％が０．００７５センチメートル未満の粒子サイズを有する、請求項 1 〜 7 のいずれか 1 項に記載の方法。
マグネシウム材料が、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムから成る群から選ばれる、請求項 1 〜 8 のいずれか 1 項に記載の方法。
マグネシウム材料が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト石灰、ドロマイト石灰石、天然透輝石、ブルーサイト、ペリクレース、およびエプソム塩から成る群から選ばれる、請求項 1 〜 9 のいずれか 1 項に記載の方法。
マグネシウム材料の９０％が０．００７５センチメートル未満の粒子サイズを有する、請求項 1 〜 10 のいずれか 1 項に記載の方法。
カルシウム材料が水酸化カルシウムを含み、マグネシウム材料が、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを含み、ケイ素材料が二酸化ケイ素を含む、請求項 1 〜 11 のいずれか 1 項に記載の方法。