DE3702161C2

DE3702161C2 - Kobalthaltiges ferromagnetisches pulverförmiges Eisenoxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3702161C2
Application number: DE3702161A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Ishikawa; Kazutaka Fujii; Kenichi Sasaki; Mitsuo Suzuki
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2007-01-27
Also published as: KR940007047B1; KR870007537A; DE3702161A1; US4774012A

Description

Die Erfindung betrifft ein kobalthaltiges ferromagneti sches pulverförmiges Eisenoxid verbesserter Dispergier barkeit, insbesondere in organischen Bindemitteln, das sich besonders gut als Aufzeichnungsmaterial für magnetische Aufzeichnungsmedien eignet.

Kobalthaltiges ferromagnetisches Eisenoxid ist an sich bekannt (US 4 551 327), zeichnet sich durch eine hohe Koerzitivkraft aus und ermöglicht dadurch bei Verwendung als Aufzeichnungsträger für magnetische Aufzeichnungsmedien eine hochdichte Auf zeichnung. Darüber hinaus ist es im hohen Frequenz bereich hervorragend empfindlich. Folglich wird ein solches Eisenoxid in großem Umfang auf dem Gebiet magne tischer Aufzeichnungsmedien, z. B. bei Videobändern u. dgl., eingesetzt.

Mit zunehmendem Einsatz qualitativ höherwertiger magnetischer Aufzeichnungsmedien, z. B. Videobänder, benötigt man auch in zunehmendem Maße ein als Auf zeichnungsträger verwendbares kobalthaltiges ferro magnetisches Eisenoxid feinerer Teilchengröße. Nach teilig an den nach bekannten Verfahren hergestellten feinpulverigen magnetischen Teilchen ist, daß mit ab nehmender Teilchengröße das für die Herstellung magneti scher Überzüge oder Schichten erforderliche Dispergieren der Teilchen in einem organischen Bindemittel durch Ver kleben immer schwieriger wird. Dies führt dazu, daß dann mit Hilfe eines feinerteiligen magnetischen Pulvers kein magnetisches Aufzeichnungsmedium verbesserter magneti scher Eigenschaften mehr herstellbar ist.

Damit man magnetische Aufzeichnungsmedien hervorragender magnetischer Eigenschaften herstellen kann, muß ein magnetisches Pulver hoher Koerzitivkraft in dem Auf zeichnungsmedium dicht gepackt und hochorientiert sein. Ferner müssen mit magnetischen Überzügen oder magneti schen Schichten mit einem jeweils gleichmäßig darin dispergierten magnetischen Pulver versehene magnetische Aufzeichnungsmedien eine hohe Oberflächenglätte auf weisen. Um diesen Anforderungen zu genügen, muß das magnetische Pulver ohne Zerstörung der Pulverteilchen bei Herstellung eines magnetischen Überzugs bzw. einer magnetischen Schicht aus dem Pulver nahezu in die Primär teilchen zerfallen. Bei nach bekannten Verfahren herge stellten magnetischen Pulvern neigen jedoch die Primär teilchen zu einem Verbacken unter Aggregatbildung, so daß ein Zerfallen der Pulver in die Primärteilchen zum Zeitpunkt der Herstellung eines magnetischen Überzugs bzw. einer magnetischen Schicht Schwierigkeiten bereitet.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So wurden bei spielsweise die Teilchenoberflächen eines magnetischen Pulvers mit beispielsweise einem oberflächenaktiven Mittel mit guter Verträglichkeit mit einem zusammen mit dem Pulver verwendeten Bindemittel vor Herstellung eines magnetischen Überzugs bzw. einer magnetischen Schicht aus dem Pulver und dem Bindemittel beschichtet (vgl. JP-OS 19120/1978 und 37297/1979, 141196/1978, 82354/1979 und 85397/1979). Ferner wurde ein oberflächenaktives Mittel als Dispergiermittel bei der Herstellung eines magnetischen Überzugs bzw. einer magnetischen Schicht verwendet (vgl. JP-OS 151068/1980 und 151069/1980). Ferner wurden zum Zeit punkt der Herstellung eines magnetischen Überzugs bzw. einer magnetischen Schicht Aggregate magnetischer Pulver teilchen mit Hilfe mechanischer Mittel aufgebrochen bzw. zerteilt (vgl. JP-OS 22297/1975, 157216/1980 und 10903/1981).

Nachteilig an diesen Versuchen ist, daß das jeweilige oberflächenaktive Mittel nicht bindemittelselektiv ist, daß unter Verwendung solcher magnetischer Pulver her gestellte Magnetbänder eine verminderte Festigkeit auf weisen oder bei Einwirkung von Reibungs- oder Gleit kräften das magnetische Pulver verlieren und daß die durch mechanisches Dispergieren erhaltenen Teilchen je nach dem Dispersionsgrad dazu neigen, wieder zusammenzu backen. Diese Nachteile nehmen mit zunehmender Teilchen feinheit des magnetischen Pulvers zu, was die Verbes serung der Dispergierbarkeit feinteiliger magnetischer Pulver erschwert.

Bei Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen pulverförmigen Eisenoxids, bei welchem eine Kobaltverbindung an den Teilchenoberflächen eines magnetischen pulverförmigen Eisenoxids zum Haften ge bracht wird, wird nach dem Aufbringen der Kobaltver bindung in einem Trockner getrocknet. Bei diesem Trockner handelt es sich üblicherweise um eine Durch lauftrocknungskammer, einen Wirbelbetttrockner, eine Durchflußdrehtrocknungsanlage und dergleichen. Bislang wurde noch kein Versuch unternommen, die Dispergierbar keit eines pulverförmigen magnetischen Eisenoxids durch Verbesserungen in der Trocknungsstufe zu erhöhen.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen darüber angestellt, die geschilderten Nachteile üblicher Verfahren zur Her stellung kobalthaltiger pulverförmiger Eisenoxide zu lösen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß man beim Trocknen mittels Sprühtrocknung ein kobalthaltiges ferromagnetisches pulverförmiges Eisenoxid ausgezeichne ter Dispergierbarkeit erhält. Bei den Teilchen dieses Eisenoxids handelt es sich jeweils um ein Aggregat kobalthaltiger ferromagnetischer Eisenoxidmikroteil chen. Das kugelförmige Aggregat eines Durchmessers von 5-200 µm zerfällt zum Zeitpunkt der Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums ohne Schwierigkeit nahezu zu den Primärteilchen vor der Aggregation.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik behaftetes kobalthaltiges ferromagnetisches pulver förmiges Eisenoxid hervorragender Dispergierbarkeit zur Verwendung als magnetischer Aufzeichnungsträger sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pulvers an zugeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kobalthaltiges ferromagnetisches pulverförmiges Eisenoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei jedem pulverbildenden Teilchen um ein Aggregat kobalthaltiger ferromagnetischer Eisenoxidmikroteilchen einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Grundfläche von 30 m²/g oder größer und von kugeliger Form mit einem Durchmesser von 5-200 µm handelt und daß der Schüttwinkel 35° oder weniger beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen pulverförmigen Eisenoxids, bei welchem ein pulverförmiges magnetisches Eisenoxid mit einem Kobaltsalz und einem Alkali oder mit einem Kobaltsalz, mindestens einem sonstigen Metallsalz und einem Alkali in einem wäßrigen Medium behandelt wird, um die Metallverbindungen einschließlich zumindest der Kobaltverbindung an den Oberflächen der Pulverteilchen zum Haften zu bringen, und danach die gebildete Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen, gegebenenfalls erwärmt und getrocknet wird, um ein kobalthaltiges ferromagnetisches pulverförmiges Eisenoxid zu erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufschlämmung 30-400 g/l an kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen enthält und bei einem Ausstoßdruck von 1,96-29,43 bar sprühgetrocknet wird, wobei die zur Sprühtrocknung verwendete Heißluft eine Einlaßtemperatur von 150°C oder darüber und unmittelbar nach Beendigung der Sprühtrocknung eine Temperatur von 60-200°C aufweist. Sprühtrocknung von Ferriten bei hohen Temperaturen ist an sich bekannt (US 4 226 843).

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen im folgenden näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines verwendbaren Sprühtrockners;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dispersionsdauer in einem Binde mittel und dem beim Auftragen der magnetischen Pulver gemäß Beispiel 1 bzw. gemäß Vergleichs beispiel 1 erreichbaren Glanz (wobei in Fig. 2 die Kurve 1 dem erfindungsgemäßen magnetischen Pulver gemäß Beispiel 1 und die Kurve 2 dem magnetischen Pulver des Vergleichsbeispiels 1 entspricht);

Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur des in den Beispielen verwendeten kobalthalti gen ferromagnetischen pulverförmigen Eisenoxids;

Fig. 4 und 5 elektronenmikroskopische Aufnahmen (40fache Vergrößerung) der Teilchenstrukturen der in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen magnetischen Pulver.

Die kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidmikro teilchen mit einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Grundfläche von 30 m²/g oder größer lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Behandeln eines magneti schen pulverförmigen Eisenoxids, z. B. Maghemit (γ-Fe₂O₃), Magnetit (Fe₃O₄) oder einer Bertholidverbindung (FeO_x, 1,33 < X < 1,5) mit einem Kobaltsalz und einem Alkali oder mit einem Kobaltsalz, mindestens einem sonstigen Metallsalz und einem Alkali in einem wäßrigen flüssigen Medium herstellen. Hierbei werden die Kobaltverbindung und die sonstigen Metallverbindungen an den Teilchenoberflächen des Pulvers zum Haften gebracht. Die mit den betreffen den Verbindungen beaufschlagten magnetischen Eisenoxid teilchen werden danach filtriert, mit Wasser gewaschen und, erforderlichenfalls, einer Wärmebehandlung unter worfen. Bei den Mikroteilchen handelt es sich in typischer Weise um nadelförmige Kristalle eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers (in Länge der Hauptachse) von 0,08-0,3 µm, einem Achsenverhältnis von 3-15 und einer spezifischen Grundfläche von 30-70, vorzugsweise 35-70 m²/g. Die Mikroteilchen können auch andere Formen aufweisen, z. B. spindel- oder reiskornförmig sein, solange ihre spezifische Grundfläche in dem ange gebenen Bereich liegt. Als sonstige Metallsalze eignen sich Salze von Metallen, wie Fe⁺⁺, Mn, Zn, V, Ba, Mg und dergleichen.

Die erfindungsgemäß erzielbaren und später noch näher erläuterten Vorteile kommen besonders deutlich bei kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidmikroteilchen der angegebenen spezifischen Grundfläche zur Geltung. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß mit steigen der spezifischer Grundfläche die Kohäsivkraft zwischen den Teilchen größer und damit in hohem Maße eine Zusammen ballung der einzelnen Teilchen während des Trocknens begünstigt wird. Im Falle von magnetischen Eisenoxid teilchen einer geringen spezifischen Grundfläche (kleiner als 30 m²/g) erfolgt kein ausreichendes Ver backen bzw. keine ausreichende Zusammenballung der Teilchen während des Trocknens. Folglich lassen sich in diesem Fall die erfindungsgemäß angestrebten Wir kungen nicht in akzeptabler Weise gewährleisten.

Die kobalthaltigen ferromagnetischen pulverförmigen Eisenoxide gemäß der Erfindung behalten eine Tröpfchen form und sind durch Zusammenballung oder Aggregation kobalthaltiger ferromagnetischer Eisenoxidmikroteilchen einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Grundfläche von 30 m²/g oder mehr kugelig mit einem Durchmesser von 5-200 µm ausgebildet. Dieses Pulver besitzt eine hervorragende Fließfähigkeit. Sein ein Maß für die Fließfähigkeit von Pulvern darstellender und mit Hilfe eines handelsüblichen Pulvertestgeräts bestimmter Schüttwinkel beträgt 35° oder weniger. Dieser Winkel ist weit geringer als die Schüttwinkel ähnlicher Pulver, die mit Hilfe üblicher Trocknungsvorrichtungen, z. B. Heißluftumwälztrockner, Wirbelschichttrockner und dergleichen, erhalten wurden. Der Schüttwinkel des ein Maß für seine Fließfähigkeit bildenden magnetischen Pulvers muß 35° oder weniger, vorzugsweise 30° oder weniger, betragen. Ein magnetisches Pulver mit einem Schüttwinkel von über 35° ist schlecht dispergierbar. Darüber hinaus zeigt ein unter seiner Verwendung her gestelltes magnetisches Aufzeichnungsmedium schlechte magnetische Eigenschaften, z. B. Rechteckigkeit, Orientier barkeit und dergleichen. Schließlich ist ein solches Pulver in der Regel klebrig und bleibt in pneumatischen Förderern, Lagerräumen und dergleichen haften und ver stopft diese. Folglich ist also ein solches Pulver nicht besonders erwünscht. Die gelegentlich ebenfalls als Maß für ihre Fließfähigkeit herangezogene Kompressi bilität von magnetischen Pulvern dürfte 0,25 oder weni ger, zweckmäßigerweise 0,20 oder weniger sein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kobalthaltigen, ferromagnetischen, pulverförmigen und aus kugeligen Teilchen bestehenden Eisenoxiden werden zunächst magnetische Eisenoxidteil chen mit einem Kobaltsalz und einem Alkali oder mit einem Kobaltsalz, mindestens einem sonstigen Metallsalz und einem Alkali und einem wäßrigen flüssigen Medium behandelt, damit sich die Metallverbindungen einschließ lich mindestens der Kobaltverbindung auf den Oberflächen der Teilchen niederschlagen bzw. haftenbleiben können. Danach wird die hierbei gebildete Aufschlämmung kobalt haltiger magnetischer Eisenoxidteilchen filtriert, mit Wasser gewaschen, erforderlichenfalls erhitzt und ge trocknet, um ein kobalthaltiges ferromagnetisches Eisenoxidpulver zu erhalten. Das erfindungswesentliche Merkmal ist hierbei, daß die Trocknung durch Sprüh trocknung mit Heißluft erfolgt.

Sprühtrockner sind Vorrichtungen, in denen ein flüssiges Material in Form einer Lösung, eines Kolloids, einer Paste, einer Aufschlämmung u. dgl. zerstäubt und mit einem heißen Gasstrom in Berührung gebracht wird, um in einigen Sekunden eine Trocknung zu bewirken. Je nach der Art und Weise, wie das heiße Gas und die Tröpfchen des flüssigen Materials miteinander in Berührung ge bracht werden oder wie die Zerstäubung des flüssigen Materials erfolgt, gibt es verschiedene Arten von Sprüh trocknern. Erfindungsgemäß können sämtliche Arten von Sprühtrocknern zum Einsatz gelangen. Eine Ausführungs form eines erfindungsgemäß einsetzbaren Sprühtrockners ist in Fig. 1 dargestellt.

Die Konzentration des magnetischen Eisenoxids in der dem Sprühtrockner zugeführten Aufschlämmung bewägt 30-400, zweckmäßigerweise 150-300 g/l. Wenn die Konzentration an magnetischem Eisenoxid zu hoch ist, kommt es zu einer Beeinträchti gung des Pumpvorgangs und der Zerstäubung sowie zu einer unzureichenden Ausbildung von für die Herstellung kugeliger Teilchen erforderlichen Tröpfchen. Wenn die Konzentration zum Zwecke der Wasserentfernung durch Trocknen zu niedrig ist, wird das Verfahren unwirtschaft lich. Zweckmäßigerweise sollte also die Konzentration bei industrieller Durchführung des Verfahrens 150 g/l oder mehr betragen.

Der für die Zerstäubung benutzte Ausstoßdruck hängt von der Art des Zerstäubers sowie der Art und Kapazität der die Aufschlämmung zuführenden Pumpe ab. Er beträgt 1,96-29,43, vorzugsweise etwa 9,81-24,53 bar.

Die Einlaßtemperatur der als Wärmequelle für das Trock nen dienenden Heißluft beträgt mindestens 150°C. Wird das getrocknete Produkt mittels eines Beutel filters gesammelt, sollte die Obergrenze für die Auslaß temperatur der Heißluft der Hitzebeständigkeit des Filtertuchs, aus dem der Filterbeutel gefertigt ist, angepaßt werden. Wird magnetisches Eisenoxid während des Trocknens auf Temperaturen von 200°C oder mehr er wärmt, verliert es seine magnetischen Eigenschaften und Dispergierbarkeit. Aus diesen Gründen sollte zweck mäßigerweise die Einlaßtemperatur der Heißluft so ge wählt werden, daß deren Auslaßtemperatur 200°C nicht übersteigt. Zu niedrige Auslaßtemperaturen sind eben falls unerwünscht, da bei zu niedrigen Auslaßtemperaturen der Wassergehalt des getrockneten Produkts sehr stark steigt und eine weitere Trocknung erforderlich macht. Diese zusätzliche Trocknung verändert die Form bzw. be einträchtigt den Zustand der kugeligen Teilchen und verschlechtert deren durch die Sprühtrocknung verbesser te Dispergierbarkeit insgesamt verschlechtert sich hierbei auch der Trocknungsgrad als solcher. Die Aus laßtemperatur der Heißluft beträgt somit 60-200°C, zweckmäßigerweise 70-200°C, betragen.

Magnetische Pulver mit (kugeligen) Teilchendurchmessern von 5-200 µm erhält man durch geeignete Kombination einzelner Werte (aus den verschiedenen Bereichen) für die magnetische Eisenoxidkonzentration, den Ausstoß druck und die Heißluftauslaßtemperatur entsprechend der Art und Kapazität des verwendeten Sprühtrockners.

Als Trocknungsatmosphäre kann man Luft benutzen, d. h. man muß nicht in nicht-oxidierender Atmosphäre arbeiten. In einigen Fällen benötigt man allerdings als Trocknungsatmosphäre für kobalthaltiges ferromagneti sches Eisenoxid eine nicht-oxidierende Atmosphäre, dies üblicherweise aber nur zur Verhinderung einer Oxidation von Fe⁺⁺ in dem Eisenoxid. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kommt es vermutlich in folge der augenblicklichen Trocknung kaum zu einer Oxidation von Fe⁺⁺. Folglich kann man auf den Einsatz einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verzichten und die Trocknung im Gegensatz zu üblichen Trocknern, in denen man in nicht-oxidierender Atmosphäre arbeiten muß, in Luft durchführen. Das Arbeiten in Luft macht sich auch bei den Verfahrenskosten günstig bemerkbar.

Wie bereits angedeutet, läßt sich erfindungsgemäß eine Reihe von Vorteilen erzielen:

1. Das magnetische Pulver gemäß der Erfindung besteht aus kugeligen Teilchen, die durch Zusammenballung oder Aggregation von Primärteilchen von kobalthalti gem ferromagnetischem Eisenoxid aufgrund einer relativ schwachen Kohäsivkraft zwischen letzteren Teilchen gebildet sind. Folglich läßt sich das Pulver während der Zubereitung einer magnetischen Beschichtungsmasse ohne Schwierigkeiten nahezu im Zustand der Primärteilchen dispergieren (wodurch die Dispersionsdauer beträchtlich verkürzt wird). Dies führt bei industrieller Durchführung des Ver fahrens zu einer Kostenverminderung.
2. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen magnetischen Pulvers hergestellte magnetische Aufzeichnungs medien zeigen nicht nur einen deutlich verbesserten Glanz des Filmüberzugs, sondern auch deutlich ver besserte magnetische Eigenschaften, z. B. Rechteckig keit und Orientierbarkeit.
3. Das erfindungsgemäße kobalthaltige ferromagnetische pulverförmige Eisenoxid ist hervorragend fließfähig und deshalb besonders gut handhabbar und verarbeit bar. Bei einem erfindungsgemäßen Eisenoxidpulver lassen sich beispielsweise während des Pulvertrans ports ein Verstopfen oder eine Brückenbildung in den Fördervorrichtungen und Förderleitungen verhindern.
4. Durch eine den Zerfall fördernde Behandlung nach dem Trocknen lassen sich übliche magnetische Eisenoxid produkte hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit nur geringfügig verbessern. Im Gegensatz dazu besitzt das erfindungsgemäße magnetische Eisenoxidpulver von Hause aus eine hervorragende Dispergierbarkeit und benötigt keine den Zerfall fördernde Behandlung.
5. Magnetisches Eisenoxid erfordert beim Trocknen in einer üblichen Trocknungsvorrichtung eine nicht oxidierende Atmosphäre. Die erfindungsgemäß durchge führte Sprühtrocknung erfordert dagegen keinerlei nicht-oxidierende Atmosphäre, was zu einer Kosten senkung beiträgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete kobalthaltige ferromagnetische Eisenoxid (im folgenden als "magnetisches Eisenoxid" bezeichnet) erhält man durch Ausbilden einer kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidschicht aus einem γ-Fe₂O₃-Saatkristall eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers (in Länge der Hauptachse) von 0,18 µm, eines Achsenverhältnisses von 8, eines Hc-Werts von 380 Oe, eines σs-Werts von 71 emu/g und einer spezifischen Grundfläche von 50 m²/g unter Verwendung von

a) einer wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat und Eisen(II)- sulfat und
b) einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,

Filtrieren und Waschen mit Wasser. Bei diesem magneti schen Eisenoxid betragen die Gewichtsanteile an Kobalt bzw. Fe⁺⁺ nach dem Trocknen 3,5 bzw. 3,7%.

Beispiel 1

In einem handelsüblichen Sprühtrockner wird eine wäßrige Aufschlämmung mit 195 g/l magnetischen Eisenoxids bei einem Düsenausstoßdruck von 14,72 bar sprühgetrocknet. Die (zum Trocknen verwendete) Heißluft besitzt eine stabile Einlaßtemperatur von 300°C und eine Auslaß temperatur von 100°C. Letztlich erhält man ein magneti sches Pulver (A) eines Wassergehalts von 0,2 Gew.-% und eines durchschnittlichen (kugeligen) Teilchen durchmessers von etwa 85 µm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die (zum Trocknen verwendete) Heißluft eine Einlaßtemperatur von 400°C und eine Auslaßtemperatur von 150°C besitzt. Hierbei erhält man ein magnetisches Pulver (B) eines Wasser gehalts von 0,1 Gew.-% und eines durchschnittlichen (kugeligen) Teilchendurchmessers von etwa 83 µm.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die (zum Trocknen verwendete) Heißluft eine Einlaßtemperatur von 250°C und eine Auslaßtemperatur von 75°C aufweist. Hierbei erhält man ein magnetisches Pulver eines Wasser gehalts von 5,0 Gew.-%. Dieses Pulver wird in einer Durchflußtrocknungskammer unter gasförmigem Stickstoff bei 120°C weitergetrocknet, bis der Wassergehalt auf 0,1 Gew.-% vermindert ist. Letztlich erhält man ein magnetisches Pulver (C) eines Wassergehalts von 0,1 Gew.-% und eines durchschnittlichen (kugeligen) Teilchendurch messers von etwa 80 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 verwendete Aufschlämmung aus magneti schem Eisenoxid wird filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird in einer Durchflußtrocknungskammer unter gasförmigem Stickstoff bei 120°C getrocknet, wo bei ein magnetisches Pulver (D) eines Wassergehalts von 0,1 Gew.-% erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Trocknung in einem Wirbelschichttrockner bei 120°C unter gasförmigem Stickstoff erfolgt. Hierbei erhält man ein magnetisches Pulver (E) eines Wassergehalts von 0,1 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Filterkuchen aus magnetischem Eisenoxid wird mit Hilfe eines Durchfluß trommeltrockners unter gasförmigem Stickstoff bei 120°C getrocknet, wobei ein magnetisches Pulver (F) eines Wassergehalts von 0,1 Gew.-% erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 4

Der in Vergleichsbeispiel 1 angefallene Filterkuchen aus magnetischem Eisenoxid wird in einer Durchfluß trocknungskammer bei 120°C in Luft getrocknet, wobei ein magnetisches Pulver (G) eines Wassergehalts von 0,1 Gew.-% erhalten wird.

Von den Pulverproben (A) bis (G) werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc) und die Sätti gungsmagnetisierung (σs) bestimmt. Durch Titrieren mit Kaliumbichromat wird darüber hinaus auch noch der Fe⁺⁺-Gehalt in Gew.-% ermittelt. Schließlich werden von den Pulverproben mit Hilfe eines handelsüblichen Pulver testgeräts der Schüttwinkel, die Schüttdichte in be lüftetem Zustand (SD1) und die Schüttdichte in gepacktem Zustand (SD2) gemessen. Die Kompressibilität errechnet sich aus folgender Gleichung:

Kompressibilität = SD2-SD1/SD2.

Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle.

Bestimmung des Schüttwinkels

Unter Vibrieren eines Standardsiebs einer Öffnung von 710 µm wird eine Pulverprobe durch einen Trichter fallengelassen. Hierbei handelt es sich um ein Gieß verfahren, bei dem das Pulver auf einer Tasse abgela gert wird. Wenn die Form, d. h. der Schüttwinkel, des abgelagerten Pulvers konstant geworden ist, wird die von vorne gesehene Kammlinie des abgelagerten Pulvers mit Hilfe eines Anlegegoniometers gemessen. Aus der Messung ergibt sich der Schüttwinkel der Pulverprobe.

Bestimmung der Schüttdichte in belüftetem Zustand: Unter Vibrieren eines Standardsiebs einer Öffnung von 710 µm wird eine Pulverprobe über eine Rutsche in einen speziellen Behälter eines Innenvolumens von 100 ml der art fallengelassen, daß sie den Behälter in etwa 20-30 s füllt und danach über den Behälterrand über läuft. Durch Abziehen mittels einer aufrechtstehenden Klinge wird die (Pulver)oberfläche des Behälters abge flacht. Danach wird der Behälter plus Pulverinhalt unter Verwendung einer austarierten Waage gewogen. Die Schütt dichte in belüftetem Zustand (SD1) der Pulverprobe er gibt sich aus "Gewicht des Pulvers"/100.

Bestimmung der Schüttdichte in gepacktem Zustand: Ein spezieller Behälter eines Innenvolumens von 100 ml wird mit einer Abschlußkappe versehen und in einen Klopfständer gestellt. Nach dem Füllen der Abschluß kappe mit einer Pulverprobe wird die Abschlußkappe mit einem Deckel bedeckt. Danach wird 180mal jeweils einmal pro s (auf den Deckel der Abschlußkappe) ge klopft bzw. (leicht) geschlagen. Ähnlich wie bei der Bestimmung der Schüttdichte in belüftetem Zustand wird auch hier die (Pulver)oberfläche des Behälters mittels einer Klinge flach gemacht, worauf der Behälter samt Inhalt gewogen wird. Die Schüttdichte in gepacktem Zustand (SD2) der Pulverprobe ergibt sich aus "Gewicht des Pulvers"/100.

Mit Hilfe der verschiedenen magnetischen Pulver werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

1. Kobalthaltiges ferromagnetisches Eisenoxidpulver	100,0 Gew.-Teile
2. Oberflächenaktives Mittel	3,8 Gew.-Teile
3. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat	8,0 Gew.-Teile
4. Polyurethanharz	35,5 Gew.-Teile
5. Methylethylketon	108,1 Gew.-Teile
6. Toluol	108,1 Gew.-Teile
7. Cyclohexanon	36,0 Gew.-Teile

in einer Kugelmühle gleichmäßige magnetische Beschich tungsmassen zubereitet.

Jede magnetische Beschichtungsmasse wird in üblicher be kannter Weise auf einen Polyesterfilm aufgetragen, orientiert und getrocknet, wobei ein Magnetband mit einem etwa 9 µm dicken magnetischen Film erhalten wird. Von jedem Magnetband werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die Rechteckigkeit (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OR), die Schaltfeldverteilung (SFD) und der Glanz des aufgetragenen Films (60°-60° Glanz) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Von dem magnetischen Pulver (A) und dem magnetischen Pulver (D) wird ferner die Beziehung zwischen der Dispersionsdauer in einer Kugelmühle und dem Glanz des aufgetragenen Films untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt.

Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß das erfin dungsgemäß bereitgestellte kobalthaltige ferromagneti sche pulverförmige Eisenoxid sowohl eine hervorragende Fließfähigkeit (vgl. die Fließfähigkeitsergebnisse für das Pulver) als auch eine hervorragende Dispergierbar keit in Harzbindemitteln (vgl. die Ergebnisse für das Magnetband, insbesondere Glanz, Rechteckigkeit und Orientierbarkeit) besitzt. Ferner besitzt das unter Verwendung von Heißluft getrocknete Eisenoxidpulver gemäß der Erfindung denselben Fe⁺⁺-Gehalt wie die in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) in den Ver gleichsbeispielen 1 bis 3 getrockneten Pulverproben. Dies zeigt, daß während des erfindungsgemäß mit Heißluft durchgeführten Sprühtrocknens kaum eine Oxi dation von Fe⁺⁺ stattfindet.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß die für einen gegebenen Glanz des aufgetragenen Films benötigte Dispersions dauer für das erfindungsgemäß bereitgestellte Eisenoxid pulver weit kürzer ist als für ein in einer üblichen Trocknungsvorrichtung erhaltenes Eisenoxidpulver. Folg lich lassen sich bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Eisenoxidpulvers die Kosten für die Herstellung von Magnetbändern deutlich senken.

Beispiel 3 zeigt, daß ein erfindungsgemäß getrocknetes Produkt mit (noch) hohem Wassergehalt ohne weiteres durch zusätzliche Trocknung auf einen akzeptablen Wasser gehalt gebracht werden kann. Da diese zusätzliche Trocknung eine Hilfsmaßnahme zur Entfernung einer ge ringen Menge Restwasser darstellt, gehen die auf die Sprühtrocknung zurückzuführenden vorteilhaften Merkmale erfindungsgemäßer magnetischer Eisenoxidpulver nicht verloren, selbst wenn die zusätzliche Trocknung in einer üblichen Trocknungsvorrichtung durchgeführt wird (sofern der Wassergehalt des getrockneten Primärprodukts nicht zu hoch ist (etwa 10% oder mehr) und in der Größen ordnung von etwa 5% liegt).

Wie bereits erwähnt, zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme gemäß Fig. 3 in 30 000facher Vergrößerung die Kristallstruktur der in den Beispielen und Vergleichs beispielen verwendeten kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidteilchen. Die elektronenmikroskopische Aufnahme gemäß Fig. 4 zeigt in 40facher Vergrößerung die Teilchen struktur des magnetischen Pulvers (A). Die elektronen mikroskopische Aufnahme gemäß Fig. 5 zeigt in 40facher Vergrößerung die Teilchenstruktur des magnetischen Pul vers (D). Aus Fig. 4 ergibt sich klar und deutlich, daß es sich bei einem erfindungsgemäß bereitgestellten magnetischen Eisenoxidpulver (magnetisches Pulver (A)) um ein solches aus kugeligen Teilchen eines Durchmessers von 5-200 µm handelt.

Claims

1. Kobalthaltiges ferromagnetisches pulverförmiges Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei jedem pulverbildenden Teilchen um ein Aggregat kobalthaltiger ferromagnetischer Eisenoxidmikroteilchen einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Grundfläche von 30 m²/g oder größer und von kugeliger Form mit einem Durchmesser von 5-200 µm handelt und daß der Schüttwinkel 35° oder weniger beträgt.

2. Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidmikroteilchen um ferromagnetische Eisenoxidmikroteilchen mit einer Kobaltverbindung auf ihren Oberflächen handelt.

3. Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidmikroteilchen um ferromagnetische Eisenoxidmikroteilchen handelt, die auf ihren Oberflächen neben einer Kobaltverbindung mindestens eine Fe⁺⁺-, Mn-, Zn-, V-, Ba- oder Mg-Verbindung enthalten.

4. Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidmikroteilchen eine spezifische Grundfläche von 30-70 m²/g aufweisen.

5. Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kobalthaltigen ferromagnetischen Eisenoxidmikroteilchen eine spezifische Grundfläche von 35-70 m²/g aufweisen.

6. Eisenoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schüttwinkel 30° oder weniger beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung eines kobalthaltigen ferromagnetischen pulverförmigen Eisenoxids, bei welchem ein pulverförmiges magnetisches Eisenoxid mit einem Kobaltsalz und einem Alkali oder mit einem Kobaltsalz, mindestens einem sonstigen Metallsalz und einem Alkali in einem wäßrigen Medium behandelt wird, um die Metallverbindungen einschließlich zumindest der Kobaltverbindung an den Oberflächen der Pulverteilchen zum Haften zu bringen, und danach die gebildete Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen, gegebenenfalls erwärmt und getrocknet wird, um ein kobalthaltiges ferromagnetisches pulverförmiges Eisenoxid zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung 30-400 g/l an kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen enthält und bei einem Ausstoßdruck von 1,96-29,43 bar sprühgetrocknet wird, wobei die zur Sprühtrocknung verwendete Heißluft eine Einlaßtemperatur von 150°C oder darüber und unmittelbar nach Beendigung der Sprühtrocknung eine Temperatur von 60-200°C aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die der Sprühtrocknung zu unterwerfende Aufschlämmung 150-300 g/l an kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung bei einem Ausstoßdruck von 9,81-24,53 bar sprühgetrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißluft unmittelbar nach Beendigung der Sprühtrocknung eine Temperatur von 70-200°C aufweist.