DE2524517B2 - Verfahren zur Stabilisierung pyrophorer Eisenpulver - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung pyrophorer Eisenpulver

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung pyrophorer Eisenpulver in flüssigem Medium.
Zur Herstellung von Magnetbändern kann als magnetisches Material auch Eisen in Pulverform benutzt werden. Das bei der pseudomorphen Reduktion aus Goethit gewonnene Metallpulver hat ein;: große Oberfläche (etwa 20 bis 30 m2/g). Es ist pyrophor.
Um dieses Metallpulver an Luft handhaben zu können, wurde es bisher bei Raumtemperatur in einem Stickstoff-Gasstrom (z. B. im Wirbelbett) mit Sauerstoff so vorsichtig zur Reaktion gebracht, daß die Temperatur im Pulver nur um 10 bis 200C über der Raumtemperatur lag. Eine weitere Methode zur Stabilisierung pyrophorer Eisenpulver besteht darin, die Pulver mit einer leichtsiedenden organischen Flüssigkeit (wie Aceton. Benzol, Äthanol) anzufeuchten. Während des langsamen Verdampfens der organischen Substanz findet eine Reaktion der Eisenoberfläche mit dem Sauerstoff der Luft statt. Dadurch wird das Metallpulver stabilisiert (schleichende Passivierung; Überziehen mit einer Oxidhaut). Beide Methoden sind sehr langwierig und bedingen eine genaue Dosierung der N2/O2-Menge bzw. der Geschwindigkeit des Verdampfens von organischer Substanz.
Weiterhin ist bekannt, daß pyrophores Eisen in flüssiger Phase durch Sauerstoff passiviert werden kann (NL-OS 7104 842). In der DE-OS 2165 017 ist ein Verfahren zur Stabilisierung pyrophorer Eisenpulver in organischem Medium mit polymeren Bindemitteln beschrieben. Aber auch diese beiden Passivierungsverfahren sind sehr zeitaufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Passivierung in möglichst kurzer Zeit unter möglichst schonenden Bedingungen durchzuführen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die pyrophoren Eisenpulver mit organischen Verbindungen in Berührung gebracht werden, die Sauerstoff an Stickstoff gebunden enthalten.
Die Erfindung beruht demnach auf dem Gedanken, die Passivierung, wie an sich bekannt, in flüssigem Medium vorzunehmen, dabei jedoch als Sauerstoffspender eine organische Verbindungsklasse auszuwählen, die den Sauerstoff am Stickstoff gebunden enthält, wie es z. B. bei Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Azoxybenzol, Dinitrobenzol, Nitromethan oder auch bei Nitrozellulose der Fall ist
Bei der Passivierung mit NO2 —CbHs konnten als Reaktionsprodukte NO-C6H5 und
C4H5-N = N-QH5 nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung mit NO2CH3 entstehen u.a. gasförmige Reaktionsprodukte, wie N2 und C2H6. Da diese gasförmigen Reaktionsprodukte und auch überschüssiges NO2CH3 bei der weiteren Verarbeitung auf keinen Fall stören, wird Nitromethan beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Das Verhältnis der molaren Konzentration von Eisen zu N-O-haltiger Verbindung beträgt zweckmäßigerweise bei Verbindung mit einer Nitrogruppe höchstens 20.
Noch günstiger ist es
kleiner als 20 zu wählen
(R ist der jeweilige organische Rest). Hierbei wird die untere Grenze dieses Verhältnisses nur vom Preis des N-O,-haltigen Passivierungsmittels bestimmt (x= 1 oder 2). Bei einer Passivierung mit reiner N-O(-haltigen Verbindung kann es zu so heftiger Reaktion kommen, daß ein Brand entsteht. Für NO-R-Verbindungen als Passivierungsmittel gilt als zweckmäßiges maximales Verhältnis 10. Für Moleküle mit mehreren N-O-haltigen Gruppen gelten entsprechende zweckmäßige Verhältniswerte.
Das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren erlaubt eine erhebliche Zeiteinsparung gegenüber der herkömmlichen N 2/O2-Passivierung (Dauer etwa '/2 h gegenüber 3 bis 4 h bei gleicher Eiscnmenge). Weiterhin können alle organischen Lösungsmittel, die auch für die Lackbereitung (d. h. für die Magnctbandherstellung) benötigt werden, als organisches Medium eingesetzt werden. Überschüssiges Lösungsmittel läßt sich gewohnlich recht einfach vom passivierten Eisen abtrennen (z. B. durch Vakuum oder Abfiltrieren, Abdekantieren).
Eine größere Partikelgröße infolge eines Haufwerks der Primärpartikel der pyrophoren Pulver hat zwar einen gewissen negativen Einfluß auf die Dauer der Passivierung wegen eines langsameren Hineindiffundierens des Oxidationsmittels in das Korn; durch vorsichtiges Vermählen dieser größeren Partikel während der Stabilisierung läßt sich dieser negative Einfluß jedoch erheblich verringern.
Die statischen magnetischen Werte der so passivierten Eisenpulver sind mit den Werten entsprechender N2/O2-passivierter Pulver nahezu identisch. Ebenso läßt sich kein Unterschied in den entsprechenden IR-Spektren feststellen. Gleiches gilt für den Eisengehalt der passivierten Pulver. Auch die Stabilitätsuntersuchungen an der Thermowaage ließen keine Unterschiede erkennen.
Das erfindungsgemäße Stabilisierungsveri'ahren gestattet es, pyrophores Eisenpulver in organischem Medium in kurzer Zeit zu passivieren. Wird dieser Stabilisierungsschritt direkt in einem Dispergiergefäß vorgenommen, so kann in einem anschließenden Schritt
das feuchte Eisenpulver direkt zu Lack weiterverarbeitet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Beispiel 1
0,72 Mol (40 g) Featov werden in 250 ml Toluol in einer PVC-Flasche mit 0,063 Mol (7,8 g) Nitrobenzol und etwa 50 g Stahlkugeln (0=3 mm) '/2 Stunde gemahlen. Danach werden das Pulver und die Kugeln von der Flüssigkeit abgetrennt, mehrere Male mit Toluol gewaschen und im N2-Strom getrocknet Anschließend wird mittels Thermoelement, das in dem Pulver steckt, und O2-Zugabe zum N2 die eventuell entstehende Wärmetönung (Temperaturerhöhung) ermittelt Selbst beim N2/O2-Verhältnis von Luft tritt keine Temperaturerhöhung ein. Das Pulver ist an Luft rtabil.
Beispiel 2
0,36 Mol (20 g) Fe„*r,v werden in 200 ml Benzol in einem Mehrhalskolben mit 0,018 Mol (3,2 g) Dinitrobenzol unter N2 mit einem KPG-Rührer gerührt. Dauer: 1 Stunde. Danach wird abfiltriert, mit Benzol mehrere Male gewaschen. Im N2-Strom wird das Pulver getrocknet und nach Beispiel 1 auf seine Stabiliät gegenüber Sauerstoff untersucht. Das Pulver ist an Luft stabil.
Beispiel 3
0,111 Mol (6,2 g) Fejkiiv werden in einem Mehrhalskolben in 50 ml Benzol mit 0,010 Mol (1,1 g) Nitrosobenzol unter N2 gerührt. Dauer: 3A Stunde. Anschließend wird wie in Beispiel 2 verfahren und das Pulver auf seine Stabilität an Luft untersucht. Das Pulver zeigt gute Stabilität.
Beispiel 4
0,082 MoI (4,6 g) Fea*nv werden in einem Mehrhalskolben mit 40 ml Benzol und 0,0082 (0,.Og) Nitromelhan unter Rühren zur Reaktion gebracht. Dauer des Versuchs: 3A Stunde. Anschließend wird wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Pulver ist an Luft stabil.
In der nachfolgenden Tabelle sind statische magnetischen Eigenschaften von Pulvern aufgeführt, die nach den Beispielen 1 bis 4 stabilisiert worden waren. Zum or
Vergleich enthält die Tabelle auch Werte von N2/O2-behandelten Pulvern. Die Tabelle enthält Werte für
das magnetische Moment pro kg in einem Feld von 106 A/m (in Wbm/kg ausgedrückt),
das remanentmagnetische Moment pro kg nach Magnetisierung in einem Feld yon WA/m (in Wbm/kg ausgedrückt),
das Verhältnis zwischen den beiden genannten Momenten,
die Magnetisierungs-Koerzitivkraft (in A/m ausgedrückt,
die Remanenz-Koerzitivkraft (in A/m ausgedrückt) und
Verhältnis zwischen den beiden Koerzitivkräften.
Hr
Tabelle:
Statische magnetische Werte stabilisierter Eisenpulver
"S 0,88 "R111S //, Hr HJIr
-'"> Beispiel 1 1,86 0,98 0,47 8,91 11,10 0,80
gleiches Pul 2,06 0,48 9,44 11,47 0,82
ver, N,/0,-
behandelt 0,90
1(1 Beispiel 2 1,87 0,85 0,48 9,71 11,92 0,81
gleiches Pul 1,80 0,47 9,83 12,10 0,81
ver, Ν,/0,-
behandelt 0,94
Beispiel 3 1,98 0,85 0,47 9,52 11,80 0,81
!l gleiches Pul 1,80 0,47 9,83 12,10 0,81
ver, N,/O,-
behandell 0,92
Beispiel 4 1,93 0,85 0,48 9,71 11,98 0,81
to gleiches Pul 1,80 0,47 9,83 12,10 0,81
ver, Nj/O,-
bchandelt
fj.v, DR in 10 4 Wbm/kg
//,., //« in Kr A/m

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung pyrophorer Eisenpulver in flüssigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver zusammen mit organischen Verbindungen gerührt oder gemahlen werden, die Sauerstoff an Stickstoff gebunden enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von Nitroaliphaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Anwendung von Nitromethan, Nitroäthan und/oder Nitropropan.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von N-O-haltigen Aromaten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Anwendung von Nitrobenzol, dessen Homologen und Derivaten.
6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Anwendung von Nitrosobenzol.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NC>2-haltige organische Verbindungen in einem Verhältnis molarer Konzentration von Eisen zu NCVhaltiger Verbindung kleiner als 20, bezogen auf eine Nitrogruppe, angewendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NO-haltige organische Verbindungen in einem Verhältnis molarer Konzentration von Eisen zu NO-haltiger Verbindung kleiner als 10, bezogen auf eine Nitrogruppe, angewendet werden.
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