DE2535277C2

DE2535277C2 - Verwendung von Alkylenoxiden zur Stabilisierung pyrophorer Metallpulverteilchen

Info

Publication number: DE2535277C2
Application number: DE2535277A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Phys. Dr. 6710 Frankenthal Koester; Hans Henning Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Schneehage; Eduard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schönafinger; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1984-10-18
Also published as: US4073977A; JPS5221251A; NL7608772A; DE2535277A1; JPS597321B2; GB1553515A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylenoxiden als Polymere bildende Verbindungen zur Stabilisierung von pyrophoren Metallpulverteilchen.

Als Magnetogrammträger gewinnen ferromagnetische Metallpulver zunehmend an Bedeutung. Ein Nachteil dieser in ihren magnetischen Eigenschaften hervorragenden Materialien liegt in ihrem pyrophoren Charakter. Als Ursache für das pyrophore Verhalten wird einerseits die überaus große Feinkörnigkeit der Metallpulver mit Teilchengrößen von 5~⁹ bis 2.00-⁹ m und die sich daraus ergebende große freie Oberfläche angesehen. Andererseits werden auch Gitterstörungen als Ursache diskutiert (vgl. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1964, Seite 398). Es ist zwar möglich, den pyrophoren Charakter der Metallpulver durch Wärmebehandlung zu beseitigen. Bei der Wärmebehandlung tritt aber bei feinteiligen Metallpulvern, besonders bei solchen aus nadeiförmigen Teilchen, durch Koagulationsprozesse eine beträchtliche Erhöhung der Teilchengröße ein. Da jedoch die Koerzitivfeldstärken bei ferromagnetischen Metallpulvern ein Maximum bei Teilchengrößen zwischen 10~⁹ und 50~⁹ m erreichen und außerhalb dieses Bereiches stark abfallen, muß zum Erreichen guter magnetischer Eigenschaften die Teilchengröße in diesem Bereich erhalten bleiben, so daß eine Wärmebehandlung zur Beseitigung des pyrophoren Charakters von Metallpulvern ungeeignet ist.

Es ist nun bekannt, pyrophore Metallpulver in der Weise zu stabilisieren, daß man die Metallteilchen durch kontrollierte Oxidation mit einer Oxidschicht umhüllt. Dies kann durch Überleiten von Inertgas geschehen, das zunächst wenig Sauerstoff enthält und dessen Sauerstoff-Konzentration im Laufe der Reaktion langsam gesteigert wird (vgl. DE-OS 20 28 526). Eine andere Möglichkeit, eine dünnere Oxidschicht zu erzeugen, ist das Eintauchen der pyrophoren Metallpulver in Lösungsmittel, die geringe Mengen Sauerstoff gelöst enthalten. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels sind die Proben nicht mehr pyrophor. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie sich nur schwierig reproduzieren lassen. Weiter wird durch die partielle Oxidation der Teilchen der wirksame magnetische Bestandteil der Metallpulver verringert und damit die magnetischen Eigenschaften, wie Sättigungsmagnetisierung und remanente Magnetisierung, der Metallpulver negativ beeinriußt.

Man hat daher bereits versucht, pyrophore Eisenpulver in der Weise zu stabilisieren, daß man das pyrophore Eisenpulver in eine benzolische Lösung von Tetraäthylenglykoldimethylacrylat gab, das Benzol abdampfte und anschließend durch Erhitzen eine polymere Schicht auf der Oberfläche der Eisenteilchen erzeugte, die diese gegen Oxidation schützte (vgl. M. Robbins, J. H. Swisher, H. M. Gladstone und R. C. Sherwood, J. Electrochem. Soc. 117,137,1970). Jedoch auch dieses Verfahren ist noch nicht befriedigend.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Polymere bildende Verbindungen zur Stabilisierung von pyrophoren Metallpulverteilchen zur Verfügung zu stellen, mit denen Polymerschichten auf den Teilchenoberflächen erzielt werden können, welche eine gute Schutzwirkung

ίο aufweisen, ohne jedoch die magnetischen Eigenschaften ungünstig zu beeinflussen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von Alkylenoxiden als Polymere bildende Verbindungen bei der Stabilisierung pyrophorer Metallpulverteilchen durch Bildung von Polymerschichten auf der Teilchenoberfläche gelöst

Die Behandlung der Metallpulver mit den Alkylenoxiden läßt sich in flüssiger Phase vornehmen. Twit besonderem Vorteil wird sie jedoch mit gasförmigen Alkylenoxiden durchgeführt Dabei wird das pyrophore Metallpulver in einfacher Weise, z. B. durch Überleiten bzw. Hindurchleiten des gasförmigen Alkylenoxids über bzw. durch das pyrophore Metallpulver stabilisiert Diese Stabilisierung ist besonders für die Behandlung von ferromagnetischen pyrophoren Metallpulvern, wie gegebenenfalls Kobalt oder Nickel enthaltenden Eisenpulvern, geeignet.

Die Herstellung der pyrophoren Metallpulver erfolgt zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch Reduktion der zugehörigen pulverförmigen Metalloxide durch Einwirkung eines gasförmigen Reduktionsmittels, bevorzugt Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas, bei Temperaturen bis 500° C, vorzugsweise zwischen 250 und 400° C.

Für die Herstellung von für die magnetische Tonaufzeichnung besonders geeigneten nadeiförmigen ferromagnetischen, vorwiegend Eisen enthaltenden Metallpigmenten werden vorzugsweise nadeiförmige Eisenoxide, wie Λ-FeOOH, y-P^O}, FejO.t, ar-Fe2Oj, verwendet, die gegebenenfalls noch Kobalt oder Nickel enthalten. Die Herstellung solcher Metallpulver ist zum Beispiel in den DE-OS 24 34 058 und 24 34 096 beschrieben. Als Alkylenoxide kommen im allgemeinen solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise werden Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.

Die Alkylenoxide werden bevorzugt gasförmig eingesetzt. Sie können mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt sein oder unverdünnt angewendet werden. Die Behandlung der Metallpulver mit dem Alkylenoxid erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20 bis 250° C, vorzugsweise 40 bis 15O⁰C. Die Behandlung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Bei Anwendung von erhöhtem Druck betragen die Drucke im allgemeinen bis zu 5 bar, vorzugsweise bis 1,5 bar.

Die Behandlung der Metallpulver mit den Alkylenoxiden kann in Abwesenheit von die Polymerisation begünstigenden Katalysatoren durchgeführt werden. Es kann jedoch zweckmäßig sein, in an sich bekannter Weise zusätzlich Polymerisationskatalysatoren anzuwenden. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Lewis-Säuren oder Lewis-Basen in Betracht. Vorzugsweise werden gasförmige Katalysatoren eingesetzt. Als Lewis-Säure kommt beispielsweise BF3 in Betracht. Geeignete Lewis-Basen sind beispielsweise Ammoniak, Amine, wie Alkylamine, und Pyridin. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Alky-

lenoxid, angewendet. Lewis-Basen, wie Amine und besonders Ammoniak, können jedoch auch in größeren Mengen als die vorstehend genannten Mengen, z. B. in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Alkylenoxid, verwendet werden. Hierbei können sich Additionsprodukte bilden, die ebenfalls katalytisch wirksam sind. Beispielsweise erhält man bei der Verwendung von Äthylenoxid und Ammoniak als ebenfalls katalytisch wirksame Additionsprodukte je nach den Konzentrationsverhältnissen Monoäthanolamin, Diäthanolamin oderTriäthanolamin oder Gemische davon.

Die erforderliche Menge an Aikylenoxid richtet sich nach Dichte und Oberflächeabeschaffenheit und nach der Teilchengröße des zu behandelnden Metallpulvers. Dem Fachmann ist es mit wenigen Versuchen leicht möglich, die erforderliche Menge im Einzelfall zu ermitteln. Die erforderliche Alkylenoxidmenge ist geringer beim Arbeiten unter erhöhtem Druck. Doch ist es ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß die Behandlung des Metallpalvers mit dem Aikylenoxid bei Normaldruck oder nur !eicht erhöhtem Dpjck ausgeführt werden kann. Vorzugsweise wendet man das Aikylenoxid im Überschuß gegenüber der für die Ausbildung der Polymerschichten auf den Metallteilchen erforderlichen Alkylenoxid-Menge an. Im allgemeinen betragen die Mengen an Aikylenoxid 0,5 bis 6 g, vorzugsweise 2 bis 4 g, je g Metallpulver.

Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Ausbildung von Polymerschichten auf ferromagnetischen Metallteilchen lag darin, daß die Schichtdicke häufig zu hoch war. so daß hierdurch die Werte für die remanente Magnetisierung und die Sättigungsmagnetisierung ungünstig-beeinflußt wurden. Gemäß der Erfindung werden dagegen relativ uürwie Polymerschichten auf den Metallteilchen erhalten, so daß die Werte für die remanente Magnetisierung und! die Sättigungsmagnetisierung der derart stabilisierten ferromagnetischen Metallpulver praktisch von den entsprechenden Werten der unbehandelten pyrophoren ferromagnetischen Metallpulver nicht abweichen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der Alkylenoxide besteht darin, daß sich die damit stabilisierten Metallpulver ausgezeichnet dispergieren und zur magnetischen Tonaufzeichnung verwenden lassen. Dagegen findet bei den nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen ferromagnetischen Metallpulvern mit polymerbeschichteten Jvletallteilchen häufig eine nachteilige Reaktion der polymeren Schutzschicht mit dem Bindemittel des Magnettonträgers statt, wodurch die Dispergierfähigkeit erheblich verschlechtert wird.

Aus naheliegenden Gründen werden die pyrophoren Metallpulver unmittelbar nach ihrer Herstellung mit dem Aikylenoxid behandelt, zweckmäßig in derselben Apparatur, wie Drehrohrofen oder Wirbelschichireaktor, in der das pyrophore Metallpulver hergestellt worden ist. Bei der Behandlung des pyrophoren Metallpulvers in derselben Apparatur werden ein Umfüllen des pyrophoren Metallpulvers in eine Apparatur zu dessen Stabilisierung und die damit verbundenen besonderen Gefahren eines Kontaktes des Metallpulvers mit dem Luft-Sauerstoff vermieden.

Es war überraschend, daß die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Metallpigmente auch in feuchter Atmosphäre für eine genügend lange Zeit ihre Stabilität bewahren, obwohl die Polymere der Alkylenoxide, z. B. des Äthylenoxids, bekanntlich eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit aufweisen. Das zeigen die Maenetwerte eines stabilisierten Produktes (O) nach 24 Stunden bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit (1) sowie nach 24 Stunden bei 25° C und wassergesättigter Atmosphäre (2):

(kA/m)

M_n,
(nTm³/g

79,4
80,7
79,8

142
135
110

79
77
61

0,5ö
047
0,55

In der vorstehenden Tabelle sowie in den nachstehenden Beispielen bedeuten:

= Koerzitivkraft
M_n, = Spezifische Sättigungsmagnetisierung
M_r = Spezifische Remanenz

Die magnetischen Werte H_a M_n, und M- wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen.

In den folgenden Beispielen wurde der Erfolg der Stabilisierung der pyrophoren ferromagnetischen Metallpulver durch die Messung der magnetischen Eigenschaften beurteilt. Eine Probe wurde zunächst unter Stickstoff abgefüllt urvi magnetisch vermessen. Eine zweite Probe desselben Produktes wurde an der Luft bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit zunächst fein verrieben und anschließend unter mehrmaligem Umwenden 24 Stunden lang der Luft bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Betrug bei der folgenden magnetischen Messung der zweiten Probe die remanente Magnetisierung mehr als 90% der ursprünglich gemessenen, so war das Produkt stabil.

Beispiel 1

3 g eines aus nadeiförmigem Λ-FeOOH durch Reduktion mit Wasserstoff hergestellten nadeiförmigen pyrophoren Eisenpigmentes wurden im Drehrohrofen mit 10 g Äthylenoxid innerhalb von 30 Minuten bei 120°C begast. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt unter Stickstoff entnommen und bei einer Probe die folgenden Magnetwerte gemessen:

Hc	= 80,6 kA/m
M_n,	= 157;
Mr	= 88 n'rmVg
M_r/M_m	= 0,56

Eine zweite Probe wurde für 24 Stunden der Luft bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Danach wurden die folgenden Magnetwerte gemessen:

Hc	= 81,1 kA/m
M_n,	= 142;
Mr	= 81 nTmVg
MrZM_n,	- 0,57

Beispiel 2

3 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten Eisenpigments wurden mit 15 g Äthylenoxid innerhalb von 30 Minuten bei 6O⁰C behandelt.

Die Magnetwerte einer unter Stickstoff entnommenen Probe betrugen:

Hc	= 81,4 kA/m;
M_n,	= 152;
Mr	= 85 nTmVg;
*Mr/Μη,*	= 0,56

gnetwerte einer unter Stickstoff entnommenen Probe betrugen:

Hc	= 79,4 kA/m;
M_n,	= 139;
Mr	= 79 nTmVg;
MJM_n,	= 0,57

Bei einer Probe, die 24 Stunden der Luft bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war, wurden die folgenden Magnetwerte gemessen:

Bei einer Probe, die 24 Stunden der Luft bei 25° C und ίο 60% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war, wurden die folgenden Magnetwerte gemessen:

Hc	- 81,8 kA/m;
M_n,	= 137;
Mr	= 78 nTnvVg;
MJMn,	= 0,56

Hc	= 79,7 kA/m;
M_n,	= 153;
Mr	= 84 nTnWg;
MrZM_n,	= 0,55

Beispiel 3

3 g eines wie in Beispiel 1 heygestellten pyrophoren Eisenpigmentes wurden mit 10 g Äthylenoxid und 5 g Ammoniak innerhalb von 30 Minuten unter schwachem Oberdruck von 0,1 bar bei 100° C behandelt Das Produkt war nicht mehr pyrophor. Die Magnetwerte einer unter Stickstoff entnommenen Probe betrugen:

25

Bei einer Probe, die 24 Stunden der Luft bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wo; den war, wurden die folgenden Magnetwerte gemessen:

35

Beispiel 4

3 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Eisenpigmentes wurden mit 6 g Äthylenoxid und 0,1 g Bortrifluorid unter Verdünnung mit 15 1 Stickstoff innerhalb von 30 Minuten bei 40°C begast. Das Produkt war nicht mehr pyrophor. Die Magnetwerte einer unter Stickstoff entnommenen Probe betrugen:

Hc	= 80,2 kA/m;
M_m	= 139;
Mr	= 77 nTm³/g;
Mr/Mn,	= 0,55

Hc	= 80,1 kA/m;
*Mn,*	= 154;
Mr	= 86 nTmVg;
MJM_n,	= 0,56

Hc	= 80,0 kA/m;
M_n,	= 129;
M_r	= 72 nTmVg;
MJM_n,	= 036

50

Bei einer Probe, die 24 Stunden der Luft bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt worden war, wurden die folgenden Magnetwerte gemessen:

55

H_c = 80,4 kA/m;

M_m = 143;

Mr = 80 nTmVg;

MJM_n, = 0,56

60

Beispiel 5

3 g wie in Beispiel 1 erhaltenes pyrophores Eisenpulver wurden mit 20 g Propylenoxid, das bei etwa 4O⁰C verdampft und zusammen mit 15 I Stickstoff als Träger- b5 gas eingeleitet wurHe, innerhalb von 30 Minuten bei 12O⁰C unter schwachem Überdruck von 0,1 bar behandelt. Das Produkt war rieht mehr pyrophor. Die Ma-

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Alkylenoxiden als Polymere bildende Verbindungen bei der Stabilisierung pyrophorer Metallpulverteilchen durch Bildung von Polymerschichten auf der Teilchenoberfläche.

2. Verwendung von gasförmigem Alkylenoxid für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung nach Anspruch 2 in Gegenwart gasförmiger Katalysatoren für den Zweck nach Anspruch 1.