DE2246204A1

DE2246204A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von barium- beziehungsweise strontiumferriten

Info

Publication number: DE2246204A1
Application number: DE2246204A
Authority: DE
Inventors: Giuliano Fagherazzi; Francesco Ferrero; Gianfranco Parrini; Giuseppe Sironi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NL7212709A; US3895092A; BE789187A; AU468757B2; AU4700372A; CH574373A5; GB1386505A; JPS4840700A; FR2153363A1; CA990063A; AT323436B; FR2153363B1; ES406973A1; DE2246204B2

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten (harten Ferriten) aus Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbohat.

Bekanntlich werden harte Ferrite technisch durch eine Fest/Fest-Umsetzung zwischen Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat bei hohen Temperaturen von 900 bis 1 300⁰O in einer oxydierenden Atmosphäre erhalten. Die zum Erreichen solcher Temperaturen erforderliche Hitze wird entweder indirekt oder direkt geliefert. Es v/erden für diesen Zweck Drehöfen oder Öfen des Tunneltyps verwendet. In derartigen Öfen

309813/1101

ist jedoch die Temperatur sehr schwer einzustellen beziehungsweiße zu regeln, weswegen stets örtliche Uberhitzungsbereiche, welche zu einem mehr oder minder starken Sintern der Teilchen führen, vorliegen; dies tritt insbesondere bei Drehöfen.» in welchen die festen Stoffe im Gegenstrom zu den Gasen fließen und der feste Stoff am einen Ende des Ofens Ton der flamme beleckt wird, ein. Infolgedessen werden am Ende der Reaktion sehr harte Ferritklinker (Aggregate von hohen Sinterungsgrad), deren Körner bei weitem größer sind als die Teilchen der Reaktionsteilnehmer, erhalten. Ausgehend von Reaktionsteilnehmern mit Teilchengrößen von etwa 0,5 M werden durch diese Verfahren im allgemeinen durchschnittliche Korngrößen von 10 bis 200 ju erhalten. Ba es zur Erreichung der magnetischen Honobereichsgrößen (magnetic monodomain dimensions) notwendig ist, daß die Teilchen Größen von etwa 1 u haben, wird das calcinierte Produkt nach dem Kühlen einem langen und daher aufwendigen Hahlarbeitsgang in Kugelmühlen unterworfen, bis die erforderlichen Größen erhalten werden. Es werden im allgemeinen Mahlzeiten von 20 bis 50 Stunden angewandt.

Während der letztgenannten Verfahrensstufe werden die einzelnen Ferritkörner gebrochen beziehungsweise zersplittert; wenn daher das Mahlen beendet ist, ist das Produkt aus Teilchen mit nicht gleichmäßiger Morphologie und einer sehr weiten und unregelmäßigen Kornverteilung zusammengesetzt.

Sie magnetischen Eigenschaften der Teilchen, welche einem derartigen langen Mahlen unterworfen worden sind, sind, insbesondere hinsichtlich des Wertes des Eigenkoerzitivfeldes beziehungsweise der Koerzitivkraft, schlechter und oft beträchtlich schlechter als diejenigen von Teilchen, welche einer derartigen Kaltaufbereitungsbehan&lung nicht unterworfen worden sind und daher ihre vollkommene KristcJLlinität beibehalten. Ferner stellt bei allen Anwendungen, bei welchen eine besondere Morphologie der Teilchen verwertet wird, beispielsweise bei den

3 0 9813/1 10 1 - 3 -

durch Kalandrieren ausgerichteten Plastoferriten, ein Pulver, ^f welches während eines langen Zeitraumes vermählen worden ist, einen beträchtlichen Hachteil dar.

Ein Ziel der Erfindung ist daher das Vorsehen eines Verfahrens zur Erzeugung von" harten Gerriten, die aus !Teilchen des ' magnetischen Monobereiches mit Größen unterhalb 1 u zusammengesetzt sind. .

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Vermeidung von abschließenden Arbeitsgängen bei den Perriten, welche deren optimale Kristallstruktur verändern könnten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist das Vorsehen eines Verfahrens mit hohem Wärmewirkungsgrad, welches die Bildung von Klinkern zu verhindern vermag. Diese und andere Ziele wurden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten durch Umsetzen von Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat bei Temperaturen von 900 bis 1 5GO⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre sowie Kühlen und Mahlen des erhaltenen Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) eine Aufschlämmung, bestehend aus einem Eisenoxyd, Barium- beziehungsweise Strontium- · carbonat, Wasser und einem Bindemittel, getrocknet und gekörnt wird, wobei die mit getrennt erhaltenen heißen Verbrennungsgasen vereinigten von der Stufe b) kommenden heißen Gase verwendet werden,

b) das Calcinieren der in der Stufe a) erhaltenen Körner 0,5 bis 4 Stunden lang bei 950 bis 1 150⁰C in einer Fließbettreaktionsvorrichtung,

309813/1101 "⁴~

welche durch Verbrennen eines nicht sulfurierten kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit luft innerhalb des Fließbettes erhitzt wird, durchgeführt wird und

c) nach dem Kühlen das Mahlen des erhaltenen Ferrites durch Naßmahlen bewerkstelligt wird.

Vorzugsweise wird in der Aufschlämmung ein Atomverhältnis von Eisen zu Barium beziehungsweise Strontium von 11,5 : 1 bis 12 ί 1 verwendet, um den besonders erwünschten Ferrit der Zusammensetzung BaO.6 Fe^O* beziehungsweise SrO.6 Fe₂O₃. zu erhalten. Als Eisenoxyd werden vorteilhafterweise synthetischer Hämatit (FCgO»), synthetischer Magnetit (Fe_xO₄) beziehungsweise Eisenhydroxyde, wie Fe(OH)* beziehungsweise FeO(OH), verwendet. Sowohl das Eisenoxyd als auch das Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat werden zweckmäßigerweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße unterhalb 1 ju eingesetzt. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das trockene feste Material, verwendet. Zum Trocknen und Körnen der Aufschlämmung werden die die darauffolgende Fließbettcalcinierungsstufe verlassenden heißen Gase, welche* aus den bei der Verbrennung von Methan beziehungsweise anderen Kohlenwasserstoffen zu Luft erhaltenen Produkten bestehen, vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 600⁰C, benutzt. Solche Gase haben oft höhere Temperaturen als die vorstehend als bevorzugt angegebenen und werden daher zweckmäßigerweise mit Luft vermischt, um sie zu kühlen. Die in der ersten Stufe erhaltenen Körner haben Größen von 0,04 bis 0,4 mm und werden bei einer Temperatur von 950 bis 1 150°C während 0,5 bis 4 Stunden (je nach der Reaktionsfähigkeit des Eisenoxydes und den erwünschten Größen der zu erzielenden Ferritteilchen) in einem Fließbett in einer oxydierenden Atmosphäre

- 5 -309813/1101

calciniert. Eine solche Atmosphäre kann durch Verbrennen des Brennstoffes· mit Luft im Überschuß erhalten werden..Die Reaktion zwischen dem Eisenoxyd und dem Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat tritt während der Calcinierung unter Bildung von Ferrit mit Größen unterhalb 1 iu ein. Die von der Reaktionsvorrichtung abgeführten Ferritkörner werden gekühlt und dann naß gemahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle. Während des Mahlens werden die Ferritteilchen mit Durchmessern unterhalb 1 μ auf Grund der Desaggregation der Körner voneinander getrennt. Das Mahlen erfordert weniger als 1 Stunde und einen Energieverbrauch von 10 bis 40 kWh je Tonne' Ferritpulver,

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behebung der weiter oben erörterten Nachteile des Standes der Technik und die Erzielung der folgenden zusätzlichen Vorteile:

Die gleichmäßige Temperaturverteilung im Fließbett der Ferrite verhindert die Bildung von stark gehärteten Klinkern aus Körnern mit durchschnittlichen Größen von 10 bis 20Ou; folglich bleiben die Eigenschaften der Eisenoxydteilchen hinsichtlich der Morphologie und Größe im Reaktionsendprodukt unverändert erhalten. Dies kann nach den herkömmlichen Verfahren überhaupt nicht erreicht werden.

Durch Varriieren sowohl der Temperatur als auch der Verwoilzeit des festen Stoffes in der Reaktionsvorrichtung ist es möglich, die Vergröberung der einzelnen Teilchen innerhalb der von Fall zu Fall je nach der beabsichtigten Endverwendung des Pulyers gewünschten Grenzen mit beträchtlicher Genauigkeit und Beweglichkeit einzustellen und in jedem Falle Teilchen mit Größen von weniger als 1 ti zu erhalten. Die einzelnen Teilchen können durch milde Mahlarbeitsgänge,

309813/1101 "⁶~

.6- 2248204-

welche im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik w oder sogar weniger Energie und Zeit erfordern, voneinander getrennt werden.

Infolge der gelinden Mahlarbeitsbedingungen ist es möglich, die Verunreinigung des Produktes durch die Kugeln und Platten beziehungsweise Beläge der Mühlen zu verhindern. So kann eine genauere Stöchiometrie sowie eine höhere Reinheit des Ferrites erreicht werden; diese Eigenschaften sind für die magnetischen Eigenschaften der Endprodukte sehr wichtig.

Die Eigenwärme der von der Fließbettreaktionsvorrichtung herausfließenden heißen Gase wird vollständig zum Trocknen der Mischung aus Eisenoxyd und Bariumbeziehungsweise Strontiumcarbonat verwertet, wodurch eine Einsparung einer beträchtlichen Brennstoffmenge und das Arbeiten mit geringeren Gasvolumina im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ermöglicht ist.

Die ein Ferritpulver kennzeichnenden magnetischen Parameter sind wie folgt:

CL = magnetisches Sättigungsmoment pro Masseneinheit.

jH « Eigenkoerzitivfeld beziehungsweise Koerzitivkraft, nämlich das negative magnetische leid, welches die Magnetisierung I der Probe auf O bringt. _d ■

Im C.G.S,-System wird (β.ιη.)σ₈ in e.m.u/g und jH₀ in Oersted (abgekürzt als Oe) ausgedrückt.

Der erstgenannte Parameter wird durch Errichten eines äußeren Magnetfeldes von 18 kOe gemessen und daher sind die

309813/1101 - 7 -

Ferritproben unter diesen Bedingungen nahe der Sättigung. Die erhaltenen Werte sind der Zahl der in derselben Richtung ausgerichteten Elementarmagnetmomente in den Probeteilchen proportional. Das magnetische Sättigungsmoment gibt daher auch Aufschluß über den chemischen und kristallographisehen Reinheitsgrad der Ferritprobe.

Das Eigenkoerzitivfeld ist ein Maß für die "Eigenhärte" in Bezug auf die Ferritentmagnetisierung und gibt Aufschluß über die Eignung des Ferrites zur Verwendung als Dauermagnet. Der Wert von _TH eines gegebenen magnetischen Materiales hängt von den Größen, der Morphologie und der kristallinen Vollkommenheit der Teilchen ab.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der beiliegenden schematischen Zeichnung näher erläutert.

Ein Zerstäubungstrockner-Granulator A wird mit einer dicken Aufschlämmung a (mit einem Feststoffgehalt von 4-0 bis 50%), bestehend aus Wasser, Eisenoxyd, Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat und Bindemittel (beispielsweise Bentonit beziehungsweise Melasse), beschickt. Das getrocknete und gekörnte Produkt c (welches vom Zerstäubungstrockner-Granulator A und vom Zyklon B kommt) wird im Trichter 0 gesammelt und dann kontinuierlich in die Fließbettreaktionsvcarichtung D eingeführt. Das calcinierte Produkt d wird von der Fließbettreaktionsvorrichtung D kontinuierlich abgeführt, gekühlt und zum Kaßmahlen befördert.

In der Fließbettreaktionsvorrichtung D wird die Reaktionstemperatur (950 bis 1 150⁰C) durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff e mit Luft f innerhalb des Fließbettes konstant gehalten. Es wird nicht sulfurierter Brennstoff e,

- 8 309813/1101

ganz gleichgültigι ob flüssig oder gasförmig! durch seitliche Düsen in die Reaktionsvorrichtung D eingeführt. Die Luft f wird durch eine durchlöcherte Platte am Boden des Fließbettes eingeleitet. Die die Fließbettreaktionsvorrichtung D verlassenden heißen Gase g werden durch Vermischen mit Luft f auf 500 bis 800⁰C abgekühlt und dem Zerstäubungstrockner-Granulator A. zugeführt. Außer den Gasen g wird der Zerstäubungstrockner-Granulator A mit heißen Gasen h ebenfalle auf einer Temperatur von 500 bis 800⁰C, die durch außen in einem Brenner E erfolgende Verbrennung von Brennstoff e mit Luft f im Überschuß erzeugt werden, beschickt. Die Gase g und h werden zum Verdampfen des Wassers der Aufschlämmung a verwendet. Die vom Zerstäubungstrockner-Granulator A bei I50 bis 200⁰C herausströmenden Gase k scheiden die kleinsten Körner b im Zyklon B ab und werden dann in die Umgebung entweichen gelassen.

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde in einer der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung ähnlichen Vorrichtung gearbeitet. Die Fließbettreaktionsvorrichtung D wurde durch Verbrennen von 4,3. H» /Stunde Methan mit 50 Nm^/Stunde Luft innerhalb dee Fließbettes auf der Betriebstemperatur gehalten. Die aus der Fließbettreaktionsvorrichtung D austretenden heißen Gase g wurden mit Luft f vermischt, um ihre Temperatur auf 600⁰C zu bringen, und dem Zerstäubungstrockner-Granulator A zugeleitet, welchem auch vom außen liegenden Brenner E kommende Verbrennungsgase h (aus 8 Nm⁵/ßtunde Methan und 370 NmVstunde Luft) mit GOO⁰C zugeführt wurden. Die vom Zerstäubungstrockner-Granulator A mit 180⁰C herausströmenden Gase k wurden im Zyklon C vom Staub

309813/1101

— Q —

~" j —

befreit und dann in die Umgebung entweichen gelassen.

Der Zerstäubungstrockner-Granulator A wurde mit 140 kg/Stunde einer Aufschlämmung, bestehend aus Hämatit, Strontiumcarbonat, 58% Wasser und 1% Bentonit, beschickt. Das Molverhältnis von Hämatit zu Strontiumcarbonat war 5j8 : 1. Der Hämatit war aus nadeiförmigen Teilchen mit einem durchschnittliehen Verhältnis der Länge zur Dicke von 8 : 1 und durchschnittlichen Großen von 0,05 Ms 0,4 ja zusammengesetzt. Das Strontiumcarbonat bestand aus rundlichen Teilchen mit durchschnittlichen Größen von etwa 0,2 u.

Im Zerstäubungstrockner-Granulator A wurde die Mischung getrocknet und gekörnt. Das erhaltene gekörnte Material wies die folgende Kornverteilung auf:

+0,25 mm 0,25 Ms 0,105 mm 0,105 bis 0,050 mm -0,050 mm 10,8% 80,295 9,7% 2,3%

Das gekörnte Material wurde im Trichter C gesammelt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 58 kg/Stunde der Fließbettreaktionsvorrichtung D mit einem Durchmesser von 40 cm zugeführt. Das gekörnte Material blieb etwa 2 Stunden lang im Fließbett bei 1 070⁰C. Das Produkt d, welches von der Fließbettreaktionsvorrichtung D kontinuierlich abgeführt wurde, wurde im Laufe von 3 Stunden allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Nach dem Naßmahlen während 20 Minuten erwies sich das erhaltene Pulver (Strontiumferrit) bei der Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop als aus Teilchen in Form von hexagonalen Platten mit scharf begrenzten Ecken mit einem durchschnittlichen Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von 4 : 1 und durchschnittlichen Größen von 0,4 η (mit einer

309813/1 101

- 10 -

linearen Standardabweichung von 0,10 ii) zusammengesetzt. Die magnetischen Eigenschaften des Pulvers waren wie folgt:

Magnetisches Sättigungsmoment: σ_ (18 kOe) « 65 e.m.u/g

und Eigenkoerzitivfeld ί _TH · ■ 4 700 Oe.

Diese Art von Pulver, bestehend aus so regelmäßig anisotropen Platten, wurde hauptsächlich zur Herstellung von Plastoferriten beziehungsweise gesinterten Produkten verwendet, also wenn eine mechanische Ausrichtung der Pulverteilchen (durch Kalandrieren beziehungsweise ßtrangpressen) durchgeführt wird.

Beispiel 2

Es wurde der Zerstäubungstrockner-Granulator A mit einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an Magnetit [aus Eisen(II)- -sulfat erhalten], Bariumcarbonat, 54% Wasser und 1% Melasse beschickt. Das Molverhältnis von Magnetit zu Bariumcarbonat betrug 4:1. Der Magnetit bestand aus Teilchen mit kubischer Morphologie und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,12 ii. Das Bariumcarbonat bestand aus rundlichen Teilchen mit Durchmessern von annähernd 0,15 ti'· '■

Das erhaltene gekörnte Material wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 65 kg/Stunde der Fließbettreaktionsvorrichtung D mit einem Durchmesser von 40 cm zugeführt. Das gekörnte Material wurde etwa 3 Stunden lang auf 1 115°C gehalten.

Die Fließbettreaktionsvorrichtung D wurde durch Verbrennen von 2,9 kg/Stunde Kerosin mit 43 Nnr Luft auf der Betriebstemperatur gehalten. Die Geschwindigkeit der Gase in der

309813/1101 - 11 -

>j Fließbettreaktionsvorrichtung B betrug 0,5 m/Sekunde. Die aus der Fließbettreaktionsvorrichtuag D austretenden Gase g wurden mit kalter Luft f vermischt, um sie auf 600⁰O abzukühlen, und dem Zerstäubungstrockner-Granulator A zugeleitet, welchem auch die im Brenner E erzeugten Verbrennungsgase h (aus 5,1 kg/Stunde Kerosin und 285 När/Stunde Luft) ebenfalls mit 600°0 zugeführt wurden. Die Gase k verließen den Zerstäubungs trockner-Granulator A mit 180⁰C.

Das von der Fließbettreaktionsvorrichtung D abgeführte Bariumferrit wurde gekühlt und dann 30 Minuten lang naß gemahlen.

Unter dem Elektronenmikroskop zeigten die Teilchen eine sehr gMchmäßige rundliche Form (durchschnittliche Größe: 0,70/1, lineare Standardabweichung: 0,28 p.) mit glatten Kanten. Der Streuungsgrad der Teilchengrößen war verhältnismäßig groß, was ein leichtes Verdichten des Pulvers gestattete.

Patentansprüche

309813/1 101

Claims

Patentansprüche

1.) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bariumbeziehungsweise Strontiumferriten durch Umsetzen von Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat bei Temperaturen von 900 bis 1 300⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre sowie Kühlen und Mahlen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Aufschlämmung, bestehend aus einem Eisenoxyd, Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat, Wasser und einem Bindemittel, trocknet und körnt, wobei man die mit getrennt erhaltenen heißen Verbrennungsgasen vereinigten von der Stufe b) kommenden heißen Gase verwendet ,

b) das Calcinieren der in der Stufe a) erhaltenen Körner 0,5 bis 4 Stunden lang bei 950 bis

1 150⁰C in einer Fließbett reakt lötvorrichtung, welche man durch Verbrennen eines nicht sulfurierten kohlenstoffhaltigen Brennstolfes mit Luft Innerhalb des Fließbettes erhitzt, durchführt und

c) nach dem Kühlen das Mahlen des erhaltenen Ferrites durch Naßmahlen bewerkstelligt*

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenoxyd synthetischen Hämatit, synthetischen Magnetit beziehungsweise ein Eisenhydroxyd verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Atomverhältnis von Eisen zu Barium

309813/1101 " ¹⁵ "

beziehungsweise Strontium zu 11,5 : 1 bis 12 : 1 wählt.

4-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxyd und das Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat in Form eines Pulvers· mit einer Teilchengröße unterhalb 1 μ verwendet.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als heiße Gase, mittels welcher man das Trocknen und Körnen durchführt, solche mit einer Temperatur von 500 bis 800⁰C verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der von der Eließbettreaktionsvorrichtung herausströmenden heißen Gase vor ihrer Verwendung zum Trocknen und Körnen der Aufschlämmung in der Weise auf 500 bis 800⁰C bringt, daß man sie mit Luft vermischt.

309813/ 1 101

Leerseite