DE2224150A1

DE2224150A1 - Verfahren zur herstellung von ferritmaterialien

Info

Publication number: DE2224150A1
Application number: DE2224150A
Authority: DE
Inventors: Allan Clark Berg; Rudolph Forgensi; Anthony Frank Lipani
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1973-01-25
Also published as: AU4437072A; IT962400B; NL174408C; AU471676B2; NL174408B; BR7204270D0; FR2144854B1; AR194244A1; ES404423A1; GB1398871A; CA1000477A; JPS5315040B1; FR2144854A1; BE785913A; NL7209525A

Description

XEROX COFtTORATIOH, Rochester, N.Y./USA

Verfahren zur .Herstellung von Ferritmaterialien

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Elektrostato^raphie und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Ferritmaterialien.

FeriMtmaterialien erhalten in der elektronischen Industrie und in der Elektrostatographie οinQ immer größere Bedeutung. Ihre Verwendung als magnetische Kernnaterlalien reit niedriger Leitfähigkeit; und als Träge immaterial!en für photoleitende, isolierende Materialien ist gut bekannt. Ferrite können kurz als Verbindungen von magnetischen Oxyden beschrieben v/erden, die Eisen als hauotmetaiiisehe Komponente enthalten. Somit sind Verbindungen von Eisen(IIl)-o:K:yd, Fe_p0-,. gebildet mit basischen Motalloxyden mit der allgemeinen Formel MFeOp oder MFepO., worin M ein ein- oder zweiwertiges Metall ist und das Eisen sich im Oxydr:tiorifjzustand von +3 befindet, Ferrite. Ferrite werden auch als Ferro spinelle bezeichnet;, da sie die gleiche Kristallstruktur haben wie das Mineral-Spinell MgAl₂O^. Es sind jedoch nicht alle Ferrite magnetisch wie beispielsweise ZnFe-O - und HdFGpO/. Dieses Fehlen der magnetischen Eigenschaften ist auf die Konfiguration des ferritischen Gittergefü^es zurückzuführen. Weiterhin v/erden Blanche Ferrite ₅ faeispiels-

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weine Magnetobarit, BaFe^pO^_Q, der permanente magnetische !eigenschaften zeigt, als "harte" Ferrite bezeichnet. Ein harter Ferrit ist schwierig zu magnetisieren und zu entmagnetisieren, so daß ein solcher Ferrittyp in einem permanenten Magneten erwünscht ist. Ein "weicher" Ferrit hat die entgegengesetzten Eigenschaften! d.h. er wird leicht magnetisiert und entmagnetisiert. Je weicher das Ferritwaterial ist, desto besser ist es für verschiedene elektrische Einrichtungen geeignet, bei welchen die Magnetisierung oftmals je Zeiteinheit umgekehrt werden muß. Wenn man die charakteristischen Eigenschaften eines harten Ferrits und eines weichen Ferrit.« in einein Diagramm darstellt, wobei das aufgelegte Magnetfeld die horizontale Achse bildet und die Ger.affitvnagnetlsierimr die vertikale Achse bildet, dann wird eine charakteristische Kurve erhalten, die einem dicken S ähnelt und die als Hystereseschleife bezeichnet wird. Ein harter· Ferrit hat eine weite Hystereseschleife, wahrend ein weicher Ferrit eine dünne Schleife hat. Da ,jeder Durchgang durch diese Schleife einen Enargieverlust darsbellt, ist eine enge Schleife in Einrichtungen erwünscht, worin die Magnetisierung h'iuf.irr umgekehrt werden muß.

Die Ferritmat-oT-iallen des iiauptiijtereases in der Elektrostatographic sind die weichen Ferrite. Die weichen Ferrite können weiterhin dahingehend charakterisiert werden, daß sie magnetische, x>olykr± stall inn, keramik ehe Materialien mit hohem Widerstand darstellen, wie sie duroh innige Gemische von Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Zink-, Eisen- oder anderen geeigneten Hetalloxydeii mit Eisenoxyö veranschaulicht werden. Nach dem Brennen od3r i'inter·¹"! neinaexi die OxydgeüUoche ein besonderes Gitüorgefüge ein, das die magnetischen und elektrischen Eigenschaften des reai»liierenden Ferrits best-

Die Bildung und Kniwicklung von Bildern auf der Oberfläche νν,η photol'."-:iter!:;on Materialien lurch elektrostatische Maßnahmen ist bekannt. Bei οcm grundlegenden elektrettatographisehen Abbildeverfahren wie ο,:, ία .,er (f-S-f ateut^ohrift 2 297 691 beschrieben

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wird, geht man so vor, daß man eine gleichförmige elektrostatische Ladung auf eine photoleitende, isolierende Schicht aufbringt, die Schicht einem Licht-und-Schatten-Bild aussetzt, um die Ladung an den dem Licht ausgesetzten Stellen zu zerstreuen, und daß man das elektrostatische latende Bild entwickelt, indem man auf dem Bild ein feinverteiltes, elektro» skopisches Material, das als Toner bezeichnet wird, zur Abscheidung bringt. Der Toner wird normalerweise von diesen Stellen der Schicht angezogen, die eine Charge beibehalten haben, wodurch ein Tonerbild gebildet wird, welches dem elektrostatischen latenten Bild entspricht. Dieser Pulverbild kann sodann auf eine Trägeroberfläche wie Papier überführt werden. Das überführte Bild kann sodann perraanent an die Oberfläche des Trägers, beispielsweise durch Erhitzen, auffixiert werden. Anstelle der Bildung eines latenten Bildes durch gleichförmige Beladung der photoleitenden Schicht und anschließende Aussetzung der Schicht einem Licht-Schatten-Bild kann man das !latente Bild auch in der Weise bilden, daß man die Schicht direkt in einer bildweisen Konfiguration belädt. Das Pulverbild kann sodann auf der photoleitenden Schicht fixiert werden, wenn die Eliminierung der Übertragungsstufe des Pulverbildes gewünscht wird. Anstelle der vorstehend genannten Wärmefixierungsstufen können andere geeignete Fixierungsmaßnahraen, beispielsweise eine Lösungemittel- oder Übsrschichtungcbehandlung verwendet werden.

Es sind viele Methoden bekannt, um die elektroskopischen Teilchen auf das latente elektrostatische Bild, das entwickelt werden soll, aufzubringen. Ein Entwicklungsverfahren, das in der US-Patentschrift 2 618 582 beschrieben wird, wird als Kaskadenentwicklung bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial, das aus relativ großen Trägerteilchen mit feinverteilten Tonerteilchen, die elektrostatisch an der Oberfläche der Trägerteilchen haften, besteht, auf die latente Oberfläche, die das latente elektrostatische Bild trägt, aufgebracht und quer dazu verwalzt oder kaskadiert. Die Zusammen-

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setzung der Trägerteilchen wird so ausgewählt, daß die Tonerteilchen zu der gewünschten Polarität triboelektrisch beladen werden. Wenn das Gemisch über die bildtragende Oberfläche kaskadiert oder gewalzt wird, dann werden die Tonerteilchen elektrostatisch abgeschieden und an dem geladenen Teil des latenten Bildes befestigt und nicht an den ungeladenen oder Hintergrundteilen des Bildes abgeschieden. Die meisten der Tonerteilchen, die zufällig im Hintergrund abgeschieden worden sind, werden durch den walzenden Träger entfernt, was offenbar auf die größere elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Träger als zwischen dem Toner und dein entladenen Hintergrund zurückzuführen ist. Der Träger und überschüssiger Toner werden sodann zurückgeführt. Diese Technik ist extrem gut, um der Reihe nach Kopierungsbilder zu entwickeln.

Eine weitere Technik für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern ist das Magnetbürstenverfahren, das beispielsweise in der US-Patentschrift 2 874 063 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird ein Entwicklermaterial, das Toner- und magnetische Trägerteilchen enthält, von einem Nagneten getragen. Das Magnetfeld des Magnets bewirkt eine Ausrichtung des magnetischen Trägers in eine bürstenartige Gestalt. Diese "Magnetbürste" wird sodann mit der Oberfläche, die das elektrostatische Bild trägt, in Berührung gebracht und die Tonerteilchen werden vor der Bürste durch eine elektrostatische Anziehung zu dem latenten Bild gezogen. Somit kann ein Entwicklergemisch zur Verfügung gestellt werden, das ein Tonermaterial und ein Trägermaterial enthält, das aus Teilchen besteht, die magnetisch anziehbar sind. Demgemäß wurden Eisen- und magnetische Ferritmaterialien als Trägermaterial für die Elektrostatographie verwendet.

Bei der Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung sind im allgemeinen typische Trägerkernmaterialien z.B. Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumkaliumchlorid, Rochellesalz, Natrium nitrat, Kaliumchlorat, kornförmiges Zirkon, kornförmiges Silicium, Methylmethacrylat, Glas, Siliciumdioxyd, Flintstein,

Eisen, Stahl, Ferrit, Nickel, Carborund und deren Gemische.

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Viele dieser Materialien und weitere typische Träger werden in den US-Patentschriften 2 618 551, 2 638 416 und 2 618 552 beschrieben. Im allgemeinen wird ein mittlerer Durchmesser der Trägerteilchen zwischen etwa 30 bis etwa 1000/u für elektrostatographische Zwecke bevorzugt, weil dann die Trägerteilchen die genügende Dichte und ein inertes Verhalten zeigen, um ein Anhaften an den elektrostatischen latenten Bildern während des Kaskadenentwicklungsj)rozesses zu vermeiden. Bei der Magnetbürstenentwicklung sind die Ferritträgermaterialien im allgemeinen homogene, gerundete oder unregelmäßig geformte Teilchen mit nominalen Teilchengrößen von weniger als etwa 300 /U, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 200/U. Der letztgenannte Teilchengrößenbereich ergibt während längerem Gebrauch eine optimale Bildqualität.

In der Vergangenheit sind Ferritmaterialien im allgemeinen nach Naß- und Trockenverfahren hergestellt worden. Die Trockenverfahren sehen ein inniges Vermischen der reinen Oxyde oder Carbonate der gewünschten metallischen Bestandteile und eine Umsetzung der Gemische bei erhöhten Temperaturen zur Bildung des gewünschten Gefüges vor. Dieses Vorgehen erfordert ein extensives Vermählen der Oxyde oder Carbonate, die gewöhnlich in einer Flüssigkeit dispergiert sind, bis ein wirksamer Vermischungsgrad erhalten ist. Das Gemisch wird gewöhnlicherweise dann getrocknet, granuliert, vorgesintert, um die gewünschte Struktur zu bilden, wiedergemahlen, um eine geeignete Teilchengrößenverteilung su erhalten, mit einem Bindemittelmaterial verpreßt oder kompaktiert und schließlich bei Temperaturen oberhalb der Vorsinterungstemperatur gesintert oder wiedergebrannt. Dieses Vorgehen ist deswegen unzweckmäßig, da es ein Ferritinaterxal mit großer Kristallit- oder Korngröße liefert, das einen hohen Temperaturkoeffizienten der Permeabilität oder eine verminderte Teraperaturstabilität besitzt. Das Naßverfahren eicht im allgemeinen die Bildung eines innigen Gemisches der gewünschten Komponenten durch gemeinsame Ausfällung aus der Lösung vor. Gewöhnlicherweiüe werden die Komponenten als Nitrate gelöst und als Hydroxyde, Carbonate oder Oxalate

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gemeinsam ausgefällt. Das Produkt wird nach dem Filtrieren und Waschen sodann vorgebrannt, wiedergemahlen, klassifiziert, mit einem Bindemittel verdichtet und schließlich bei Temperaturen oberhalb der Vorsinterungstemperatur gesintert oder wiedergebrannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es zu Ferritmaterialien mit großer Kristallit- oder Korngröße führt, die einen hohen Temperaturkoeffizienten der Permeabilität oder eine verminderte TemperaturStabilität besitzen. Sowohl das Trocken- als auch das Naßverfahren hat den weiteren Nachteil, daß eine Verdichtung des Produkts mit einem Bindemittel vor dem Endbrennen erforderlich ist, welche Maßnahme zeitraubend und teuer ist und die die Brenntemperatur begrenzt. Weiterhin wird hierdurch eine Perlenagglomerierung und ein Haften der Perlen an den Oberflächen der Sinterungseinrichtung bewirkt.

Andere Techniken zur Herstellung von Hagnetpulver sind bekannt, beispielsweise die Herstellung einer gepulverten Legierung und die mechanische Zerkleinerung der Legierung zur magnetischen Teilchen, worauf die magnetischen Teilchen durch eine reduzierende Gasflamme bei einer Temperatur geblasen werden, die ausreicht, um die Teilchen zu einer kugelförmigen Form zu schmelzen. Hierauf werden die Teilchen abgekühlt und gesammelt» Dieses Vorgehen ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 186 659 beschrieben. Obgleich diese Technik kugelförmige Teilchen liefern kann, muß, um unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise die Oxydation der Teilchen, zu verhindern, ein Schutzgasstrom, beispielsweise aus Wasserstoff oder Stickstoff, angewendet werden. Ferner muß das aus der Kugelmühle kommende Produkt in einer komprimierten Gasflamme geballt werden und das geballte Material muß in einem Flüssigkeitsbad aufgefangen werden. Darüber··* hinaus muß das auf diese Weise hergestellte geballte Material im allgemeinen, in einer Knetmaschine mit einem Bindemittel, beispielsweise einem Kunstharz, das verfestigt werden kann, vermengt werden. Nach dem Trocknen muß das Material in geeigneter Weise komprimiert werden.

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Zur Herstellung von Mangan-Zink-Ferriten sind bereits mehrere Methoden bekannt. So wird "beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 3 567 641 ein Oxydgemisch hergestellt, das Gemisch bei etwa 700 bis 900⁰C etwa 1 Stunde lang vorgesintert, das vorgesinterte Gemisch naß mit CaO vermählen, das Material in die Form gepreßt und 1 bis 4 Stunden in einer sauerstoffarmen Atmosphäre, bei 1100 bis 1300⁰C gesintert·. Hierauf wird es in einer im wesentlichen reinen, neutralen Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, abgekühlt. Bei dem Verfahren der^US-Patentschrift 3 565 8Ο6 geht man zur Herstellung des Ferritmaterials so vor, daß man ein Gemisch der Oxyde bildet, aus dem Oxydgemisch Ferrit-Rohlinge bildet, die Ferrit-Rohlinge bei 1200 bis 1300⁰C etwa 4 bis 20 Stunden sintert, wobei während der letzten Hälfte der Sinterungsperiode das Sintern in einer Inertgasatmosphäre erfolgt, die weniger als 0,2 Vol.% Sauerstoff enthält,und daß man die gesinterten Ferrit-Rohlinge in der gleichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 300⁰C abkühlt.

Beide Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So erfordert beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 3 567 641 das Verfahren die Maßnahmen, daß das Material vorgesintert und hierauf naßgemahlen wird, sodann in die Form verpreßt wird und auch in einer im wesentlichen reinen, neutralen Atmosphäre abgekühlt wird. Gleichermaßen wird bei dem Vorgehen der US-Patentschrift 3 565 8Ο6 gefordert, daß die Ferrit-Rohlinge aus dem Oxydgemisch gebildet werden und auch daß die gesinterten Ferrit-Rohlinge in der gleichen inerten Atmosphäre abgekühlt werden. Da die bislang bekannten Herstellungsverfahren für Ferrite in einer oder mehreren Hinsichten mangelhaft sind, besteht somit ein Bedarf nach einem verbesserten Herstellungsverfahren für Ferrite.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Mängel nicht mehr aufweist. Es ist ein weiteres₌Ziel dieser Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur. Verfügung zu stellen, das die Probleme der Ferrit-Perlen-zu-Perleh-Agglome-

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rierung überwindet. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Haftung der Ferritperlen an den Oberflächen der Sinterungseinrichtung vermeidet. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Ferritteilchen mit gewünschter Größe und kontrollierter Größenverteilung liefert. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Ferritträgerteilchen mit stabileren elektrostatographischen Eigenschaften liefert. Es 1st ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem eine unerwünschte Verdichtung oder Pressung der sprühgetrockneten Perlenteilchen vor der Sinterungsstufe vermieden wird. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem Trägermaterialien mit einer im wesentlichen kugelförmigen Gestalt ohne die Verwendung eines Bindemittels hergestellt werden können. Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Ferrit-Herstellungsvorfahren zur Verfügung zu stellen, das den bekannten Ferrit-Herstellungsverfahren überlegen ist.

Diese Ziele werden nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man, allgemein gesprochen, so vorgeht, daß man eine Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde in einer Flüssigkeit herstellt, die Aufschlämmung der Metalloxyde unter Bildung von im wesentlichen kugelförmigen Metalloxydperlen, die signifikant größer sind als die Größe der Metalloxyd-Ausgangsmaterialien, sprühtrocknet und daß man die im wesentlichen kugelförmigen Metalloxydperlchen zu Ferritperlen bei Bedingungen sintert, die die Gestalt und die besondere Natur der Perlen beibehalten.

Die gewünschten Metalloxydmaterialien können zunächst auf der Basis der gewünschten Ferriteigenschaften ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers die Metalloxyd-Ausgangsmaterialien langsam zu einem Tank gegeben, wobei ein Entflockungs-

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mittel zugesetzt wird, so daß die Peststoffe kontinuierlich befeuchtet werden. Eine glatte, homogene Aufschlämmung wird im allgemeinen nach ungefähr 10 Minuten der Durchbewegung gebildet, was im Einzelfall von der Kapazität der Einrichtung und der Größe des hergestellten Ansatzes abhängt. Wenn der fertige Ferrit zur Verwendung als Trägerteilchen aus mehreren Komponenten zusammengesetzt sein soll, dann ist es gewöhnlich zweckmäßig, durch dieses Aufschlämmungs-Herstellungsverfahren ein inniges Gemisch der Metalloxyd-Ausgangsmaterialien zu bilden. Der tatsächlich erhaltene Mischungsgrad kann durch die Auswahl der verwendeten Einrichtung und die Auswahl der spezifischen Betriebsparameter der Einrichtung und/oder die Aufschlämmungsbedingungen, beispielsweise die Vermischungsgeschwindigkeit, die Verrnischungzeit, die Viskosität und die Temperatur, kontrolliert v/erden. Wenn es gewünscht wird, eine kontrollierte Teilchengrößenverminderung während des Vermischungsbetriebs zu erhalten, dann herrscht die Auswahl der Einrichtung .im allgemeinen vor. Die Metalloxyd-Ausgangsmaterialien können in Aufschlämmungsforw in einer der folgenden Arten von Einrichtungen vermischt werden, nämlich in einer Kugelmühle j einer vibrierenden Kieselmühle, einem Hochgeschwindigkeitsrührer mit im Gegenlauf umlaufenden Rotor und Blättern, einem Schlagmischer, einem Hochgeschwindigkeitsdispergierer und anderen herkömmlichen Mischeinrichtungen. Als Alternativmaßnahme kann man ao vorgehen, daß man die Metalloxyd-Ausgangsmaterialien trocken vermischt und das trockene Gemisch zu einem späteren Zeitpunkt mit einem flüssigen Medium kombiniert. Anschließend an die Aufschlämmimgsoperation wird es im allgemeinen bevorzugt, die Aufschlämmungen vor der Sprühtrocknung zu sieben, um große Feststoffteilchen zu eliminieren, die die Sprühvorrichtung verstopfen würden.

Zur Trocknung der Aufschlämmung der Metalloxyd-Ausgangsmateria™ lien können Sprühtrockner verwendet werden, die entweder für eine Sprühdüsenzerstäubung oder für eine Sprühmaschinen-Scheibenzerstäubung oder deren Äquivalenten ausgebildet sind. Ein besonders zweckmäßiger Typ einer Sprühmaschine ist einer

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der im wesentlichen ein geschlossenes Pumpen-Flügelrad darstellt, das durch eine Antriebsvorrichtung mit variierbarer Geschwindigkeit betrieben wird, und der üblicherweise als Spinn- , Zerstäuber, Scheibe oder Rad bezeichnet wird. Das Gesamtsystem besteht im allgemeinen aus einer Energie-Kühlungs-Schmierung_is-Konsole, Energiekabeln, Transportschläuchen für das fließfähige Medium und einem Motorantrieb mit variierbarer Geschwindigkeit mit einem geschlossenen Flügelrad. Das Hochgeschwindigkeits-Flügelrad verwendet die Energie der Zentrifugalkraft, um die Aufschlämmung zu zerstäuben. Die mit dieser Versprühungsmaschine erhaltene Teilchengrößenverteilung ist im allgemeinen eng» Darüberhinaus können die Produkteigenschaften durch die Bauart des Spinn-Zerstäubers, die Geschwindigkeit und die Stellung der Kammer gegenüber dem Lufteintritt variiert werden. Wenn der Spinn-Zerstäuber verwendet wird, dann sollte der Sprühtrockner vorzugsweise eine Konfiguration mit einem großen Durchmesser haben, um ein Haften der atomisierten Metalloxydteilchen an den Trockenkamraerwänden zu vermieden.

Aufschlämmungen von Metalloxyden können unter Verwendung von Düsen für zwei fließfähige Medien zerstäubt werden, wobei die Zerstäubungskraft Druckluft ist. Es können auch Druckdüsen für ein einziges fließfähiges Medium verwendet werden, wo die zerstäubende Kraft der Druck der Aufschlämmung selbst ist, die durch eine öffnung freigesetzt wird. Die Zerstäubung kann auch durch eine Zentrifugierungszerstäubung durch ein Spinnrad oder eine andere geeignete Zerstäubungsmethode erfolgen. Die Zerstäubungsdrücke oder die Geschwindigkeit der Umdrehung im Fall einer Radzerstäubung sowie die Geschwindigkeiten der Aufsch.lainmungsbeschickung können als Teilkontrolle der Teilchengröße variiert werden. Es ist auch möglich, die Teilchengröße der " sprühgetroclvneten Metalloxydperlen zu kontrollieren, indem man die Prozentmenge der Feststoffe in der Beschickungsaufschläiüinung variiert. Die Zerstäubungskraft und die Beschickungsgeschwindigkeit sollten an die Konfiguration, die Größe und den Volumenstrom der Luft einer gegebenen Trockenkammer so angepaßt werden, daß die zerstäubten Teilchen nicht mit den Trockenkammer-

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Oberflächen in Berührung kommen, wenn sie noch naß sind. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann der Prozentgehalt der Feststoffe in der Beschickungsaufschlämmung von etwa 15,0 bis etwa 18,0 Gew.?6 von Oxyden, aufgeschlämmt in dem flüssigen Medium, variiert werden. Wenn ein Entflockungsmaterial zu der Metalloxydaufs chlämmung gegeben wird, dann kann die Konzentration des Entflockungsmittels von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.?6, bezogen auf die Oxydfeststoffe, variiert werden. Obgleich hinsichtlich der Metalloxyd-Teilchengrößen, die für die Aufschlämmung verwendet werden, eine erhebliche Breite vorliegt, werden doch Metalloxydteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 25/u bevorzugt, um hohe Absetzungsgeschwindigkeiten in der Aufschlämmung zu vermeiden. '

Es hat sich gezeigt, daß kein Bindemittel zu der Beschickungsauf schlämmung zugegeben werden muß, um die Gestalt und die Integrität der zerstäubten Metalloxydperlen aufrechtzuerhalten, die während der Sprühtrocknungs- und Sammlungsstufen bei den Verfahren der Erfindung gebildet v/erden. Die Eliminierung eines Bindemittels bei der Bildung der sprühgetrockneten Metalloxydperlen ergibt ein dichteres und festeres Ferrit-Material nach dem Sintern der sprühgetrockneten Perlen. Die Eliminierung des Bindemittels von den sprühgetrockneten Metalloxydperlen wird bevorzugt, da es sich gezeigt hat, daß ein Bindemittel eine Per3en~zu-Perlen-Aggloinerierung oder ein Haften während der" Sinterungsstufe fördert. Die sprühgetrockneten Metalloxydperlen können in Trockenkammern geeigneter Größe gesammelt werden. Sprühgetrocknete Metalloxydperlen wurden in einer Kammer gesammelt, die einen Durchmesser von 76,2 cm (30 inches) und eine Höhe von 1,8 m (6 feet) hatte. Der volumetrische Luftstrom betrug 7,08 m /min (250 cfm). Bei einem System dieses Typs kann eine Produkt-Sammelgeschwindigkeit von etwa 13»6 kg/h (30 pounds per hour) aufrechterhalten werden. Die gleiche Metalloxydauf schlämrnung kann in einer Kammer getrocknet werden,, die einen Durchmesser von 3,6 m (12 feet) und eine Höhe von 6,1 m (20 feet) besitzt, wobei der volumetrische Luftstrom etwa 34-0 nr /min beträgt (12 000 cfm).· Bei Verwendung' des letz-

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teren Systems kann eine Produkt-Sammelgeschwindigkeit von etwa 181 kg/h (400 pounds per hour) des sprühgetrockneten Metalloxydmaterials aufrechterhalten werden. Es wurde gefunden, daß beide Typen von Trocknersysteinen ein sprühgetrocknetes Metalloxydprodukt im Größenbereich für besondere elektrostatographische Zwecke,beispielsweise in der Gegend von 50 bis 500yu, liefern. Darüberhinaus können sowohl Gleichstrom- oder auch Gegenstrom-Trockensysteme zufriedenstellende Produkte liefern. Die Temperatur der trocknenden Luft kann von etwa 204 bis etwa 482⁰C (400 bis 90O⁰F) am Einlaß und von etwa 93,3 bis etwa 371⁰C (200 bis 700⁰F) am Auslaß variiert werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Wenn das gesinterte Ferritmaterial in der Elektrostatographie verwendet v/erden soll, dann ist es zweckmäßig, daß das ferritische Material, wenn es als Träger verwendet wird, bestimmte basische Eigenschaften besitzt. Der Ferritträger sollte gleichförmige elektrostatographische Eigenschaften, beispielsweise der Triboelektrizität, der magnetischen Permeabilität und der elektrischen Leitfähigkeit, besitzen, um den Maschinenerfordernisoen zu genügen. Der Ferritträger sollte hinsichtlich der Größe im wesentlichen gleichförmig sein und aus genügend dichten, einzelnen Perlen bestehen, damit ein möglichea Haften der Perlen an dem Photorezeptor minimalisiert wird. Der Ferritträger sollte gleichförmige Oberflächeneigenschaften mit einem Minimum an Oberflächenverunreinigungen besitzen. Schließlich sollte, der Ferritträger von gleichförmiger Gestalt mit maximaler Rundheit und Kugelförmigkeit sein.

Jeder geeignete Typ eines Sinterungsofens kann bei der Sinterungsstufe beim Verfahren der Erfindung verwendet werden. Typische Sinterungsöfen sind z.B. statische Öfen, Drehöfen oder Öfen mit durchbewegtem Bett. Die öfen vom statischen Typ ergeben im allgemeinen lange Verweilzeiten. Der Drehofen-Typ des Sinterungsofens ergibt im allgemeinen eine gleichförmige Produktreaktion,' die mit der Verweilzeit und einem Durchsatz hoher Kapazität einhergeht. Wenn ein Drehsinterungsofen verwendet

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wird, dann können spezielle Mittel, beispielsweise Fließförderungsmittel wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und andere Materialien zusammen mit den Metalloxydperlen zugegeben werden, um eine Perle-zu-Perle-Agglomerierung und ein Haften der Perlen an den Ofenwänden zu minimalisieren. Das Fließförderungsmittel besitzt vorzugsweise ungefähr die gleiche Größe wie die sprühgetrockneten Metalloxydperlen, weil eine Perle-zu-Perle-Agglomerierung und ein Haften der Perlen an der Ofenwand im wesentlichen eliminiert wird. Wenn somit die sprühgetrockneten Perlen eine Größe von etwa 100/U haben, dann sollte das Fließförderungsmittel gleichfalls eine Größe von etwa 100/U haben. Ferner kann ein solches Fließförderungsmittel auch die elektrostatographischen Eigenschaften des Ferritträgermaterials beeinflussen. Zusatz-;, lieh kann, um ein Haften der Metalloxydperlen an den Wänden des Drehofens weiter zu vermeiden oder zu minimalisieren, eine Abkratzeinrichtung entweder für sich oder in Kombination mit dem Fliefrförderungsmittel verwendet werden. In jedem Fall sollte das Sintern der Metalloxydperlen bei kontrollierten Bedingungen erfolgen, um die Gestalt und die besondere Natur der Perlen beizubehalten, während eine gleichförmige Ofenverweilzeit vorgesehen werden sollte, um eine maximale Gleichförmigkeit der Perlen und gewünschte Eigenschaften zu liefern.

Das Brennen der sprühgtitrockneten Metalloxydperlen bei erhöhten Temperaturen» um die Bildung der Ferritkomponenten zu induzieren, erfolgt im allgemeinen zwischen 1150 und 16OO°C. Es können aber auch niedrigere und höhere Temperaturen verwendet werden, was im PJinzelfall von der Verarbeitungszeit, den Ofenraaterialien, die im allgemeinen verfügbar sind, der Ferritformulierüng und der resultierenden Festigkeit der gebrannten Perlen abhängt. Im allgemeinen kann, wenn ein Nickel-Zinkferritträgermaterial bei 1100°C weniger als 1 Stunde gebrannt wird, das Trägermaterial nicht die nötige mechanische Festigkeit und keine genügende magnetische Permeabilität besitzen. Andererseits stellt ein Brennen oberhalb 16OO°C im allgemeinen unziemliche Anforderungen an die Produktionseinrichtungen. Wenn man eine niedrige

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Brenntemperatur, beispielsweise 900°C, auswählt, dann sind im

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allgemeinen längere Brennzeiten erforderlich, um eine genügende Festzustand-Reaktion zu erhalten, als wenn man das Brennen bei höheren Temperaturen, beispielsweise 1AOO oder 1500⁰C, vornimmt. Dies ist besonders im Hinblick auf die resultierende mechanische Festigkeit des Trägermaterials wichtig. Zum Erhalt der gewünschten elektrostatographischen Antvrort ist, bezogen auf das Brennen, die Brennzeit und die Temperaturbeziehung wichtig, um die minimalen Brennbedingungen im Verhältnis zu der Perlenfestigkeit auszubilden. Optimale elektrostatographische Ferritträger-Eigenschaften werden bei Sinterungsteraperaturen von etwa 1300 bis etwa 1400⁰C bei Verweilzeiten von etwa 10 bis etwa 60 Minuten erhalten. Der bevorzugte Bereich der Sinterungstemperaturen ist etwa 1150 bis etwa 1500⁰C bei Verweilzeiten von etwa TO bis etwa 180 Minuten, weil die Ferritmaterialien magnetisch sind, eine polykristalline Spinellstruktur haben, einen hohen Widerstand besitzen und eine maximale elektrostatographische Antwort geben. Zufriedenstellende elektrostatographische Ferritträger-Eigenschaften werden auch bei Sinterungstemperaturen von etwa 900 bis etwa 1600⁰C bei Verweilseiten von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden erhalten. In jedem Fall sollten die Sinierungsbedingungen ausreichend sein, um die gewünschte polykristalline Spinell-Ferritatruktur zu ergeben.

Die BrennatraoSphäre, die verwendet wird, ist gleichfalls wichtig, da sie den Sauerstoffgehalt und somit den Oxydationszustand der Metallionen beeinflußt, die in der gebildeten Struktur der Kri,stalle vorhanden sind. Auch hier wird die Leitfähigkeit des Ferritträgers durch eine sauerstoffreiche oder -anno Atmosphäre beeinflußt. Ein Beispiel des Einflusses der Brennatmosphäre wird klar bei der Herstellung eines Eisen(ll)-Eisen(III)~ferrits aus Eisen(lII)-oxyd gegeben. Wenn das Material in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt wird, dann werden unzulängliche magnetische Eigenschaften erhalten, während das Brennen in einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre zu annehmbaren magnetischen Eigenschaften führt.

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Bei der Sinterungsstufe des Verfahrens der Erfindung kann jede beliebige, geeignete Größe des Sinterungsofens verwendet werden. Drehofen werden bevorzugt, da sie im allgemeinen eine gleichmäßige Verweilze.it, eine Gleichförmigkeit der Produktreaktion und einen hohen Kapazitätsdurchsatz ergeben. Somit können 100 g-Proben der Metalloxydperlen, die gemäß der Erfindung sprühgetrocknet sind, mit Erfolg in einem Labor-Drehofen mit einem 7,6 cm (3 inch) Rohr verarbeitet werden. Proben mit meheren Kilos können bei niedrigeren Temperaturen vorgesintert und mit Erfolg gesintert v/erden, wenn man eine pilot plant>jnit einem Drehofen mit einem Rohr eines Durchmessers von .12,7 cm (5 inch) verwendet. Tonnenmengen können in einem mit Gas befeuerten Drehofen mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12 inch) mit Geschwindigkeiten von etwa 11,3 kg Produkt (25 pounds)/h und mit höheren Durchsatzgesclwindigkciten verarbeitet werden. Wenn eine Vorsinterung zweckmäßig ist, dann bestehen die bevorzugten Bedingungen aus einer Vorsinterung der sprühgetrockneten Metalloxydperlen in einem Drehofen bei etwa 900 bis etwa 1300⁰C und bei Verweilzeiten von etwa 10 bis 15 Minuten, weil diese Bedingungen eine Verfestigung und Verdichtung der Perlen ergeben, die die Beibehaltung der Perlengestalt und der Integrität während der Endsinterungsstufe unterstützen. Diese Sinterungsprozedur ergibt eine genügende Reaktionszeit, um die gewünschten elektrostatographischen und magnetischen Eigenschaften des Ferritträgermaterials zu gewährleisten. Nach dem Sintern ergibt ein Drehkühlen mit einer Verweilzeit von etwa 5 bis 10 Minuten im allgemeinen eine kontinuierliche Durchbewegung des Ferritbetts während des Übergangs von der Brenntemperatur zu der Temperatur des Endkühlens. Diese Kühlungsmethode minimalisiert eine Agglomerierung der Perlen und sie gestattet eine gleichförmige Abgabe eines freifließenden Pulvers. Die gewünschten elektrostatogra-■ohischen Eigenschaften der Ferritträgermaterialien werden auch iu'rch die Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Brennen beeinflußt. Die magnetische Permeabilität, die elektrische Leitfähigkeit und die Triboelektrizität können variiert werden, indem man die Abkühlungsgtfschwindigkeit variiert. So wird beispielsweise der elektrische Widerstand um zwei oder drei Größenordnungen ver~

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mindert, wenn man eine rasche Abkühlung vornimmt, beispielsweise innerhalb eines kurzen Zeitraums von 2 bis 3 Minuten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß kein Bindemittel oder ein Zusatzstoff mit Ausnahme eines Entflockungsmittels mit der Beschlckungsaufschlämmung der Metalloxyd-Ausgangsmaterialien vermischt zu werden braucht. Die sprühgetrockneten, kugelförmigen Metalloxydperlen, die ohne ein Bindemittel gebildet worden sind, erhalten in einer nicht vorhersehbaren Weise ihre Gestalt und ihre Integrität während des Sprühtrocknens, des Sammelns, des Klassifizierend und des Sinterns bei. Die Abwesenheit von Bindemitteln begünstigt das Verfahren dahingehend, daß-die Auf-· schlämmung weniger dazu neigt, die Düsenöffnungen unter Druck zu verstopfen, und auch dahingehend, daß die Trocknungstemperatür nicht begrenzt wird, was gleichfalls von Wichtigkeit ist. Es ist nämlich go, daß bei Anwesenheit eines Bindemittels die Trocknungstemperatur gewöhnlich begrenzt ist, um Bindemittelverluste durch Oxydation zu verhindern« Darüberhinaus gestattet die Verwendung von höheren Trocknungstemperaturen eine Erhöhung der Aufschlämmungsbeschickungsgeschv^indigkeit in den Sprühtrockner. Wenn jedoch ein Bindemittel verwendet wird, dann kann es aus jedem beliebigen-, flüchtigen, filmbildenden Material bestehen. Typische flüchtige, filmbildende Bindemittel sind z.B. Polyvinylalkohol, Dextrin, Lignosulfonate und Methylcellulose.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich als günstig erwiesen, mit der Metalloxydaufschlämmung ein Entflockungsmittel zu verwenden. Es kann jedes beliebige geeignete Entflockungsmittel verwendet werden. Typische Entflockungsmittel sind z.B. die Ammonium- oder Natriumsalze von Polymethacrylsäure, Pyrogallolsäure, Tannirisäure und Huminsäure sowie die Ammonium- oder Natriumsalze von Tripolyphosphat und Hexametaphosphat. Ein Entflockungsmittel, beispielsweise Darvan 7, das das Natriumsalz von Polymethacrylsäure darstellt und das von R.T.Vanderbilt Company erhältlich ist, fördert im allgemeinen die Herstellung einer konzentrierten Metalloxydaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 80 Gew.?6 in Wasser, bezogen auf das Ge-

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samtgev/icht der Aufschlämmung. Ferner kann trotz dieses erheblich hohen Feststoffgehalts die Metalloxydbeschickungsaufschlämmung in den Sprühtrockner gepumpt und zerstäubt werden, ohne daß ein Verstopfen in dem Druckventil.oder in dem Radzerstäuber erfolgt. Darüberhinaus trägt, wenn Perlen mit etwa 50 bis etwa 500 /u gewünscht werden, der hohe Feststoffgehalt der Metalloxydaufschlämmung dazu bei, um solche Teilchengrößen zu erhalten. Schließlich vermindert die hohe Konzentration an Oxyden die Erfordernisse hinsichtlich der Einrichtungen und der Energie, die zur Bildung der Teilchen notwendig sind.

Mit den gemäß der Erfindung hergestellten Ferritträgermaterialien können alle beliebigen, geeigneten, pigmentierten oder gefärbten elektroskopischen Tonermaterialien verwendet werden. Typische Tonermaterialien sind z.B. Gummikopal, Gummisandarac, Kolophonium, Cumaronindenharz, Asphalt, Gilsonit, Phenolforraaldehydharze, Kolophonium-modifizierte Phenolformaldehydharze, Methacrylharze, Polystyrolharze, Polypropylenharze und deren Gemische. Das jeweilig verwendete Tonermaterial hängt in offensichtlicher Weise vom Abstand der Tonerteilchen von den Ferritträgermaterialien in der triboelektrischen Reihe ab. Wie es der Fachwelt bekannt ist, sollte ein genügender Abstand vorliegen, damit der Toner elektrostatisch an der Oberfläche des Trägers haften kann. Solche elektroskopischen Toner-Zusammensetzungen sind z.B. in den US-Patentschriften 2 659 670, 2 753 308, 3 079 342, dem US Reissue Patent 25 136 und der US-Patentschrift 2 7β8 288 beschrieben. Diese Tonermaterialien haben im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 1 und etwa 30/U. Allgemein gesprochen werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten,. wenn etwa 1 Teil Toner zusammen mit etwa 10 bis etwa 200 Gew.Teilen Träger verwendet werden.

Nickel-Zinkferrit- und Mangan-Zinkferrit-Trägermaterialien,gemäß dom Verfahren der Erfindung hergestellt, werden bevorzugt, da sie triboelektrische Eigenschaften haben, die von 8 bis 40/uC/g Toner jeweils in Abhängigkeit von dem spezifisch verwendeten Toner besitzen. Im allgemeinen nimmt der triboelektri-

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sehe Wert der Ferritträger ab, wenn die Menge des vorhandenen Eisenoxyds zunimmt. Eine Erhöhung des Eisengehalts über die stöchiometrische Menge von 2 Mol je Mol des zweiwertigen Metalls und ein Brennen bei Temperaturen oberhalb 120O⁰C induziert die Bildung von zweivertigern Eisen. Die Anwesenheit von zweiwertigem \irid dreiwertigem Eisen bewirkt eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der Ferritraaterialien. Somit kann das Ausmaß des gebildeten zweiwertigen Eisens und die Leitfähigkeit des Ferrits und der resultierende entwickelte elektrostatische latente Bildhintergrund, der gewünscht wird, innerhalb breiter Grenzen kontrolliert werden. Daher ergibt ein Ferritträgermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit im allgemeinen ein entwickeltes, elektrostatisches, latentes Bild mit einem niedrigen Hintergrund.

Die Fähigkeit, ein Ferritträgermaterial des Nickel-Zinkferrit-Typs magnetisch in einer Magnetbürstenkonfiguration zu halten, nimmt im allgemeinen ab, wenn in der Zusammensetzung das Verhältnis Nickel zu Zink abnimmt. Bei den verschiedenen Brennbedingungen wird ein erheblicher Verlust der magnetischen Permeabilität bei Nickel-zu-Zink-Verhältnissen von weniger als etwa 0,3 festgestellt. Bei Bewertungen von elektrostatographischen Maschinen wurde gefunden, daß Nickel-Zinkferrit-Trägermaterialien optimale elektrostatographische Antworten ergeben, wenn in den Ferritfprmulierungen ein Molverhältnis Nickel zu Zink von etwa 0,3 oder mehr vorliegt. Darüberhinaus haben gemäß der Erfindung hergestellte Ferrite der Formel M*M₂Fe_xO^- ^zufriedens'^telle:ncie elektrostatographische Eigenschaften, wenn sie als Träger für elektrostatographische Entwickler verwendet v/erden, wenn M- und Mp zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,9 Mol Metalloxyd, wie oben beschrieben, umfassen und wenn beide M₁ und Mp insgesamt 1,0 betragen, und wenn x. etwa 1,4 bis etwa 4,0 Mol Eisen umfaßt. Alle Ferritträger zeigen für den Magnetbürstenbetrieb angemessene magnetische Permeabilitäten, wenn sie bei Temperaturen zwischen etwa 900 und etwa 16OO°C etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden gesintert werden.

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Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, kugelförmige Metalloxyd-sprühgetrocknete-Perlen zu bilden, indem man eine Aufschlämmung von Metalloxyd-Ausgangsmaterialien ohne die Zugabe eines Bindemittels zerstäubt und.trocknet. Somit vermeidet dieses Verfahren das herkömmliche Erfordernis der Zumischung eines Bindemittels v/ie eines Kunstharzes zu der Metalloxyd-Auf sclilämmung, um Metalloxydperlen zu bilden, die ihre besondere Gestalt und Integrität nach dem Sprühtrocknen vor dem Sintern und auch während des Sinterns der sprühgetrockneten Metalloxydteilchen zur Umwandlung in die Ferrite beibehalten, Darüberhinaus vermeidet das Verfahren der Erfindimg die Stufe der Pressling oder der Verdichtung der Metalloxydgemische vor dem Sintern. Ferner können Brenntemperaturen zwischen etwa 900 und etwa 1600°C beim Sintern der r>i>rühgetrockneten Metalloxydperlen angewendet werden, ohne daß eine erhebliche Perle-zu-Perle-Agglomerienmg erfolgt, da kein Bindemittel vorhanden ist. Das Verfahren der Erfindung gestattet auch die Lagerung der sprühgetrockneten Hetalloxydperlen vor der Sinterung, ohne das Probleme hinsichtlich eines Zusammenbackens, Brechens der Perlen oder· signifikante Verluste an physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften auftreten. Darüberhinaus wird ein Kleben der Perlen an den Oberflächen der Sinterungseinrichtung im wesentlichen vermieden. Es hat sich auch gezeigt * daß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Ferritraaterialien eine verbesserte Gleichförmigkeit der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung besitzen. Die Gleichförmigkeit der Teilchengröße, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden kann, ergibt Ferritträgermaterialien, die Eigenschaften haben, die für die Verwendung für elektrostatographische Entwicklerverfahren besonders erwünscht sind. Das Verfahren der Erfindung ergibt weiterhin wirtschaftliche Wirksamkeit und Einfachheit bei der Herstellung von Forritmaterialien. Das Vorfahren der Erfindung vermeidet Agglomorierungs- und Verstopfungsprobleme in der Prozeßeinrichtung, die bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren für Ferritmaterialien üblich sind. Es vermeidet auch die Beschränkungen der herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Ferritmaterialien. Das Verfahren der Erfin-

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dung kann Ferritinaterialien mit extrem geringer Teilchengröße und Ferritmaterialien mit gewünschter Größe ergeben. Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft, um Ferritmaterialien mit etwa 50 bis 500/U herzustellen. Schließlich kann das Verfahren zur Herstellung von Ferritmaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen und charakteristischen Eigenschaften angewandt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert..Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

In diesen Beispielen wurde als Sprühtrockner ein Bowen Tower Laboratory Spray-Trockner, hergestellt von Bowen Engineerung Incorporated, North Branch, New Jersey, verwendet. Diese Einrichtung besitzt einen Bodenkammersamnler und einen einzigen Zyklonsammler. Der Durchmesser des KammerSammlers beträgt 76,2 cm (20 inches). Die vertikale Kammerhöhe ist 1,83 m (6 feet). Die Düsenzerstäubung erfolgt in Aufwärtsrichtung mit einer Maximalhöhe des vertikalen Teilchenwoges von etwa 2,4 m (8 feet). Das eintretende Gas wird durch eine direkte Gasbefeuerung erhitzt.'

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung aus gepulvertem Metalloxyd und Wasser mit etwa 4000 g und etwa 64,5% Eisen(IIl)~oxyd mit einer Teilchengröße von etv/a 1 /U, etwa 12,8% Zinkoxyd mit einer Teilchengröße von etv/a 0,1 /u und etwa 22,7% Manganoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1 /u oder geringer «owie etv/a 1700 g V/asser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Dispergierungßeinrichtung hergestellt. Zu der Oxydaufschiämraung v/erden als Bindemittel etwa 2 Gew.% Elvanol 51-05, ein Polyvinylalkohol, erhältlich von E.I.DuPont Co., zugesetzt. Zu dem Oxydaufschlämmungsgemisch werden etwa 65 ml einer etv/a 25 gew.^igen Lösung von Darvan 7, .ein Natriumsalz einer Polymethacrylsäure, erhältlich von R.T.Vanderbilt Company, zugesetzt. Das Aufschlämmungs-

....,., 209884/1178 bad original

gemisch, hat einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gew.%. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung von Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) gesiebt. Die Aufschlämmung wird einem Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 145 bis etwa 225 ml/min zugeführt. Die Eingangstemperatur der Trockenluft beträgt etwa 274°C (525°F), die Auslaßtemperatur der Luft etwa 16O°C (320⁰F). Die Zerstäubungseinrichtung hat eine Düse für zwei fließfähige Medien. Die Zerstäubungskraft ist Luftdruck mit etwa 0,98 atü (14 psig). Es werden kugelförmige, sprühgetrocknete Metalloxydperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100/U erhalten. Es wird jedoch festgestellt, daß eine Verstopfung der Düsen stattfindet. Diese Verstopfung der Düsen ist auf die Gegenwart des Polyvinylalkoholbindemittels in der Beschickungsaufschlämmung zurückzuführen. Daruberhirmus ist die Lufteinlaßtemperatur aufgrund des Vorliegens des Bindemittels begrenzt.

Beispiel 2

Eine Beschickungsaufschläramung aus gepulvertem Metalloxyd und Wasser mit etwa 4000 g von etwa 64,5/6 Eisen(lII)-oxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1 /U, etwa 12,8% Zinkoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 /u und ttwa 22,7% Manganoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1 /U oder weniger und etwa 1700 g Wasser wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitü-Dispergierungseinrichtung hergestellt. Zu dem Oxydauf schlärnmungsgemisch werden etwa Z Gew.Jo Elvanol 51-05, ein Polyvinylalkohol, erhältlich von R,T.Vanderbilt Company, zugesetzt. Das Aufschläijimungßgemisch hat einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gew.%. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung von Sieben mit einer lichten Maschonweite von 0,04 mm (20 mesh) gesiebt. Die Aufschlämmung wird sodann in den Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkttit von etwa 530 bis etwa 640 ml/min eingebracht. Die Eintrittstemperatur der Trocknungsluft beträgt.-etwa 271°C (520°F), während dio Auslaßtemperatur etwa 143°C (290⁰F) beträgt. Der Zerstäubortyp besitzt eine Düse für zwei fließfähige Medien. Der Zerstäubungsdruck beträgt etwa 0,84 atü (12 psig)

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Luftdruck. Es werden kugelförmige, sprühgetrocknete Metalloxydperlen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 λχ erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Verstopfen der Düsen stattfindet. Dieses Verstopfen der Düsen wird auf die Gegen« wart des Polyvinylakoholbindemittels in der Beschickungsaufschlämmung zurückgeführt. Auch die Lufteinlaßtemperatur ist aufgrund der Anwesenheit des Bindemittels begrenzt, so daß die Oxydation des Bindemittels verhindert wird. Somit sind die Wände der Trockenkammer und die Kernoberflächen,naß und die Perlen werden nur ungenügend getrocknet.

Beispiel J3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polyvinylalkoho !bindemittel v/eggelassen wird. Alle anderen Bedingungen νerden gleiangehalten. Es wird gefunden, daß kugelförmige, sprühgetrocknete Metalloxydperlen mit otwa 100/u erhalten werden. Ss wird weiterhin gefunden, daß die Düsen nicht verstopfen. Zusätzlich wird, br.'i einem nachfolgenden Versuch bei den gleichen Bedingungen die Einlaßt reaperatür der Trocknungsluft auf etwa 482⁰C (900⁰F) erhöht, wodurch eins Verminderung dor Verarbeitungszeit durch eine Stoigerung dor AufschlUmmuugn-

digkeii- ermöglicht wird.

Bclr>pi el 4

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polyvinylalkoholbindeiiiittel weggelassen wird. Alle anderen Bedingungen werden gleichgehalten, mit der Ausnahme, daß die Lufteinlaßtemperatur auf etwa 4ö2°C (900⁰F) und die Auslaiitemperatur auf etwa 204°C (400°P) erhöht v/ird. Es wurde gefunden, daß sprühgetrocknete Moxalloxydperlen mit etwa 100/U erbalten v/erden. E;, v/ird weiterhin gefunden, daß sich die Düsen nicht .zustopfen und daß die Flächen trocken sind und die Perlen trocken sind.

Polspicl- 5

Eine Boschickungsaufschlämmung aus gepulverten Metalloxyd und Wasser mit etwa 3000 g von etwa 70,3^ fSisen(IIl)-oxyd mit etv/a

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9,3% Zinkoxyd, und etwa 20,4% Nickeloxyd sowie etwa 1000 g Wasser wird aus einem Nickel-Zinkferrit hergestellt, der bei 1200⁰C vorgesintert und auf eine Teilchengröße von weniger als 5/U unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Dispergierungseinrichtung vermählen worden war. Zu dera Oxydaufschlämmungsgemisch v/erden etwa 100 ml einer etwa 25gew.?oigen Lösung von Darvan 7, dem Natriumsalz einer Polymethacrylsäure, erhältlich von R.T.Vanderbilt Company, zugesetzt. Das Aufschlämmungsgemisch hat einen Fest stoff gehalt von etwa 73 Gew.?o. Die Aufschlämmungen werden unter Verwendung von 0,84 mra-Sieben (20 mesh) gesiebt. Diese Aufschlämmung wird sodann in den Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 330 bis etwa 380 ml/min gegeben. Die Einlaßtomperatur der Trocknungsluft beträgt etwa 502⁰C (935°F). Die Auslaßtemperatur beträgt etwa 204⁰C (400°F). Der Zerstäuber besitzt Düsen für zv/ei fließfähige Medien. Der Zerstäubungsdruck ist etwa 0,84 atü (12 psig) Luftdruck. Es werden dichtere und mehr kugelförmige, sprühgetrocknete Metallcxydperlen von etwa 100/U erhalten. Die Düsen verstopfen nicht. Die Trockneroberflächen sind trocken. Die in der Trocknerkamriier gesammelten Perlen sind trocken und stellen ein freifließendes Pulver dar.

Aus bei 1200°C vorgesinterten Materialien wird unter Verwendung einer Hochgecchwindjgkeits-öispergierungseinrichtimg eine Aufschlämmung aus gepulvertem Metalloxyd und Wasser hergestellt, die etwa 3000 g von etwa 63,O?o Eisen(lII)-oxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1 /U, etwas 26,4?o Zinkoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 /u und etwa 10,6% Nickeloxyd mit einer Teilchengröße von bis zu 10 /u, etwa 750 g Wasser enthält. Etwa · 100 ml einer etwa 25 gew.?bigen Lösung von Darvan 7, dem Natriumsalz einer Polymethacrylsäure, erhältlich von R.T.Vanderbilt Co., werden zu dem Oxydaufschlämmungsgemisch zugegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von etwa 0,84 mm-Sieben (20 mesh) gesiebt. Diese Aufschlämmung wird sodann in einen Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 210 bis etwa 240 ml/min gegeben. Die Einlaßtemperatür der Trocknungsluft be-

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trägt etwa 338⁰C (64O⁰F), die Auslaßtemperatur etwa 182⁰C (360⁰F). Der Zerstäubertyp besitzt Düsen für zwei fließfähige Medien. Der Zerstäubungsdruck ist etwa 0,84 atü (12 psig) Luftdruck. Es werden dichtere und kugelförmigere, sprühgetrocknete Metalloxydperlen mit etwa 100/u erhalten. Es wird keine Verstopfung der Düsen festgestellt. Die Trockneroberflächen sind trocken. Die in der Trocknerkamraer gesammelten Perlen sind ein trockenes, freifließendes Pulver.

Beispiel 7

Aus bei 1200⁰C vorgesinterten Materialien wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Dispergierungseinrichtung eine Beschickungsaufschlämmung aus gepulvertem Metalloxyd und Wasser hergestellt, die etwa 3000 g von etwa 70,3% Eisen(lll)-oxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1/U, etwa 9,3% Zinkoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 λχ und etwa 20,4% Nickeloxyd mit einer Teilchengröße bis zu 10/u und etwa 1000 g Wasser, enthält. E-^wa 100 ml einer etwa 25 gew.%igen Lösung von Darvan 7, dem Natriumsalz einer Polymethacrylsäure von R.T.Vanderbilt Company, werden zu dem Oxydaufschläinmungsgemisch zugegeben. Der Feststoffgeha3.t des Gemisches beträgt etwa 73 Gew.%. Die Aufschlämmung wird unter Verwendung von 0,84 mra-Sieben gesiebt. Die Aufschlämmung wird dem Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit zwischen etwa 330 und etwa 380 ml/min zugeführt. Die Einlaßtemperatur der Trocknungsluft beträgt etwa 502⁰C (935⁰F). Die Auslaßtemperatur beträgt etwa 204⁰C (4CO⁰F). Der Zerstäuber besitzt eine Düse für zwei fließfähige Medien. Es werden dichte, kugelförmige, sprühgetrocknete Metalloxydperlen mit etwa 130 ,u erhalten. Die in der Trocknerkammer gesammelten Perlen sind ein trockenes, freifließendes Pulver.

Mit statistisch abgenommenen Proben wurden Analysen der sprühgetrockneten Produkte der Beispiele 1 bis 7 durchgeftihrt. Diese Analysen schlossen eine mikroskopische Untersuchung und Siebanalysen ein.,Es wurde gefunden, daß im wesentlichen kein Bruch der nichtgesinterten Perlen bei der nachfolgenden Handhabung, der Klassifizierung, der Siebung und der Beschickung

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stattfand, selbst wenn in den sprühgetrockneten Perlen keine Bindemittel enthalten waren. Es wird ersichtlich, daß diese Ergebnisse Auswirkungen auf alle anderen Prozeßstufen haben, v/obei eine Zurückführung der ungebrannten, sprühgetrockneten Perlen in die Sprühtrocknung und eine größere Breite' der Betriebsbedingungen bei der Brennstufe gestattet.wird,

Beispiel 8

Perlen aus dem sprühgetrockneten Metalloxyd, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, werden in einen direkt mit Gas beheizten Drehofen mit einem Innendurchmesser von 38,1 cm (15 inch) und einer Länge von etwa 3,9 m (12 feet, 6 inches) gebracht. Die Beschickungsgeschwindigkeit in den Drehofen beträgt etwa 45 kg/h (100 pounds per hour). Ein kontinuierlicher Betrieb wird bei einer Temperatur am Beschickungsende des¹ Drehofens von etwa 900⁰C und einer Temperatur am Austragsende des Drehofens von etwa 1400⁰C angestrebt. Es wird beobachtet, daß eine Entflammung der Perlen stattfindet und daß Gleichgewichtsbedingungen wie die gewünschte Retentionszeit der Perlen in dem Drehofen während des Brennens schwierig aufrechtzuerhalten sind, weil die Perlen an den Ofenwänden haften. Es ist auch schwierig, ein sich kontinuierlich bewegendes Bett der Perlen in dem Drehofen auszubilden, ohne daß eine Abkratzeinrichtung in den Ofen eingebracht wird. Es wird weiter beobachtet, daß das Ferritprodukt am Austragungsende des Drehofens nicht vollständig ein teilchenförmiges, freifließendes Pulver darstellt und daß eine Perlen-an-Perlen-Agglomerierung vorherrschend ist* Es wird angenommen» daß die Oxydation des Bindemittels die Grundlage für die Haftung der Perlen an den Wänden des Drehofens und an der gegenseitigen Agglomerierung der Perlen ist.

Beispiel 9

Sprühgetrocknete Metalloxydperlen, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden in den Drehofen des Beispiels 8 gebracht. Alle anderen Betriebsbedingungen sind im wesentlichen gleich· Es wird beobachtet, daß die Gleichgewichtsbedingungen

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leichter aufrechterhalten werden können. En wird eine geringe bis mäßige Agglomerierung der Perlen aneinander und eine Anhaftung der Perlen an den Ofenwänden beobachtet.

Sprühgetrocknete Metalloxydperlen, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels 4, werden in den Drehofen des Beispiels 8 gebracht. Alle anderen Betriebsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxydteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,9 cm (3/4 inch) in den Drehofen gegeben werden. Es wird nur eine geringere Anhaftung der Perlen aneinander und ein Anhaften der Perlen an den Ofenwänden beobachtet. Es kann ein im wesentlichen sich kontinuierlich bewegendes Bett von Perlen aufrechterhalten werden, ohne daß ein Klopfen an den Drehofenwänden erfolgt. Die Zugabe des Aluminiumoxyds unterstützt den Fluß des Ferritbetts und vermeidet eine gegenseitige Agglomerierung der Perlen und ein Haften der Perlen an den Ofenwänden,

Beispiel 11

Sprühgetrocknete Metalloxydperlen, hei'gestellt gemäß Beispiel 7, v/erden in den Drehofen des Beispiels 8 gebracht. Alle anderen Betriebsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxydteilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis etwa 130/U in den Metalloxydperlen eingeschlossen werden. Es wird gefunden, daß die (ileiehgewichtsbedingüngen im wesentlichen aufrechterhalten werden können. Es wird nur eine geringere gegenseitige Agglomerierung der Perlen aneinander und Haftung der Perlen an den Ofenwänden beobachtet. Es kann ein sich im wesentlichen kontinuierlich bewegendes Bett von Perlen aufrechterhalten werden, ohne daß ein Klopfen an den Wänden des Drehofens erfolgt. Es wird geschlossen, daß die Zugabe des Aluminiumoxyds den Strom des Ferritbetts fördert, eine Agglomerierung der Perlen aneinander verhindert sowie eine Haftung der Perlen an den Ofenwänden verhindert. Es wird beobachtet, daß die Zugabe von Aluminiumoxydtailchen mit geringe-

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rer Teilchengröße auch den Bruch der Ferritperlen minimalisiert. -.-.,-

Beispiel 12

Sprühgetrocknete Metalloxydperlen, hergestellt gemäß Beispiel 7, werden, in den Drehofen des Beispiels 7 gebracht. Alle anderen Betriebsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, mit der Ausnahme, daß in den Metalloxydperlen Zirkonoxydteilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis etwa 130>u eingeschlossen werden. Es wird gefunden, daß Gleichgcwichtsbedingungen im wesentlichen aufrechterhalten werden können. Es wird nur eine geringere Agglomcrierung der Teilchen aneinander und ein geringeres Haften der Perlen an den Ofenwänden beobachtet. Es kann ein sich im wesentlichen kontinuierlich bewegendes Bett von Perlen aufrechterhalten werden, ohne daß ein Klopfen an den Wänden des Drehofens erfolgt* Es wird geschlossen, daß die Zugabe des Zirkonoxyds den Strom des Ferritbetts unterstützt, eine Agglomerierung der Perlen aneinander sowie ein Haften der Perlen an den Ofenwänden verhindert und einen Bruch der Ferritperisn auf einen Minimalwert zurückführt. Auch erhöht das Zirkonoxyd in vorteilhafter V/eise die Leitfähigkeit des Ferrits.

Unter Verwendung der Schüttdichten νοκ, 1,57 g/cm (98 pounds per cubic foot) für die ungebrannten Metalloxydperlen des Beispiele 7 und von 2,50 g/cm^ (156 pounds per cubic foot) für die gebrannten M-etalloxydperlen des Beispiels 11 wird eine mittlere Schrumpfung im Durchmesser als Ergebnis des Brennens von etwa 1't$o ermittelt. Zum Sieben dei^ gebrannten Perlen werden Rotex-Siebe mit 177/U und 77 /U verwendet. Bei der Siebung der gebrannten Perlen treten keine signifikanten Probleme auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ferritmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aufschlämmung von ferritbildenden Metalloxyden in einer Flüssigkeit herstellt, die Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde sprühtrocknet, um im wesentlichen kugelförmige Metalloxydperlen herzustellen, und daß man die im wesentlichen kugelförmigen Metalloxydperlen sintert, um Ferritperlen zu bilden, wobei die kugelförmige Gestalt und die teilchenförmige Natur der Perlen beibehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Sprühtrocknen der Aufschlämmung aus den ferritbildenden Metalloxyden ein Entflockungsmittel zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß man das Sntflockungsmittel der Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde in einer Konzentration von etwa 0,01 bia*etwa 2,0%, bezogen auf das Gewicht der Metalloxyde, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Entflockungsmittel das Natriumsais der Polymethaerylsäure ist,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein trockenes Gemisch der ferritbildenden Metalloxyde zu der Flüssigkeit bei der Stufe der Herstellung der Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde gibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet , daß man die Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde vor der Sprühtrocknung siebt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde einen Feststoffgehalt von etwa 15,0% bis etwa 80,0$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung» besitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die im wesentlichen kugelförmigen Metalloxydperlen eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 50 und etwa 500/u haben. .

9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde in einem Gas suspendiert, bis die Flüssigkeit durch Verdampfung abgetrieben ist.

10- . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Fließförderungsraittel zu den ferritbildenden Metalloxydperlen vor dem Sintern der Metalloxydperlen gibt.

11- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Fließförderungsmittel im wesentlichen die gleiche Größe wie die ferritbildenden Metalloxydperlen aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die ferritbildenden Metalloxydperlen bei einer Temperatur zwischen etwa 900 und etwa 1300°C etwa 10 bis etwa 15 Minuten vorsintert.

12* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die ferritbildonden Metalloxydperlen bei einer Temperatur zv/lschen etwa'900'und etwa 1600°C etwa 5 Minuten bis etwa'5 Stunden vorsintert.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die ferritbildenden Metalloxydperlen bei einer Temperatur zwischen etwa 1150 und etwa 1500⁰C etwa 10 bis etwa 180 Minuten vorsintert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die ferritbildenden Metalloxydperlen bei einer Temperatur von etwa 1300 und etwa 140O⁰C etwa 10 bis etwa 60 Minuten vorsintert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung der ferritbildenden Metalloxydperlen in einer reduzierenden Atmosphäre vornimmt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ferritporlen unter kontinuierlichem Rühren etwa 5 bis etwa 10 Minuten abkühlt.

10. Verfahren nach einem "4er Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Ferritperlen aus Nickel-Zinkferrit bestehen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Nickel-Zinkferrit ein Molverhältnis von Nickel zu Zink von mindestens etwa 0,3 hat.

20. Verfahren nach Anspruch 18 > dadurch gekennzeichnet , daß der Nickel-Zinkferrit etwa 0,1 bis etwa 0,9 Mol Nickel, etwa 0,1 bis etwa 0,9 Mol Zink und etwa 1,4 bis etwa 4,0 Mol Eisen enthält.

21. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bio 17, dadür.-h g e k ο η η ζ ο i c h η e t , daß die Ferritteilclien aus Mangan-Zi nkferrit best ehen.

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangan-Zinkferrit zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,9 Mol Mangan, etwa 0,1 bis etwa 0,9 Mol Zink und etwa 1,4 bis etwa 4,0 Mol Eisen enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufschlämmung der ferritbildenden Metalloxyde im wesentlichen von Bindemittelmaterialien frei ist.

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