DE2213131A1

DE2213131A1 - Kobalthaltiges Magnetpulver und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2213131A1
Application number: DE19722213131
Authority: DE
Inventors: John E. Wayland; Reti Adrian R. Cambridge; Mass. Ehrreich (V.St.A.)
Original assignee: Graham Magnetics Inc
Current assignee: Graham Magnetics Inc
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1972-09-28
Also published as: CH566396A5; FR2130609A1; US3892673A; JPS5245660B1; IE36220L; NL7203970A; IL39014A; ES401098A1; IE36220B1; AT331052B; CA972190A; ATA243672A; FR2130609B1; BE781111A; SE388962B; IL39014A0; GB1382724A; IT954521B

Description

Anmelder: Graham Magnetics Inc., Graham_/ Texas, USA

Kobalthaltiges Magnetpulver und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein kobalthaltiges ferromagnetiaches Magnetpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung, welches Magnetpulver als magnetisierbares Material in Tonbändern oder dergleichen Aufzeichnungsträgern verwendbar ist.

Ferromagnetische Partikel aus Kobalt und Kobalt-Eisen sind bekanntlich als magnetisierbare Materialien für Aufzeichnungsträger verwendbar, welche Partikel durch eine Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden können. Diese Verfahren umfassen die direkte chemische Reduktion von Kobalt aus einem Oxyd und die elektrolytische Ausscheidung des Metalls. Kobaltpartikel werden ebenfalls durch thermische Zersetzung von kobalthaltigen Verbindungen wie Kobaltkarbonyl und Kobaltoxslat hergestellt.

Die mit bekannten Verfahren hergestellten Partikel bilden jedoch kein magnetisierbares Material, das optimale Aufzeichnungseigenschaften hat. Der Sigmawert (die Intensität der Magnetisierung M dividiert durch die Dichte des Materials) ist zu klein, da er im allgemeinen weniger als 60 EMU/g beträgt. Da jedoch die bekannten Partikel in einem beträchtlichen Ausmaß oxidieren und

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oft eine dicke Oberflächenschicht aus einem polymeren Kunststoff tragen, um sie vor einer weiteren Oxidation zu schützen, liegt der Sigmawert noch unter dem Wert 60.

Eine andere Eigenschaft, die für einen hochwertigen Aufzeichnungsträger kritisch ist, ist das Verhältnis der remanenten Magnetisierung M zu der Sättigungsmagnetisierung M . Bei bekannten Kobaltpulvern ist dieses Verhältnis M /M verhältnismäßig

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klein und beträgt weniger als 0,25.

Kobaltpulver wurde auch durch direkte Reduktion aus Kobalt hydroxyd hergestellt. Die Kobaltpartikel werden mit einem polymeren Material überzogen und haben in dieser Form eine hohe Koerzitivkraft. Das Vorhandensein von überschüssigem Kunststoff auf den Partikeln verringert jedoch den Sigmawert. Ferner findet mitunter eine nachteilige Reaktion mit dem Bindemittel des Trägers statt. Außerdem ist es schwierig, bekanntes Kobaltpulver gleichförmig auf einem Trägerband zu verteilen und die Partikel auszurichten.

Es öindfferner Verfahren zur Herstellung von Kobaltpartikeln durch Reduktion von Kobaltoxalat bekannt (US-PS 3 574 685), bei welchen ein Kobaltsalz in Dimethyl-Sulfoxid hergestellt wird, wonach die thermische Zersetzung des Oxalats erfolgt, um Kobaltpartikel zu bilden.

Wegen der erwähnten Schwierigkeiten fanden bisher Kobaltpartikel nur in einem geringen Ausmaß zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern Verwendung. louder Hauptsache fand deshalb bisher ferromagnetisches Eisenoxyd Verwendung.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Kobalt enthaltende magnetische Partikel herzustellen, die solche magnetischen Eigenschaften aufweisen, daß sie als hochwertiges magnetisches Material für Aufzeichnungsträger Verwendung finden können. Diese kobalthaltigen oder aus Kobalt bestehenden Partikel sollen deshalb einen minimalen Widerstand gegen eine Dispersion in organischen Bindemitteln haben, um eine zu starke Agglomeration der Partikel zu verhindern. Das Magnetpulver soll ferner aus Partikeln mit im wesentlichen nur einem Weisz¹sehen Bezirk bestehen, die eine ver-

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häfcnismäßig gleichförmige Gestalt haben. Dieses Magnetpulver soll eine.gute Verarbeitung zur Herstellung von Aufzeichnungsträgern ermöglichen, welche die verbesserten Eigenschaften von ferromagnetischen KobaltpartiTceln oder kobalthaltigen Partikeln aufweist. Außerdem sollen die Kobaltpartikel ausreichende Mengen eines Legierungsmetalls enthalten, um deren Qxydationsbeständigkeit insbesondere bei Anwesenheit von Feuchtigkeit zu erhöhen.

Die wichtigsten Merkmale der Erfindung sind deshalb in einem magnetisierbaren Material für Aufzeichnungsträger zu sehen, dessen Partikel in der Hauptsache aus metallischem Kobalt bestehen, welche Partikel durch Reduktion von zersetzbaren, nadeiförmigen Kristallen erhalten werden, die durch ein zweistufiges Ausfällverfahren hergestellt werden, um ihre Größe und Gestalt zu steuern. Die Kristalle werden in ein organisches Trennmedium für ihre Reduktion zu Metallpartikeln eingetaucht, um eine Agglomeration und eine Sinterung der metallischen Partikel zu verhindern. Die metallischen Partikel haben als besonderen Vorteil ein großes Verhältnis von ViM und in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber einer Oxydation.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können kleine ferro^ magnetische Kobaltpartikel und Kobalt enthaltende Partikel mit gleichförmiger Gestalt hergestellt werden, ohne daß diese während der Herstellung agglomerieren. Die Partikel haben einen typischen Durchmesser von 0,02-0,5 Mikron und eine typische Länge von 0,02 bis 2,0 Mikron.

Sie können praktisch vollständig aus Kobalt bestehen, oder Kobalt in einer Legierung mit anderen Metallen enthalten. Nickellegierungen wurden als besonders vorteilhaft festgestellt. Die Partikel, die schließlich in einem Bindemittel dispergiert werden, haben eine Länge bis zu etwa 1 Mikron und sind oft kettenförmige Segmente, haben also eine nadeiförmige Ausbildung, die aus mehreren sphärischen elementaren Partikeln mit einer Größe zwischen etwa 0,01 und 0,2 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,07 Mikron, be stehen.

Messungen an Pulver aus nichtorientierten kobalthaltigen

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Partikeln gemäß der Erfindung ergaben eine Koerzitivkraft von mehr als 400 Oersted, wobei typische Werte zwischen 600 und 1000 Oersted liegen. Die Proben haben ferner eine hohe Sättigungsmagnetiäerung, die oberhalb 60 EMU/g liegt. Das Material ist ferner durch ein Verhältnis M /M gekennzeichnet, das verhältnismäßig groß ist und zwischen etwa 0,25 und 0,6 liegen kann.

Deshalb wurde festgestellt, daß Partikel gemäß der. Erfindung physikalische Eigenschaften aufweisen, durch die sie besonders gut für magnetische Aufzeichnungsträger verwendbar sind. Die Vorteile der Aufzeichnungsträger sind nicht nur auf die magnetischen Eigenschaften dieser Partikel zurückzuführen, sondern auch auf die Tatsache, daß die Partikel im wesentlichen in derselben_% Richtung orientiert und in einer sehr dünnen Schicht verteilt werden können, wobei eine enge gegenseitige Beziehung in einem Bindemittel auf einen Träger vorhanden ist. Dies führt zu gleichförmigeren magnetischen Eigenschaften in einem Aufzeichnungsträger mit derartigen Partikeln.

Das Verfahren zur Herstellung der Partikel kann in zwei grundsätzliche Verfahrensschritte unterteilt werden. Zuerst wird eine Vielzahl von sehr kleinen, zersetzbaren nadeiförmigen Partikeln aus Kobaltsalz hergestellt. Dann werden diese Salzpartikel mit einem organischen Material wie Silikonöl, Polyacrylester-Harz, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharz oder dergleichen überzogen und in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Bei einem derartigen Material erfolgt nur eine minimale Agglomeration oder Sinterung zwischen den Partikeln.

Derartige kobalthaltige Partikel können zunächst luftentzündlich sein. Deshalb muß darauf geachtet werden, daß sie nur verhältnismäßig langsam mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden. Wenn dies erfolgt, wird eine sehr dünne Oxydschicht auf den Partikeln ausgebildet, die eine weitere Oxydation verhindert. Dieser oxydische Überzug bildet jedoch nur einen geringen Anteil der Partikel. Deshalb bestehen die Partikel in der Hauptsache aus reinem Kobalt oder einer Kobaltlegierung.

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Die kobalthaltigen Salze sind.klein und nadeiförmig. Gemäß der Erfindung werden sie durch ein zweistufiges Ausfällverfahren hergestellt. Dabei findet eine doppelte Ausfällung Verwendung, indem zunächst eine Verbindung ausgefällt wird, welche die geeignete Partikelgröße, aber noch nicht die gewünschte nadeiförmige Gestalt hat. Mit dieser ersten Ausfällung erfolgt dann eine Reaktion zur Ausfällung von nadeiförmigen Kristallen, welche Salze dann behandelt werden, um kleine metallische Partikel herzustellen.

Die erste Ausfällung ist vorzugsweise weitgehend unlöslich und hat deshalb eine sehr geringe Konzentration in der Lösung. Die zweite Ausfällung ist ebenfalls weitgehend unlöslich. Deshalb befindet sich wenig Material in Lösung, welches zum Kristallwachstum der zweiten Ausfällung beiträgt. Wie noch näher erläutert werden soll, ermöglicht dies ein gesteuertes Wachstum von nadeiförmigen Kristallen insbesondere eine Begrenzung innerhalb gewünschter Grenzen, z.B. auf einen Durchmesser von 0,01-2 Mikron.

Vorzugsweise wird eine gut verteilte kobalthaltige Suspension eines Hydroxyds oder eines Karbonats hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat mit einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes wie Kobaltchlorid vermischt wird. Dann wird Oxalsäure mit der Suspension zur Reaktion gebracht, um Kobaltoxalat herzustellen. Die Ausfällung erfolgt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von beispielsweise 20 C, weil dadurch die Ausbildung hinreichend kleiner Partikel begünstigt wird. Es wird stark umgerührt, um die Agglomeration der ausgefällten Qxalatpartikel möglichst gering zu halten.

Die Hydroxyd- oder Karbonatpartikel dienen nicht nur zur Abgabe der Kobaltionen, sondern auch als Kristallisationskerne für die Oxalatkristalle. Wegen der aufgrund der geringen Löslichkeit sehr verdünnten Lösung wird das Kristallwachstum wahrscheinlich durch eine Grenzschicht um jeden Kristall begrenzt, wobei insbesondere in einer stark gerührten Suspension die Grenzschicht dünner an den Enden als an den Seiten dieser Partikel ist, wodurch das nadeiförmige Anwachsen begünstigt wird. Ferner dienen die ursprünglichen Partikel als Vorrat zum Ersetzen der Kobaltionen, die von den Oxalatkristallen aufgenommen werden.

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Dieses Verfahren liefert die gewünschte geringe Konzentration, ohne daß ein zu großes Volumen der Lösung erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Ausbeute des organischen Kobaltsalzes zu sichern. Es ist ferner wichtig, daß die Hydroxydpartikel bei dem Verfahren aufgebraucht werden, so daß dadurch keine Verunreinigungen in dem Endprodukt zurückbleiben.

Die Ausfällung erfolgt oft in einer Mischung aus Wasser und Alkohol oder in einer anderen Flüssigkeit, welche die Löslichkeit gering hält, um die Löslichkeit der Ausfällung auf ein Ausmaß zu verringern, welches ein zu starkes Anwachsen der Oxalatkristalle verhindert und eine Bestimmung der Partikelgröße und Partikelform durch das Verhältnis von Wasser zu Alkohol begünstigt. Dadurch scheint auch die nadeiförmige AusHLdung des Oxalats begünstigt zu werden. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einer Mischung von 50% Wasser und 50% Alkohol sowie mit Mischungen erzielt, die bis zu 90% Alkohol enthielten. In vielen Fällen kann jedoch Wasser allein Verwendung finden. Auch Aceton und andere in Wasser lösliche Lösungsmittel können anstelle von Alkohol Verwendung finden. Anscheinend wird eine gewisse Menge Wasser benötigt, damit zufriedenstellende Oxalatkristalle hergestellt werden können.

Im Falle von Kobaltoxalat wurden Verhältnisse von Länge zu Durchmesser von etwa 10 : 1 erzielt. Mit Eisenoxalat und Eisen-Kobaltoxalat wurden dagegen Verhältnisse von Länge zu Durchmesser von etwa 3:1 erzielt. Derartige Teilchen haben ferner sehr kleine Durchmesser von beispielsweise 0,05 Mikron, sowie eine verhältnismäßig gleichförmige Größe.

Während der Reduktion der Oxalatkristalle zu Metallpartikeln wird die Agglomeration zwischen Partikeln vorzugsweise begrenzt, um einen durchschnittlichen Durchmesser der Partikel unterhalb etwa 0,1 Mikron zu erzielen. Bei der bevorzugten Nickel-Kobalt-Legierung wird der durchschnittliche Durchmesser der Partikel unterhalb etwa 0,05 Mikron gehalten.

Es wurde festgestellt, daß organische überzüge und ihre Rückstände die kettenartigen Partikel während der Reduktion ausreichend auseinanderhalten, um eine zu starke Sinterung bei den

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hohen Temperaturen während der Reduktion in Wasserstoff zu verhindern. Der Überzug kann so ausgebildet sein, daß die Hauptsache davon von den Partikeln durch die Zersetzung während der Pyrolyse und der folgenden Wärmebehandlung entfernt wird. Eine Entfernung kann auch durch einen darauffolgenden Wasch Vorgang in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, in gewissen Fällen kann auch eine Verdampfung oder Sublimation erfolgen. Es. bestehen deshalb eine Reihe von Möglichkeiten zur Durchführung einer derartigen Entfernung. In jedem Falle bewirkt der Überzug keine wesentliche Beeinträchtigung der physikalischen und magnetischen Eigenschaften der Partikel.

Polymere Materialien und andere organische Chemikalien/ die als Überzugmaterial verwendbar sind, sind beispielsweise Silikonöl, Silikon-Polymerisat, Silane, Epoxyharz, Polyacrylester und Polyurethan. Gewöhnlich wird das organische Material in einem geeigneten Lösungsmittel angewandt, welches eine vollständige Bedeckung der Oxalatkristalle gewährleistet. Wahlweise können die Partikel in das organische Medium eingetaucht werden, \aann dieses eine Flüssigkeit wie beispielsweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.

Bei der Auswahl von Materialien zur Herstellung polymerer Überzüge während der Reduktion eines Pulvers wurde es als nützlich festgestellt, daß auf die Verwendbarkeit zu prüfende polymere Material einem Versuch auszusetzen, bei dem dieses Material beim Überziehen der metallischen Partikel auf beispielsweise 37O°C während 2 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre erhitzt wird. Derartige polymere Materialien, welche unter Versuchsbedingungen nicht verdampfen und keine Rückstände oberhalb 5% (bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen polymeren Materials) zurücklassen, sind dann gut geeignet. Zweckmäßigerweise finden derartige polymere Materialien Verwendung, die sich während der Reduktion des Qxalats und vor der schließlüien Zersetzung verflüssigen. Für kobalthaltige Partikel sind Polyamide besonders gut geeignet.

Das zu zersetzende organische Material macht etwa 1-15 Gewichtsprozent des zu reduzierenden Oxalats aus. Deshalb wird

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es vorgezogen, daß ein sehr "beträchtlicher Teil des polymeren Materials, vorzugsweise etwa 3% oder uiehi; als Rückstand verbleibt. Es ist jedoch wünschenswert, 3ai3 der Hauptteil des Rückstands vor der Verwendung entfernt wird. Im allgemeinen sollte der Zersetzung srückstand weniger als 5% des Metallgehalts des Oxalats betragen.

Außer· bei der Verwendung von Überzügen der beschriebenen Art erscheint es nicht möglich, so hohe M/M -Werte zu erreichen. Derartige Werte von 0,35 und mehr werden erzielt, wenn diese überzüge während der Sinterung verwandt werden, selbst wenn übliche Oxalat-Herstellungsverfahren Anwendung finden. Bei der Reduktionsstufe werden die überzogenen Öxalatpartikel auf eine Temperatur, von etwa 325-*41O°C in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff erhitzt, um das Kobalt (oder die Kobaltlegierung) zu reduzieren und um gleichzeitig das Kobalt in jedem Partikel zu sintern. Wenn die reduzierende Temperatur weit unter 330 C fällt, erfolgt die Zersetzung der Oxalatkristal-Ie nicht ohne weiteres. Wenn andererseits die Temperatur bei der Reduktion 400⁰C überschreitet, beginnt ein Sintervorgang zwischen den Partikeln und die resultierenden Agglomerate verschlechtern die magnetischen Eigenschaften des Materials. Es wurde festgestellt, daß mit einer Temperatur von etwa 37O°C die günstigsten Ergebnisse erzielt werden können.

Proben nichtorientierter Kobaltpartikel und Partikel von Kobaltlegierungen gemäß der Erfindung haben eine besonders hohe Koerzitivkraft und hohe Sigmawerte sowie einen hohen Wert von

M /M . Massen von nicht gebundenen Partikeln zeigen in der Praxis r s

eine Koerzitivkraft^z&^s2öf)ⁿund mehr als 1000 Oersted. Die Sättigungsmagnetisierung dieser nadeiförmigen Kobaltpulver liegt zwischen 60 und 120 EMU/g, welcher Wert beträchtlich höher liegt als entsprechende Werte bekannter Materialien. Ferner können die Materialien gemäß der Erfindung einen Wert von M /M haben, der

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so groß wie 0,6 sein kann. Diese Merkmale machen das Material besonders nützlich für eine Verwendung als magnetisierbares Material in hochwertigen Aufzeichnungsträgern.

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Derartiges Material* insbesondere Material mit einem Wert von M_r/M_g über 0,35 und einer Ko/erzitivkraft über 500 hat einen flachen Verlauf von der■Koerzitivkraft in Abhängigkeit von der Temperatur im Vergleich zu bekannten ferromagnetische!! Materialien.

Werte der Koerzitivkraft bleiben im allgemeinen oberhalb 500 bei 100°c und fallen nur um etwa 2O5S zwischen 0⁰C. und 100⁰C ab. Wenn ein derartiges Material iß einen Kunststoff eingebettet wird, der beispielsweise zur Anordnung von ferromagnetisehen Materialien in Magnetbändern Verwendung findet, ζ eigen derartige Magnetbänder einen überraschend höheren Signalausgang (nicht vorgespannte sinusförmige Aufzeichnung) innerhalb eines größeren Frequenzbereichs, als dies bei bekannten Magnetbändern der Fall · ist.

Die magnetischen Messungen der verschiedenen Proben erfolgten mit Hilfe eines Magnetometers entsprechend üblichen Nonnvorschriften. Zwei Hysteresisschleifen wurden für jede Probe gemessen. Eine bei etwa Ik-Oersted Scheitelwert bei einer Feldfrequenz von 60 Hz und eine bei etwa 8 k-Oersted. Durch Messung des magnetischen Moments der Probe bei Sättigung kann der Anteil an reinem Kobalt in der Probe in der folgenden Weise berechnet werden:

Kobaltfraktion = 4,

wobei M_a die Sättigungsmagnetisierung der Probe in EMü/g ist.

Nickel ist ein besonders geeignetes Metall für die Herstellung von Kobaltlegierungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Nickellegierungen eine genauere Vorbestimmung der magnetischen Eigenschaften der Legierung ermöglicht. Dies scheint der Fall zu sein, weil Nickel sich gut in ein Kobaltgitter einfügt. In jedem Fall werden die resultierenden Nickel-Kobaltlegierungen voraussagbar gebildet. Ferner haben derartige Legierungen einen besonders hohen Wideretand gegen ejine Zersetzung im Laufe der Zeit. Dies bedeutet, daß sie einen erhöhten Widerstand gegen eine Oxydation haben, selbst bei Vorhandensein von Feuchtigkeit oder bei erhöhter Temperatur.

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Nickellegierungen, d ie mindestens 43%, vorzugsweise zwischen 60 und 85% Kobalt enthalten, sind die bevorzugten Materialien für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger.

Anhand der folgenden speziellen Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

23 8 g von CoCl₂ werden in einem Behälter gelöst, um 1 Ltr. einer wässrigen Lösung herzustellen. Dann werden 100 g Natriumhydroxyd in einem zweiten Behälter gelöst, um eine zweite wässrige Lösung von 1 Ltr. herzustellen. Die Lösungen mit Kobaltchlorid und Natriumhydroxyd werden vermischt, wobei ein Magnetrührer in einem Becherglaskolben mit 4 Ltr. Inhalt zum !Anrühren während 3 Minuten Verwendung fand, um eine Ausfällung aus Kobalthydroxyd zu bilden. Dann werden 135 g Oxalsäure in einem getrennten Behälter gelöst, um eine wässrige Lösung von 1 1/2 Ltr. herzustellen. Die Oxalsäurelösung wird gründlich mit der Ausfällung aus Kobalthydroxyd während 5 Minuten vermischt, um eine Ausfällung aus Kobaltoxalat zu bilden. Die resultierende Mischung wird in einen Buchner-Trichter filtriert und mehrmals mit Wasser gespülte Dann erfolgt eine mehrfache Spülung mit Aceton und trockener Luft. Die resultierenden Kobaltoxalatpartikel sind nadeiförmig. Dann werden o,o5 g polymeres Silikonöl mit o,95 g der nadeiförmigen Kobaltoxalatpartikel unter Verwendung von ausreichenden Mengen Tetrahydrofuran vermischt, um einen gleichförmigen Überzug aus Silikonöl auf den Partikeln herzustellen. Dann werden die überzogenen Partikel getrocknet. Danach werden die überzogenen Partikel in ein Glasrohr mit 25 mm Durchmesser in einen Ofen eingesetzt, auf 36o° C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Stunde gehalten, wodurch das Metallsalz zu Kobalt reduziert wird. Das Material wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, während es sich noch in der Wasserstoffatmosphäre befindet und dann zwei Minuten lang mit Argon gespült. Danach wird das Produkt mehrmals mit Aceton gewaschen. Das Material wird mit einem Magnet von dem Waschmittel getrennt und in Luft getrocknet. Das resultierende Produkt ist ein stark magnetisches

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Pulver mit einer Koerzitivkraft von 705 Oersted, einem Sigmawert von 82 EMU/g und einem Wert von Mr/Ms von 0,40. Die Partikel^stehen dann in der Hauptsache aus Kobalt und tragen nur wenig oder überhaupt kein Silikonöl auf ihrer Oberfläche. Die Kobaltpartikel sind ferner nadeiförmig und haben eine mittlere Teilchengröße von 0,3 Mikron Durchmesser und 1 Mikron Länge.

Beispiel 2

Kobaltpartikel werden entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Kobaltoxalatkristalle in diesem Falle mit Silikonöl während der Reduktionsstufe überzogen werden. Die resultierenden Kobaltpartikel haben dann eine Koerzitivkraft von 313 Oersted, einen Sigmawert von 101 und einen Wert von Mr/Ms von nur 0,21.

Beispiel 3

Eine Menge von 2,0 g einer 2,5%-igen Epoxyharzlösung (5 g Epoxyharz und 0,75 g Tetraäthylenpentamin) in Tetrahydrofuran wird mit 0,95 g Kobaltoxylat vermischt, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde, und eine zusätzliche Menge von 2,O5 g Tetrahydrofuran wird zugesetzt, um einen vollständigen ' Überzug der Oxalatpartikel zu gewährleisten. Dann wird das überzogene Material in Luft getrocknet. Das überzogene Material wird in einem Glasrohr in einen Ofen eingesetzt, auf 35OC in einer Argonatmesphäre während einer halben Stunde erhitzt und auf 36O°C während einer Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten. Danach erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur i^jp der Wasserstoff atmosphäre und eine Argonspülung während zwei Minuten,bevor mehrmals mit Aceton gewaschen wird. Das Metallpulver wird von der Waschflüssigkeit mit einem Magnet abgetrennt. Danach wird das Material mit Luft getrocknet. Das trockene Produkt hat eine Koerzitivkraft von 825 Oersted, einen Sigmawert von 75,5 und einen Wert von Mr/Ms von 0,45. Das Pulver besteht in der Hauptsache aus reinen Kobaltpartikeln, die nur noch einen geringfügigen

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Überzug aus organischem Material aufweist. >

Beispiel 4 , )

2,0 g einer 2,5 %-igen Silikongummilösung in Tetrahydrofuran wird mit 0,95 g Kobaltoxalat vermischt, das gemäß
Beispiel 1 hergestellt wurde und mit 2,0 g Tetrahydrofuran, j

um einen vollständigen Überzug der Salzpartikel zu gewährlei- ; sten.Das überzogene Material wird dann in Luft getrocknet I

(gemischt). Die überzogenen Salzpartikel werden dann in einem
Glasrohr in einen Ofen eingesetzt und auf 360° in einer Argon- j atmosphäre während einer halben Stunde erhitzt. Dann wird das j Material eine Stunde lang auf.derselben Temperatur gehalten, \

bevor eine Abkühlung auf Raumtemperatur in äer Wasserstoff- * ■ atmosphäre erfolgt. Nach einer Spülung mit Argon während zwei / Minuten wird das Material mit Aceton gewaschen und mit einem >

Magnet von der Waschflüssigkeit getrennt und dann in Luft ge- \ trocknet. Das Produkt ist ein ferromagnetisches Metallpulver mit / einer Koerzitivkraft von 750 Oersted, einem Sigmawert von 77 und j einem Wert von Mr/Ms von 0,42. Dieses Pulver besteht aus nadel- s förmigen Kobaltpartikeln. ]

Beispiel 5

238 g CoCl₀.6H-0 werden in einem Behälter in 500 ml de- j

naturiertem Alkohol und 500 ml Wasser gelöst. In einem getrennten ' Behälter werden 80 g Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser und 500 ml
denaturiertem Alkohol gelöst. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden die Lösungen mit Kobaltchlorid und Natriumhydroxyd in einem Gefäß mit 4 1 Inhalt mit · einem Magnetrührer während 5 Minuten durchmischt. Danach bildet
sich in diesem Gefäß ein Niederschlag aus Kobalthydroxyd. Iu .

einem getrennten Gefäß werden 135 g Oxalsäure in 750 ml denaturiertem Alkohol und 750 ml Wasser gelöst. Die Oxalsäurelösung
wird mit dem Niederschlag aus Kobalthydroxyd während 5 Minuten
vermischt, um Kobaltoxalat auszufällen. Die Ausfällung wird in
einem Buchner-Trichter filtriert und das Oxalat wird in 2 Litern
Aceton gewaschen. Dann wird das Oxalat wieder in 1 Liter Aceton
dispergiert und dann filtriert. Das mit Aceton befeuchtete

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,1.

Material wird mit 75 g einer 10%-igen Lösung von Polyurethan-Gummi in !tetrahydrofuran gemischt. Diese Mischung wird auf einer. Folie aus Polyäthylen für eine Lufttrocknung ausgebreitet. Das überzogene Oxalatsalz wird dann in ein Aluminiumschiffchen eingebracht„welches etwatf eine Länge von 400 mm (16 Zoll), eine Breite von 60 mm (2,5 Zoll) und eine Höhe von 50 mm (1,9 Zoll) hat. Der Innenraum dieses Schiffchens ist ±n vier Längskammern durch drei in gleichem Abstand angeordnete und zentrierte Wände unterteilt. Das gefüllte Schiffchen wird in ein abgedichtetes Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 73 mm (2 7/8 Zoll) gebracht. Dieses Rohr wird in einen Rohrofen mit 76 mm Durchmesser (3 Zoll) und 600 mm Länge (24 Zoll) gebracht, wobei das Aluminiumschiffchen von jedem Ende des Ofens den gleichen Abstand hat. Durch das Edelstahlrohr wird Argon mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 800 cm proMinute hindurchgeleitet. Gleichzeitig wird das Edelstahlrohr erhitzt und in einer Stunde erreicht der Inhalt des Schiffchens eine Temperatur von 36O°C. Nach 30 Minuten wird eine Wasserstoffatmosphäre hergestellt, welcher Wasserstoff mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 800 cm pro Minute während zwei Stunden hindurchgeleitet wird. Das Edelstahlrohr mit dem Aluminiumschiffchen wird aus dem Ofen herausgenommen und von außen vent mit Eis gekühlt, wobei sich das Schiffchen noch in einer Wasserstoffatmosphäre befindet. Der Inhalt wird bis auf Raumtemperatur abgekühlt. ~ Schließlich erfolgt eine 10 Minuten dauernde Spülung mit Argon durch das Rohr mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 800 cm pro Minute. Der Inhalt des Schiffchens wird dann in •inen Beutel aus Polyäthylen geschüttet, der mit Argon gefüllt ist. Dabei muß sorgfältig vorgegangen werden, um eine Berührung mit Luft zu verhindern, weil zu diesem Zeitpunkt das Material leicht entzündlich ist. Nach 4 Tagen werden zwei Nadellöcher in dem Beutel ausgebildet, so daß der Inhalt des Beutels sehr langsam einer ansteigenden Sauerstoffkonzentration ausgesetzt wird. Kach 4 Tagen wird dann das Produkt aus dem Beutel entfernt.

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Das resultierende Produkt ist ein ferromagnetisches metallisches Pulver mit einer Koerzitivkraft von 813 Oersted, einem Sigmawert von 86 und einem Wert von Mr/Ms von 0,46. Das Pulver ist nicht entzündlich und besteht aus nadeiförmigen Kobaltpartikeln mit Kobaltoxydüberzügen, wobei allenfalls eine geringe Sinterung von Partikeln vorhanden ist.

Beispiel 6

Kobaltoxalatkristalle werden entsprechend Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß das mit Aceton benetzte Kobaltoxalat in 22 Chargen mit 40 g unterteilt wird, wobei jede Charge 6,68 g Kobaltoxalat enthält. Jede Charge wird dann in einer kleinen Flasche abgedichtet und zunächst gelagert. Danach werden 3,5 g einer Acetonlösung mit 10 Polyurethan mit dem Inhalt der einen Flasche vermischt. Der Inhalt wird dann aus der Flasche auf eine Folie aus Polyäthylen entleert, ausgebreitet und in Luft getrocknet. Die Mischung wird dann in ein Glasrohr mit 25 mm Durchmesser (1 Zoll) in einen Rohrofen eingesetzt und auf 360 C in einer Argonatmosphäre während 20 Minuten erhitzt. Das Material wird auf dieser Temperatur in Argon während 25 Minuten gehalten und während weiterer 80 Minuten auf derselben Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre . Die Mischung wird dann in der Wasserstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach eine Spülung mit Argon während 2 Minuten erfolgt. Der Inhalt des Rohrs wird dann in einen Beutel aus Polyäthylen, der mit Argon gefüllt ist, eingeschüttet und abgedichtet. Nach 4 Tagen werden zwei kleine Löcher in dem Beutel ausgebildet, so daß der Sauerstoff allmählich mit dem Inhalt des Beutels in Berührung gelangen kann. Das erhaltene Material ist ein ferromagnetisches Pulver mit einer Koerzitivkraft von 875 Oersted, einem Sigmawert von 24 und einem Wert von Mr/Ms von 0,415. Das Pulver besteht aus ferromagnetischen, nadeiförmigen Kobaltpartikeln mit Oxydüberzügen, welche diese schützen.

Beispiel 7

3,5g einer Lösung mit 5% Polyurethan und 0,5% Siliziumdioxjfd in Aceton werden mit dem Inhalt einer anderen Flasche

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6
des Materials in Beispiel ¹Sl vermischt. Die Mischung wird dann auf eine Folie aus Polyäthylen ausgebreitet und in Luft getrocknet. Danach erfolgt eine Reduktion wie im Beispiel "^V S, Das erhaltene Pulver hat eine Koerzitivkraft von 500 Oersted, einen Sigmawert von 97 und einen Wert von Mr/Ms von 0,30.

Beispiel 8 .

Das Material in einer anderen Flasche gemäß Beispiel \ wird in Luft getrocknet und entsprechend diesem Beispiel mit der Ausnahme behandelt, daß die Kobaltoxalatpartikel nicht überzogen werden. Das erhaltene Produkt ist ein Pulver aus Kobaltpartikeln, die beträchtlich gesintert sind. Das Material hat eine Koerzitivkraft von 313 Oersted, einen Sigmawert von 97 und einen Wert von Mr/Ms von 0,22.

Beispiel 9

12,OS g CoCl₂-OH₂O und 10,0 g FeCl₃.4H₂O werden im 50 ml denaturiertem Alkohol und 50 ml Wasser in einem Behälter gelöst.

Ferner werden 8 g Natriumhydroxid in 50 ml Alkohol und 50 ml Wasser in einem zweiten Behälter gelöst. Die beiden Lösungen werden mit einer magnetischen Rühreinrichtung während 3 Minuten bei Raumtemperatur vermischt, um eine Ausfällung aus Eisen- Kobalt-Hydroxfcd herzustellen. Dann werden 13,5 g Oxalsäure, gelöst in 75 ml denaturiertem Alkohol und 75 ml Wasser, mit der Ausfällung während zwei Minuten vermischt. Die resultierende Mischung wird filtriert und mehrmals mit Aceton gewaschen und in Luft getrocknet. Danach wird 1,0 g des Materials mit 5% (Estane 5702) Polyurethan gemäß Beispiel *θ>überzogen und in einem Glasrohr mit 25 mm (1 Zoll) Durchmesser in einen Rohrofen eingesetzt und während 30 Minuten auf 36O°C in Argon erhitzt, wonach eine Erhitzung auf 360° in einer Wasserstoffatmosphäre während 90 Minuten erfolgt. Danach wird in der Wasserstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Spülung mit Argon während 2 Minuten durchgeführt. Das resultierende Pulver besteht aus stabilen Eisen-Kobaltpartikeln mit einer Koerzitivkraft von 750 Oersted, einem Sigmawert von 90 und einem Wert von Mr/Ms

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Beispiel 10 04.33 Ql, V5

Die folgenden drei Lösungen werden hergestellt:

A 20,0 g Methyläthylketon

0>l0 g Soya-Lecithin, Yelkins TTS

B 3,7 g Estane 5702 Pl, B.F. Goodrich 10,0 g Methylethylketon

C 3,7 g Saran, F 130, Dow Chemical Company 0,10 g Versilube F-50 Silikonöl, General Electric Company

12,0 g Methylethylketon.

5"

17,0 g von nadeiförmigem Kobaltpulver wird wie in Beispiel ^ hergestellt= Das. Kobaltpulver wird der Lösung A zugesetzt, während eine Vermischung in einer Waring-MischeinricHung erfolgt. Diese Mischung bleibt 17 Stunden lang stehen. Die Lösung B wird dann langsam zugesetzt, während eine Vermischung in der Mischeinrichtung erfolgt. Die resultierende Mischung wird in ein Stahlgefäß mit etwa 1 1 (j/quart) Inhalt eingeschüttet, welches 125 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll) enthält. Das Gefäß wird verschlossen und während 1,5 Stunden mit einer Schütteleinrichtung geschüttelt. Dann wird die Mischung von den Stahlkugeln durch Abgießen und Auswiegen getrennt. Pro 1,0 g erhaltener Mischung werden 0,47 g Lösung C unter Wirkung der Mischeinrichtung zugesetzt.

Die resultierende Mischung wird dann auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer Bird-Folienauftrageinrichtung mit 0,035 mm (1,42 mil) Dicke aufgetragen und dann an einem Stabmagnet mit 1200 Gauss vorbeigeleitet, um eine Orientierung der Partikel zu erzielen. Die Folie wird während 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und *e% dann während 5 Minuten bei 100 C. Die überzogene Folie wird dann in einem B-H-Meßgerät ausgemessen, wobei ein Feld mit 5000 Oersted angelegt wird. Das Magnetband hat dann eine Koerzitivkraft von 1000 Oersted, einen Wert Mr/Ms von 0,6 und eine Sattigungsmagnetisierung von 2300 Gauss. Der Volumenanteil des Kobalts in dem überzug beträgt 21%. Bekannte

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Magnetbänder mit Eisenoxyd, die in derselben Weise hergestellt wurden und welche denselben Volumenanteil von Eisenoxyd (HR-280 von Hercules, Inc.) haben,haben dagegen eine Koerzitivkraft von 250 Oersted, einen Wert von Mr/Ms von 0,66 und eine Sättigungsmagnetisierung von 1025 Gauss.
Beispiel 11

Nickel-Kobaltteilchen werden mit dem folgenden Verfahren hergestellt:

NaOH-Lösung: 2.637 g (5 Pfd.,, 13 Unzen) in 32.942 g (72 Pfd.,

10 Unzen) Wasser
NiCl₂ . 6H₂O und CoCO^-Lösung: 2.054 g (4 Pfd., 8,5 Unzen)

des ersten Salzes und 4.785 g (10 FfdU, 8,8

Unzen) des zweiten Salzes wurden in 29.937 g

(66 Pfd.) Wasser gelöst Oxalsäurelösung: 4.876 g (10 Pfd., 12 Unzen) Säure in

55.793 g (123 Pfd.) Wasser Resymide- 1125-Lösung: 100 g
Der Resymide-Lösung zugesetzter Alkohol: 600 g.

Eine wässrige Lösung von CoCl₂ wird hergestellt. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd wird in die Kobaltchloridlösung gegossen, um Kobalthydroxyd auszufällen. Eine Farbänderung (nach purpurrot) wird gewöhnlich festgestellt, nachdem die ersten 25% der Hydroxydlösung zugesetzt wurde. Nach dem Zusatz von etwa 2/3 der Hydroxydlösung ergibt sich eine Verdickung der Mischung, wobei darauf geachtet werden muß, daß das Hydroxyd nicht so schnell zersetzt wird, daß irgendein Teil der sich verdickenden Mischung nicht mehr während des Reste des Zusatzes von Hydroxydlösung gut umgerührt wird. Die Umrührung wird während insgesamt 7 Minuten, beginnend mit dem Zusatz der Hydroxydlösung zugesetzt.

Danach wird eine wässrige Lösung von Oxalsäure der Aufschlämmung von Kobalthydroxyd zugesetzt. Dieser Zusatz erfolgt während etwa 90 Sekunden, während welcher Zeit die resultierende Mischung au· Metalloxalat eine braunrosa Färbung erhält. Nach dem Zusatz wird die Aufschlämmung weiterhin etwa 8 1/2 Minuten gemischt, bevor die Filtration erfolgt. Die Filtration erfolgt zweckmäßiger-

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weise mit einem Druckfilter mit Papierfiltern auf vier Filterplatten mit 457 mm (18 Zoll) Durchmesser. Die effektive Porengröße des Papiers ist kleiner als 1 Mikron.

Es ist zu beachten, daß das filtrierte nadeiförmige Metalloxalat nicht die Verwendung einer Filtrierhilfe benötigt. Dies bedeutet, daß das Metalloxalat nach einer in der Papierindustrie üblichen Ausdrucksweise eine große "Freiheit" hat. Das Filterpapier wird nicht verstopft und es ist eine ausreichende Porösität vorhanden, welche eine schnelle und wirksame Trennung von Qxalatpartikeln von dem FiItrat ermöglicht. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaft der nadeiförmigen Struktur der Oxalatpartikel und einer Art Überbrückungswirkung zuzuschreiben ist, welche eine zu dichte Packung des Filterkuchens verhindert.

Die resultierende Ausfällung wird zweimal mit einer Mischung von 25% Aceton in Wasser gewaschen. Danach wird die Ausfällung drei weiteren Waschvorgängen unterworfen, wobei jeweils Aceton Verwendung finetet, und eine Trocknung findet bei etwa 30 C statt, also etwa bei Raumtemperatur.

Der getrocknete Metalloxalat-Filterkuchen wird in einen Mixer mit 34 Ltr. Inhalt (7 1/2 Gallonen) angeordnet. In diesem Behälter wird auch eine Lösung auf Xthanolfeasis eingefüllt, die 100 g Polyamidharz-Lösung (Resymid 1125) enthält. Nach dem Vermischen während etwa 4 Minuten wird die resultierende Aufschlämmung auf Edelstahlpfannen ausgebreitet und mit einer Luftzirkulation bei etwa 30°C getrocknet. Das getrocknete Material wird mit einem Sieb mit etwa 0,4 mm Maschenbreite (Number 40 screen) gesiebt und in sieben Aluminiumtröge eingeschüttet, die 70 cm (2 1/2 Fuß) lang, 30 cm (lFuß) breit und 13 mm (1/2 Zoll) tief sind.

Die Tröge werden in einem Reaktor angeordnet, damit das Oxalat nicht mit der Atmosphäre im Ofen in Beihrung gelangt. Der Reaktor wird verschlossen und mit Anschlußverbindungen versehen, um Spülgas hindurchleiten zu können. Zwei Stunden lang erfolgt eine Spülung mit Stickstoff. Dann findet als Spülgas eine Mischung von 1096 Wasserstoff und 90% Stickstoff Verwendung und die

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Heizelemente des Reaktors werden auf 383°C (722°F) erhitzt« Die Temperatur steigt in den Bereich zwischen etwa 382 und 384°C (72O-725°F), während etwa 3 Stunden an. Nach diesen anfängliehen drei Stunden wird das Material zwischen 371 und 384°C (7OO-725°F) während weiterer 3 Stunden erhitzt. Während der dritten und vierten Stufe der Erhitzungsdauer von 6 Stunden wird von dem sich zersetzenden Oxalat eine beträchtliche Menge von. CO₀ weiterhin freigegeben.

Nach einer gesamten Heizdauer von etwa 6-6 1/2 Stunden wird der Ofen geöffnet und der Reaktor durch Luft mit Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt der Tröge ist immer noch in dem Reaktor eingeschlossen und wird mit der Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff gespült. Nach etwa 2 Stunden Kühldauer wird der Reaktor aus dem Ofen genommen und abgekühlt, indem er 30 Minuten lang in Eis eingepackt wird, wonach ein Temperaturausgleich in der Umgebungsluft während 30 weiterer Minuten erfolgt.

Als Spülgas findet dann eine Mischung von 3% Sauerstoff und 97% Stickstoff Verwendung, um die Oberflächen der metallischen Partikel in dem Reaktor während etwa 14 Stunden lang zu kühlen.

Nach dieser 14 Stunden andauernden Zeitspanne einer kontrollierten Oberflächenoxydation wird der Reaktor geöffnet, wonach' weiterhin 3-5 Stunden abgewartet werden, bevor eine Verpackung und Abdichtung in Polyäthylenbeuteln erfolgt.

Das resultierende Material §£e folgenden magnetischen Eigenschaften:

Sxgmawert	87
Koerzitivkraft	695
M /M	0,50
^Hs^/Hc	3,5

Derartige Nickel-Kobaltpartikel mit einer Koerzitivkraft von mehr als 500 und einem Wert von M zu M oberhalb etwa 0,4

J- S

sind sehr stabil und vorteilhafte Materialien für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger.

Kobaltpulver, das entsprechend dem Beispiel *©=· hergestellt wurde, hat eine Ölabsorption von etwa 0,50 cm3 _Von Leimöl pro

2O9840/08O2 Geändert gemäß Eingabe^

eingegangen am Jz.. ^>72-

g des Pulvers bis zu 2,0 cm pro g des Pulvers. Der Unterschied wird vor allem durch die Art und Menge des polymeren Rückstands darauf verursacht. Derartige Materialien haben auch eine überraschend niedrige Dichte von etwa 0,15 g pro cm³.

Beispiel 12

Obwohl,beste Eigenschaften der Partikel gemäß der Erfindung unter der Verwendung von Oxalatpartikeln hergestellt werden, die mit dem bevorzugten zweistufigen Verfahren ausgefällt werden, erhalten Partikel, die durch andere Verfahren hergestellt werden, ebenfalls verbesserte Eigenschaften bei der Anwendung eines Reduktionsverfahrens gemäß der Erfindung.

Das aus der US-PS 3 574 685 bekannte Verfahren kann zur HerstellungUeiner Kobaltpartikel in folgender Weise fortgeführt werden: Eine Lösung von 6 g CoCl₂ . 6H₃O ind 75 Milliliter Dimethylsulfoxyd werden mit einer Lösung von 2,5 g Oxalsäure in 75 Milliliter Dimethy1-sulfoxyd vermischt. Danach werden 600 Milliliter Wasser der Mischung zugesetzt und die resultierende Mischung wird 24 Stunden lang geschüttelt. Dann wird eine Ausfällung von Kobaltoxalat mit einem Buchner-Trichter erhalten. Der Filterkuchen wird zweimal gewaschen, jeweils mit 100 ml Wasser. Dann wird der Filterkuchen dreimal mit jeweils 50 ml Aceton gewaschen.

Das gewaschene-Kobältoxalat wird dann in Luft getrocknet. 1 g des Materials wird in ein Glasrohr gefüllt und in einem kleinen Ofen angeordnet. Das Glasrohr wirdmit geeigneten Verbindungen versehen, um eine Durchleitung von Spülgas zu ermöglichen.

Das Material wird 5 Minuten lang mit Wasserstoff gespült, und während etwa 20 Minuten bei einer Durchleitung von Wasserstoff auf 335°C erhitzt. Wenn die Temperatur von 335°C erreicht ist, wird sie während 3 Stunden beibehalten, wonach 50 Minuten lang gekocht wird. Die Wasserstoffspülung wird dann durch eine 20 Minuten andauernde Stickstoffspülung ersetzt. Danach wird eine Mischung während 3,5 Stunden über das Produkt geleitet, welches nun ein metallisches Pulver ist.

Das resultierende Kobaltpulver hat dann die folgenden Eigenschaften:

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Sigmawert	137	EMU/g
Koerzitivkraft (H )	' 450	Oersted
V^Ms	0,	28
V^Hc	5,	9
Beispiel 13

Dieses Beispiel soll die Zweckmäßigkeit des Harzüberzugs während der Hochtemperatur-Reduktion von Kobaltpulver zeigen, das nicht durch ein optimales Verfahren hergestellt wurde.

'yfZ

Ein Kobaltmaterial wird entsprechend Beispiel SiBs-hergestellt. Eine Probe des resultierenden Pulvers wird mit einer Polyamidharz-Lösung vermischt. Diese Lösung enthält 40 g Resymide 1125 und 320 g denaturierten Alkohol. Die 0,5 g der Lösung werden mit einem weiteren g Alkohol verdünnt, bevor das Kobaltpulver damit vermischt wird. Nach dem Vermischen wird das bene
tet.

benetzte Pulver für eine Lufttrocknung bei etwa 30°C ausgebrei-

Etwa 0,9 g des getrockneten Materials wird in ein kleines Glasrohr eingefüllt, das in einen Ofen eingesetzt wird, in der folgende Behandlung hinsichtlich Temperatur, Zeitdauer und Spülgas erfolgt:

Spülgas ZeJt ₁ Temperatur während

dieser Zeit Stickstoff 5 Minuten Raumtemperatur

Wasserstoff 20 Minuten Raumtemperatur — 330 C

Wasserstoff 3 Stunden 330 - 360 C

Wasserstoff 30 Minuten Kühlung

Wasserstoff 20 Minuten Kühlung

Danach wird dieses Material mit 3% Sauerstoff und 97% Stickstoff während 3,5 Stunden bei etwa 25°C behandelt.

Die magnetischen Eigenschaften des resultierenden Pulvers sind wesentlich besser als diejenigen des Pulvers gemäß Beispiel ■&&. Insbesondere der Wert von M /M wurde verbessert. /2 ^x

geändert gemäß Eingabe am iffi^jte

04,33

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Sxgmawert	(H_c)	137	EMU/g
Koerzitivkraft		525	Oersted
M_r/M_s		o,	37
V^Hc	4,	3

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich/ daß eine Reihe von Abwandlungen gegenüber dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung möglich sind.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Kobalthaltiges Magnetpulver, dessen ferromagnetische Partikel zu einem großen Teil aus Kobalt bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Partikel aus elementaren Partikeln hergestellte Partikel sind, von denen ein Hauptteil einen Durchmesser zwischen etwa 0,01 und 0,2 Mikron hat, und daß das Pulver einen Wert von M /M oberhalb 0,35, eine Koerzitivkraft oberhalb 400 und einen Sigmawert oberhalb 50 hat.
2. Magnetpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einen Überzug aus Kobaltoxyd aufweisen, durch den sie gegen eine weitere Oxydation geschützt sind.
3. Magnetpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt der Partikel 60-85% Kobalt und 15-40% Nickel beträgt.
4. Magnetpulver nach Anspruch 3, dadurch gekenn-, zeichnet, daß es einen Wert der Ölabsorption von 0,5 bis 2,00 cm /g Pulver aufweist.
5. Magnetpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Koerzitivkraft von mehr als 500 und einen Wert von M /M von etwa 0,5 hat.

XT 5
6. Magnetpulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches als ferromagnetisches Magnetpulver für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus metallischen und ferromagnetxschen Partikeln besteht, die in der Hauptsache elementare Partikel sind, von denen der größte Teil einen Durchmesser zwischen etwa 0,01 und 0,2 Mikron hat, und daß das Pulver einen Wert von M/M oberhalb 0,35, eine Koerzitivkraft oberhalb

JL S

400 und einen Sigmawert oberhalb 60 hat.

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7. Magnetpulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einen Überzug aus Kobaltoxyd aufweisen, welcher sie gegen eine weitere Oxydation schützt.
8. Magnetpulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus mindestens 43 Gewichtsprozent metallischem Kobalt bestehen.
9. Magnetpulver nach Anspruch 8_# dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus einer Kobalt-Nickellegierung bestehen.
10. Magnetpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus einer Eisen-Kobaltlegierung bestehen.
11. Magnetpulver nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus mindestens 43 Gewichtsprozent metallischem Kobalt und einer Kobalt-Nüökellegierung bestehen, wobei das Pulver eine Koerzitivkraft (H ) von mehr als 500 und einen Wert von M /M von mehr als 0,40 hat.

Jm S
12. Magnetpulver nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,-daß es aus mindestens 60 Gewichtsprozent Kobalt besteht.
13. Magnetpulver nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsvermögen für Leinöl »wischen 0,5 Und 2 g pro g Pulver beträgt, und daß weniger als 5Gewichtsprozent organischer Zersetzungsprodukte in dem Pulver enthalten sind.
14. Magnetpulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem magnetischen Aufzeichnungsträger enthalten ist, dessen Trägermaterial ein nichtmagnetisches Material ist, mit welchem das ferromagnetische Magnetpulver mit einem Bindemittel verbunden ist.

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15.- Magnetpulver nach einem der Ansprüche 1-13/ dadurch gekennzeichnet, daß es aus nadeiförmigen Partikeln aus Metalloxalatkristallen hergestellt ist, die zumindest ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5 : 1 haben, und daß diese Metalloxalatkristalle einen Überzug aus einem polymeren Harz von 1-15 Gewichtsprozent aufweisen.
16. Magnetpulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein im festen Zustand thermisch zersetzbares polymeres Harz ist, welches bei einer Zersetzungstemperatur von etwa 37O°C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre eine Zersetzung einer Flüssigkeit bildet.
17. Magnetpulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyamid ist.
18. Magnetpulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxalat Nickel und Eisen als metallische Komponenten enthält.
19. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Magnetpulvers mit kobalthaltigen nadeiförmigen Partikeln, dadurch gek-ennzeichnet, daß nadeiförmige kobalthaltige zersetzbare Salzpartikel hergestellt werden, daß diese Partikel mit einer organischen Verbindung überzogen werden, daß die überzogenen Partikel bei einer Temperatur zu Metall reduziert werden, welche zur Zersetzung des Überzugs, aber nicht zum Sintern der Partikel ausreicht, daß die organische Verbindung auf den Partikeln lang genug verbleibt, um eine VerSinterung der Partikel möglichst weitgehend zu verhindern,und die metallischen Partikel in einer nichtoxydierenden Atmosphäre gekühlt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine polymere Verbindung ist, die etwa 1-15 Gewichtsprozent des Oxalats aus-

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macht, und daß das Polymerisat sich während der Zersetzung des Oxalats und während seiner Zersetzung verflüssigt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxalat ein Nicke1-Kobaltoxalat ist, daß die Reduktion durchgeführt wird, bis der Wert von M /M des

Jl S

Metalls mindestens 0,4 erreicht und bis die Koerzitivkraft des Metalls mindestens 500 erreicht, und bis die organische Verbindung zersetzt ist, bis davon nur noch etwa 8-98% des ursprünglichen Gewichts vorhanden sind.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Verbindung ein Polyamid ist.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die gekühlten Metallpartikel in gesteuerter Weise oxydiert werden, um auf den Partikeln schützende Überzüge auszubilden.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung sich weitgehend bei der Reduktinnstemperatur zersetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem Lösungsmittel gewaschen werden, um Rückstände des Materials des Überzugs von den Partikeln zu entfernen.
26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kobalthaltige Salz ein Oxalat ist.
27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Polyamid, Polyurethan, Silan, Epoxyharz-Acrylsäureester, Silikon oder ein Silikon-Polymerisat ist.

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28. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Magnetpulver nach einem der Ansprüche 1-13 mit Hilfe eines Reduktionsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste metallhaltige Ausfällung hergestellt wird, mit welcher ersten Ausfällung eine chemische Reaktion durchgeführt wird, bei der ein Reaktionsmittel mit der ersten "Ausfällung eine weitgehend unlösliche zweite Ausfällung bildet, die aus nadeiförmigen Salzpartikeln des Metalls besteht, daß die Salzpartikel vor der Reaktion in ein organisches Trennmedium eingetaucht werden, und daß die Partikel in dem Medium verbleiben, bis die Reduktion des Metalls beendet ist, die Partikel unter ihrer Sintertemperatur abgekühlt sind und die Metallpartikel gesteuert oxydiert werden, bis die schützenden Oxydüberzüge auf den Partikeln ausgebildet werden.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadu'rch gekennzeichnet, daß die Trennung der Partikel durch ein organisches Trennmedium erfolgt, welche die Partikel während der Reduktionsstufe trennt, aber bei der Reduktionstemperatur praktisch vollständig entfernt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennmedium ein organisches Polymerisat ist.
31. Verfahren· zur Herstellung von kleinen nadeiförmigen kobalthaltigen Partikeln für ein Magnetpulver nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine metallhaltige Ausfällung hergestellt wird, daß eine Chemikalie mit der ersten Ausfällung zur Reaktion gebracht wird, um damit eine weitgehend unlösliche zweite Ausfällung herzustellen, die aus nadeiförmigen Salzpartikeln aus dem Metall besteht, daß diese Salzpartikel in ein organisches Trennmedium vor der Reduktion eingetaucht werden, und daß diese Partikel in dem Medium verbleiben, bis die Reduktion des Metalls beendet und bis die Partikel unter ihre Sintertemperatur abgekühlt sind.

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32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die zweite Ausfällung aus einer wässrigen Lösung erfolgt, die Alkohol und/oder Aceton enthält.
33. Verfahren nach Anspruch 32_# dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 50% Alkohol und 50% Wasser enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Oxalat ist.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Eisen-Kobaltoxalat ist.
36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Ausfällung ein kobalthaltiges Hydroxyd oder Karbonat ist, daß die zweite Ausfällung in einer wässrigen Lösung mit Oxalsäure erfolgt.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine polymere Verbindung ist, deren Anteil etwa 1-15 Gewichtsprozent des Oxalats beträgt, und daß diese polymere Verbindung sich während der OxalatzersEbzung verflüssigt.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekenn-

z e ichne t , daß das Oxalat ein Nickel-Kobaltoxalat ist, daß die Reduktion des Metalls durchgeführt wird, bis der Wert von M /M mindestens 0,4, bis die Koerzitivkraft des Metalls mindestens 500 erreicht, und bis die polymere Verbindung zersetzt ist, so daß nur noch etwa 8 - 98% ihres ursprünglichen Ge wichts verbleibt.
39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein Polyamid ist.

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40. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennmedium eine organische Verbindung ist, die bei der Reduktionstemperatur entfernt wird, aber deren Rückstände die gewünschte Trennung bewirken.
41. Verfahren nach Anspruch 31, da durch gekennzeichnet, daß anschließend das Material oder dessen Rückstände mit einem Lösungsmittel ausgewaschen werden.
42. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Partikel gesteuert oxydiert werden, um stabilisierende Oxydüberzüge zu bilden.
43. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur zwischen 325 und 41O°C durchgeführt wird.
44. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennmedium Polyurethan, Polyacrylsäureester, Epoxyharz, Silan, Silikon, Silikonpolymerisat oder ein Polyamid ist.

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ORIGINAL INSPECTED