DE2553635A1

DE2553635A1 - Fuer die magnetaufnahmetechnik geeignete metallpulver auf der grundlage von eisen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2553635A1
Application number: DE19752553635
Authority: DE
Inventors: Ariello Rolando Dipl C Corradi; Giuliano Fagherazzi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5177900A; IT1026663B; JPS5520366B2; US4056410A; NL7513785A

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES 80ο DACHAU bei MÜNCHEN

PATENTANWALT

AM HEIDEWEG 2

TELEPHON: DACHAU 43 71 Postscheckkonto München (BLZ 700 100 80)

Konto-Nr. 1368 71

Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtsparkasse Dachau-Indersdorf (BLZ 700 51S 40)

P 856

Beschreibung zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien

betreffend

Eür die Magnetaufnahmetechnik geeignete Metallpulver auf der Grundlage von Eisen und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neue Metallpulver auf der Grundlage von Eisen, die sich zur Verwendung in Magnetaufnahmevorrichtungen (wie Bändern, Scheiben und Zylindern) eignen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Bekanntlich werden die Pulver von Metalloxyden, wie /-Fe₂O₃, , entweder rein oder in Mischung mit Kobalt, und Gr dank ihrer Teilchengrößenverteilung und magnetischen Eigen-

schäften (Koerzitivkraft H₀ = 24-0 bis 450 Oe -und magnetische Sättigung beziehungsweise Sättigungsmagnetisierung bei Raumtemperatur je Masseneinheit 5* = 70 bis 92 emE/g) zur Herstellung von Magnetton- und Magnetbildbändern für Elektronenverarbeitungsgeräte und andere Zwecke verwendet.

Zur Zeit zeigt sich ein wachsendes Interesse an Metallpulvern, bestehend aus Metallegierungen auf der Grundlage von Eisen oder Kobalt, mit bei weitem besseren magnetischen Eigenschaften als die der oben genannten Oxyde. Die überlegenen magnetischen Eigenschaften dieser Pulver hängen außer von der chemischen Zusammensetzung auch von der Formanisotropie der einzelnen Teilchen ab. Aus diesem Grunde sollen die Teilchen ein hohes Verhältnis ihrer Länge zu ihrem Durchmesser im Submikronenbereich haben.

Solche Pulver können durch pseudomorphe Reduktion von nadeiförmigen Teilchen von Oxyden beziehungsweise Hydroxyden der betreffenden Metalle mit Wasserstoff hergestellt werden (eine Umsetzung ist als "pseudomorph" definiert, wenn die Morphologie der Ausgangsmaterialteilchen den Reaktionsproduktteilchen verliehen wird, obwohl diese Morphologie nicht ihre "natürliche" Morphologie isb). Dabei handelt es sich um ein Verfahren, dessen Durchführung in der Praxis beträchtlich kompliziert ist. Wenn nämlich bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, ist die Reduktionsgeschwindigkeit äußerst niedrig, während es beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 34-0 bis 420⁰C, sehr schwierig ist, Sinterungs er scheinungen zwischen den Teilchen und einen "Zusammenbruch" derselben mit daraus folgender Einbuße ihrer Individualität und Form zu verhindern.

Natürlich verschlechtern solche Erscheinungen die mikrokristallinen und magnetischen Eigenschaften des Produktes sowie

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seine Neigung, in die organische Grundmasse (Matrix) während der Herstellung der Magnetbänder "beziehungsweise anderen Magnetaufnahmevorrichtungen eingebettet zu werden.

Zum Zwecke der Erhöhung der magnetischen Sättigung gi der oben genannten Legierungen, das heißt zur Verbesserung der ihnen eigenen magnetokristallinen Eigenschaften besteht das im allgemeinen befolgte Verfahren in der Erhöhung des Kobaltgehaltes; es ist aber bekannt, daß höhere Kobaltprozentgehalte abgesehen von der Erhöhung der Gestehungskosten die Alterungsund Oxydationsvorgänge beschleunigen, das heißt die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften mit der Zeit fördern.

Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik besteht darin, daß das erhaltene Produkt stets eine ausgeprägte Neigung zur spontanen deoxydation und äußerstenfalls zur Entzündlichkeit hat. Demzufolge ist es notwendig, nach der Reduktion eine Passivierungsbehandlung durchzuführen, um die Teilchen sowohl vor der Oxydation als auch vor Alterungserscheinungen zu schützen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Magnetaufnahmetechnik geeignete Metallpulver auf der Grundlage von Eisen, welche einen hohen Vert des Verhältnisses der Teilchenlänge zum Teilchendurchmesser (und folglich hohe Werte der Koerzitivkraft H_c) haben, gute ihnen eigene magnetokristalline Eigenschaften aufweisen und eine solche Form und solche Abmessungen haben, daß sie .in die organische Grundmasse während der Herstellung von Magnetbändern leicht eingebettet werden können, und ferner, obwohl sie äußerst niedrige Kobaltmengen und in manchen Fällen überhaupt kein Kobalt enthalten, hohe Werte der magnetischen Sättigung <r zeigen, sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung derselben, welches ohne jegliche abschließende Passivierungsbehandlung die Erzielung

eines gegen die spontane Reoxydation beträchtlich, beständigen Produktes und die pseudomorphe Reduktion der nadelförmigen Eisenoxyde und -hydroxyde bei ziemlich, hohen Temperaturen (und daher mit einer guten Reduktionskinetik) ohne Sinterungs- und Zusammenbrucherscheinungen der Teilchen gestattet, zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, das das Obige erreicht werden kann, wenn den Eisenoxyden und -hydroxyden vor der Reduktion derselben passend Titan in Form von TiO(OH)~ beziehungsweise TiOo und Zinn in Form von Sn(OH)₂ beziehungsweise SnO(OH)₂ zugesetzt werden. Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, daß diese beiden Zusätze eine gegenseitige synergistische Wirkung zur Erreichung des Obigen ausüben.

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn den Eisenoxyden und -hydroxyden vor der Reduktion passend auch Kobalt und/oder Siliciumdioxyd zugesetzt wird beziehungsweise werden, die gleichzeitige Gegenwart von Zinn und Titan eine synergistische Wirkung im Vergleich zur Wirkung, welche Kobalt und/oder Silieiumdioxyd haben würde beziehungsweise würden, wenn es beziehungsweise sie einzeln verwendet würde beziehungsweise würden, ausübt.

Gegenstand der Erfindung sind daher für die Magnetaufnahmetechnik brauchbare Metallpulver auf der Grundlage von Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auch Zinn und Titan enthalten, wobei ihre Durchschnittslänge etwa 0,3 bis Λ p. beträgt und ihr Durchschnittsdurchmesser etwa 0,1 bis 0,4 ja ist.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Metallpulver Zinn in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und Titan in einer als Titandioxyd berechneten Menge von 0,5 bis 1 Gew.-%, ^jeweils bezogen auf das reine Eisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Metallpulver nicht mehr als 5 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder nicht mehr als 6 Gew.-% Kobalt, jeweils bezogen auf das reine Eisen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der ecöndungs gemäßen Metallpulver durch Iteduktdm van nadeiförmigen Teilchen von Eisenverbindungen, nämlich o^FeJD-^ , oC-FeOOH und/oder Fe^O^, mit einem Gas mit einem Gehalt an mehr als 50 Vol.-% Wasserstoff bei einer Temperatur von 34-0 bis 420⁰G, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Reduktion

a) den Eisenverbindungsteilchen Zinn in Form von Sn(OH)ο beziehungsweise SnO(OH)~ und Titan in Form von TiO(OH)^ beziehungsweise o zugesetzt werden und

b) das erhaltene Gemisch mindestens 1 Hitzebehandlung bei 40(
unterworfen wird.

behandlung bei 400 bis 55O⁰C in Luft

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, von nadeiförmigem tf-i^O, oder <*-FeOQH , welche nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Fällen aus Lösungen von Eisen(II)-sulfatheptahydrat [FeSO^ . 7 Hg hergestellt worden sein können, auszugehen.

. Die Teilchen des Ausgangsmateriales cK-FeoO-, , c<-FeOOH beziehungsweise Fe^O^ sollen vorzugsweise eine Länge von 0,5 bis 1 ju und einen Durchmesser von 0,05 bis 0,2 ρ haben.

Das Einführen des Zinns in die Ausgangseisenverbindungsteilchen erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 bis 5 G-ew.-%, bezogen auf das reine Eisen.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Zinn in der Weise in die Ausgangseisenverbindungs-fceilchen eingeführt wird, daß eine Suspension von Oi-Fe₂O, , ,^-IPeOOH und/oder Fe^O^ in Wasser bereitet wird, dieser eine saure Zinnsalzlösung, beispielsweise Zinn(II)-chloriddihydratlösung ("Lösung von SnCIo . 2 HpO J beziehungsweise Zinn(ll)-sulfatlösung Γ SnSOy,-Lösung!, in einer Menge je nach der einzuführenden Zinnmenge zugesetzt wird, der pH-Wert, zweckmäßigerweise durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd beziehungsweise Natriumhydroxyd, auf 3 bis 5 gebracht und auf den festen Teilchen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C, vorteilhafterweise während etwa 20 bis 40 Minuten, Sn(OH)₂ beziehungsweise SnO(OH)ρ gefällt wird und die erhaltene Masse filtriert, gewaschen und, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C, getrocknet wird.

Das Einführen des ^itanes in die Ausgangseisenverbindungsteilchen erfolgt vorzugsweise in einer als Titandioxyd berechneten Menge von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das reine Eisen.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Titan in der Weise in die Ausgangseisenverbindungsteilchen eingeführt werden, daß eine Suspension von 0(-IPe₂O;, , <K-FeOOH und/oder Fe^O^ in Äthylalkohol bereitet wird, dieser eine alkoholische Lösung von iitantetrachlorid in einer Menge je nach der einzuführenden Titanmenge zugesetzt wird, durch Zugabe von Wasser auf den festen Teilchen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C, vorteilhafterweise während etwa 20 bis 40 Minuten,

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TiO(OH)ο gefällt wird und die erhaltene Masse filtriert, gewaschen und, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰G, getrocknet wird.

Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Titan in der Weise in die Ausgangseisenverbindungsteilchen eingeführt werden, daß eine fließfähige Masse von ol-FepO^ , ot-FeOOH und/oder IPeJO^ in Äthylalkohol bereitet wird, dieser eine organische Titanverbindung, insbesondere Titantetraisopropylat

Ti 4- 0 - CCT ^J »in alkoholischer Lösung in einer Menge GH₃

je nach der einzuführenden Titanmenge, zweckmäßigerweise unter Rühren, zugesetzt und die Imprägnierung der Eisenverbindung mit dem organischen Titansalz bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 C, vorteilhafterweise während etwa 20 bis 40 Minuten, erfolgen gelassen wird und die erhaltene Masse, beispiels
getrocknet wird«

Masse, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120⁰C,

Die besten Ergebnisse bei der anschließenden Reduktion werden erzielt, wenn die Zugaben in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden: zuerst Zinn und dann Titan.

In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, in die Eisenverbindungsteilchen vor der Reduktion außer dem Zinn und Titan auch Kobalt in einer Menge von nicht über 6 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 5 Gew.-%, "und/oder Siliciumdioxyd in einer Menge von nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das reine Eisen, einzuführen.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das gegebenenfalls erfolgende Einführen von Kobalt in die Ausgangseisen-

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Verbindungsteilchen in der Weise durchgeführt wird, daß eine fließfähige Masse von OC-Fe₂O^ , 0(-FeOOH und/oder Fe^O^ in Wasser bereitet wird, dieser eine Kobaltacetatlösung in einer Menge je nach der einzuführenden Kobaltmenge zugesetzt wird, die erhaltene Masse unter, zweckmäßigerweise kräftigem, Rühren auf 50 bis 80⁰G erhitzt wird, bis sie pastenartig beziehungsweise weich wird, und die so erhaltene Masse, beispie Ii
wird.

spielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C, getrocknet

Das gegebenenfalls erfolgende Einführen von Siliciumdioxyd in die Aus gangs eisenverbindungs teilchen wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß eine Suspension von (X-Fe₂O, , 0(-FeOOE und/oder Fe₇O₁^ in Wasser bereitet wird, dieser eine wäßrige Natriummetasilikatlösung (Na^iO^-Lösung) in einer Menge je nach der einzuführenden Siliciumdioxydmenge zugesetzt wird, der pH-Wert, zweckmäßigerweise durch Zugabe von Salzsäure beziehungsweise Salpetersäure, auf 6 oder weniger gebracht und auf den festen Teilchen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C, vorteilhafterweise während etwa 20 bis 4-0 Minuten, Siliciumdioxyd gefällt wird und die erhaltene Masse filtriert, gewaschen und, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C, getrocknet wird.

Das gegebenenfalls erfolgende Einführen von Siliciumdioxyd soll vorzugsweise nach dem gegebenenfalls erfolgenden Einführen von Kobalt und nach dem Einführen des Zinns, jedoch vor dem Einführen des Titanes erfolgen.

In manchen Fällen, wenn es erwünscht ist, können in" die Eisenverbindungsteilchen auch geringe Nickelmengen von bis zu 5 Gew.-?ό, beispielsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Eisen, eingeführt werden, wobei dies vorzugsweise durch Tränken mit Nickelacetat (das heißt nach einer der für das Einführen von Kobalt bevorzugt verwendeten Verfahrensweise

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ähnlichen Verfahrensweise) durchgeführt wird.

Die bereits erwähnte mindestens 1 Hitzebehandlung der Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 400 bis 55O⁰C vor der Reduktion wird im allgemeinen Λ bis 3 Stunden lang beziehungsweise je 1 bis 3 Stunden lang durchgeführt, so daß eine Reaktion zwischen den Zusätzen und dem Substrat an der Teilchenoberfläche herbeigeführt wird. Wenn die Ausgangseisenverbindung Ot-FeOOH ist, dient diese Hitzebehandlung auch zur Herbeiführung der folgenden Dehydratationsreaktion;

2 ct-FeOOH

Theoretisch kann nach jeder Zugabe eine Hitzebehandlung durchgeführt werden. In der Praxis ist es jedoch bevorzugt, nur 1 Hitzebehandlung, und zwar nach der letzten Zugabe, durchzuführen. Gegebenenfalls kann die Hitzebehandlung zusammen mit dem Trocknen in ein und derselben Stufe am Ende jeder Zugabe durchgeführt werden.

Wenn auch Kobalt eingeführt wird, dann soll die Hitzebehandlung zweckmäßigerweise unmittelbar nach dem Einführen des Kobalts durchgeführt werden.

Die Reduktion der Eisenverbindung, nachdem sie mit den Zusätzen versehen und hitzebehandelt worden ist, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 360 bis 400⁰C durchgeführt. Sie kann in einer Reaktionsvorrichtung von irgendeinem bekannten Typ, vorzugsweise in einer Wirbelschichtreaktionsvorrichtung, durchgeführt werden. Als Reduktionsgas kann reiner Wasserstoff oder eine Gasmischung mit einem Gehalt an mindestens 50 Vol.-% Wasserstoff, beispielsweise eine solche aus Wasserstoff und Stickstoff, aus Wasserstoff und Argon beziehungsweise aus Wasserstoff und Helium sowie mit Wasserstoff angereichertes Wassergas (CO + H₂ + CO₂) , verwendet werden. Die Reduktionsdauer beträgt im allgemeinen 3 bis 8 Stunden.

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Die gleichzeitige Gegenwart von Zinn in Form von Sn(OH)o beziehungsweise SnO(OH)^ und von Titan in Form von TiO(OH)p beziehungsweise TiOp verhindert die Sinterungs- und Zusammenbruchserscheinungen an den Teilchen während der Reduktionsreaktion, weshalb am Ende der Reaktion Teilchen mit den folgenden Eigenschaften erhalten werden:

Durchschnittslänge = 0,3 bis 1,0 μ Durchschnittsdurchmesser = 0,1 bis 0,4 fu

Durchschnittsverhältnis

der Länge zum Durchmesser =3:1 bis 4:1

Koerzitivkraft H ■ nicht weniger als 700 Oe

Magnetische Sättigung bei

Raumtemperatur (f_ = nicht weniger als 150 emE/g

Restmagnetisierung (f-o = nicht weniger als 70 emE/g

Die magnetischen Messungen wurden mittels eines Vibrierprobenmagnetometers vom Typ FONER durchgeführt und die magnetische Sättigung bei Raumtemperatur el wurde mit einem Magnetfeld von 10 kOe gemessen. Der Wert von ö"_R (Restmagnetisierung beziehungsweise magnetische Restinduktion je Masseneinheit) wurde ermittelt, als das Magnetfeld 0 war.

Es ist hervorzuheben, daß der Kobaltgehalt der erfindungsgemäßen Metallpulver geringer als üblich oder sogar 0 (wie bereits erwähnt in keinem lalle höher als 6 Gew.-%, bezogen auf das reine Eisen) ist. Der niedrige Kobaltgehalt be-

zißhungs weise das Freisein von Kobalt führt ajßer der Verringerung der Gestehungskosten eine höhere magnetische Stabilität der erhaltenen Produkte mit der Zeit herbei.

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Die erfindungsgemäßen Metallpulver sind absolut frei von Reoxydations- und Entzündungserscheinungen, weshalb es im allgemeinen nicht notwendig ist, nach der Reduktion eine Passivierungsbehandlung durchzuführen.

Die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Metallpulver eignen sich besonders gut zum Einverleiben derselben in die organische Grundmasse während der Herstellung von Magnetbändern beziehungsweise anderen.Magnetaufnahmevorrichtungen.

Zu all den obigen Vorteilen kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen Metallpulver erfindungsgemäß durch ein Verfahren von großer Einfachheit sowohl hinsichtlich der Verfahrensbedingungen als auch hinsichtlich der Vorrichtungen, welche in den Stufen des Einführens der verschiedenen Zusätze sowie in der Reduktionsstufe angewandt werden, erhalten werden körnen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispieles näher erläutert.

Vergleichsbeispiel A

Es wurden 6,3 g #*-]?eOOH (ist durch Fällen aus einer Lösung von Eisensulfatheptahydrat JFeSO^ . 7 HgCf] erhalten worden), dessen nadeiförmige Teilchen eine Durchschnittslänge von 0,8 p. und einen Durchschnittsdurchmesser von 0,1 u hatten, mit 5»6 cm einer 0,2 m Kobalt(II)-acetatlösung [CoiOH^CQO^-LösungJ und 25 csr Wasser getränkt, wodurch eine fließfähige Masse erhalten wurde. Diese Masse wurde unter kräftigem Rühren auf 80⁰C gebracht, bis das Wasser verdampfte, so daß eine pastenartige Masse erhalten wurde, welche an schließend in einen Ofen von 10O⁰O eingebracht, in diesem 2 Stunden lang gehalten und dann 2 Stunden lang in Luft bei

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495°C behandelt wurde. Die -^isenverbindung enthielt nun 4,8 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das reine Eisen.

0,5 g äer so behandelten Eisenverbindung wurde 5 Stunden und 30 Minuten lang bei 351⁰C mit Wasserstoff reduziert.

Das erhaltene Produkt war in Form von Teilchen mit einer Durchschnittslänge von 0,25 M und einem Durchschnittsdurchmesser von 0,14 Ai und sein H -Wert betrug 440 Oe, sein j /

/ 6τ>

jg war 165 emE/g und sein Verhältnis von — betrug 0,55-

s Dieses Produkt zeigte nach 30 Tage langem Lagern an der Luft eine Verminderung des öl-Wertes um

Vergleichsbeispiel B

Es wurden 5*77 g des im Vergleichsbeispiel A verwendeten

in Wasser suspendiert und 15 cnr einer mit einer 0,1 m Salzsäure angesäuerten Zinn(II)-chloriddihydratlösung zugesetzt, Der pH-Wert wurde auf 4,5 gebracht und es wurde 30 Minuten lang bei 45°0 gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und durch Dekantieren gewaschen, bis das Filtrat mit Silbernitrat keine positive Reaktion auf Chloridionen mehr zeigte. Er wurde bei 100 0 getrocknet und dann 2 Stunden lang einer Hitzebehandlung bei 5.10⁰O in Luft unterworfen. Diese Probe zeigte bei der Analyse einen Zinngehalt von 4,83%» bezogen auf das reine Eisen.

0,5 g der so behandelten Eisenverbindung wurde 28 Stunden lang bei 35O°C mit Wasserstoff reduziert. So wurde ein Produkt in Form von Teilchen mit einer Durchschnittslänge von 0,5 U und einem Durchschnittsdurchmesser von 0,14 μ sowie den folgenden Eigenschaften erhalten: H -Wert = 850 Oe,

^ 132,5 emE/g und Verhältnis von -J£ > 0,32. Dieses

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Produkt zeigte nach 30 Tage langem Lagern an der Luft eine Verminderung des O^-Wertes um 11%.

Vergleichsbeispiel C

Es wurden 6,12 g OC-Fe₂O^ mit einer durchschnittlichen Längsabmessung von 0,63 u und einer durchschnittlichen Querabmessung von 0,08 μ 50 cnr absoluter Äthylalkohol und unter

' τ.

weiterem Rühren der Masse 0,8 cur einer alkoholischen Titantetraisopropylatlösung (mit einem Gehalt an etwa 27 g/l Titandioxyd) zugesetzt. Dann wurde das Ganze in einem Ofen bei 100⁰C zur Trockene eingedampft und 2 Stunden lang einer Hitzebehandlung bei 500⁰O in Luft unterworfen. Die Eisenverbindung enthielt nun 0,9 Gew.-% ^itan, ausgedrückt als Titandioxyd, bezogen auf das reine Eisen.

0,5 g des so behandelten Eisenoxydes wurde 5 Stunden lang bei 360⁰C mit Wasserstoff reduziert. So wurde ein Proudkt in

von Teilchen mit einer Durchschnittslänge von 0,6 u und einem Durchschnittsdurchmesser von 0,21 p. sowie den folgenden Eigenschaften erhalten: H -Wert = 520 Oe, 6^-Wert = 168,30 emE/g und Verhältnis von —?= » 0,63- Nach 30 Tage langem Verweilen

an der Luft war der <5i-Wert um 3»5% vermindert.

Vergleichsbeispiel D

Es wurden 10,83 g des im Vergleichsbeispiel A verwendeten 0(-FeOOH in Wasser suspendiert. Dann wurden 4,4 cnr einer Natriummetasilikatlösung (NapSiO^-Lösung) mit einem Gehalt an 31,04 g/l Siliciumdioxyd und so viel Salzsäure, daß der pH-Wert auf 6 gebracht wurde, zugesetzt. Die erhaltene

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Mischung wurde 30 Minuten lang bei 50⁰C gerührt und dann filtriert und der Me der schlag wurde gewaschen. Er wurde während einer 2 Stunden langen Hitzebehandlung bei 500⁰C in Luft getrocknet. Die erhaltene Probe enthielt 1,9 Gew.-% Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxyd, bezogen auf das reine Eisen,

0,5 6 der so behandelten Eisenverbindung wurde 13 Stunden lang bei 370⁰C in Wasserstoff reduziert. So wurde ein Produkt in Form von Teilchen mit einer Durchschnitts länge von 0,3 ju- und einem Durchschnittsdurchmesser von 0,18 ρ sowie den folgenden Eigenschaften erhalten: H -Wert = 586 Oe, CT-Wert = 172 emE/g und Verhältnis von ~ = 0,33. Nach

^s ^a

30 Tage langem Verweilen des Produktes an der Luft zeigte sich eine Verminderung des ei-Wertes um 10%.

Vergleichsbeispiel E

Es wurden Ι9_ί ^ζ<·5 S <ies im Vergleichsbeispiel A verwendeten Oi-FeOOE in 100 cnr Wasser suspendiert, wodurch eine fließfähige Masse erhalten wurde, welcher 5I₁5 cm einer mit einer 0,1 m Salzsäure angesäuerten Zinn(II)-chloriddihydratlösung zugesetzt; wurden. Nach der Zugabe von Ammoniak bis zum Erreichen eines pH-Wertes von A wurde die Masse 30 Minuten lang auf 50⁰C gehalten und der Niederschlag wurde abfiltriert, durch Dekantieren gewaschen und 2 Stunden lang in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet.

17»51 g der so behandelten Eisenverbindung wurden mit 60,5 chi einer Kobalt(II)-acetatlösung (mit einem Gehalt an 10,12 g/l Kobalt) getränkt. Die Masse wurde durch Erhitzen auf 50⁰C unter Rühren pastenartig gemacht, worauf sie in einem

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Ofen bei 10O⁰O getrocknet und 2 Stunden lang bei 500⁰C an der Luft hitzebehandelt wurde.

9»4-5 g der so behandelten Eisenverbindung wurden 4,23 cnr

einer Natriummetasilikatlösung
(31 »04 g/l SiOp) "und Salpetersäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6 zugesetzt. Nach 30 Hinuten langem Halten der Masse auf 50⁰C wurde der Niederschlag abfiltriert, durch Dekantieren gewaschen und 2 Stunden lang in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet.

0,5 S äer ^so behandelten Eisenverbindung (welche 5 Gew.-% Zinn, 5 Gew.-% Kobalt und. 2 Gew._% Siliciumdioxyd, bezogen auf das reine Eisen, enthielt) wurde 7 Stunden lang bei 377°C mit Wasserstoff reduziert. So wurde ein Pulver mit den folgenden Abmessungen und Eigenschaften erhalten: Durchschnittslänge = 0,3 bis 0,8 p., Durchschnittsdurchmesser = 0,1 bis 0,4 μ, H -Wert = 880 Oe, öi-Wert - 163 emE/g und

C gVj S

Verhältnis von -^= = 0,6. Nach 30 Tagen zeigte dieses Pulver

6"S
eine Verminderung des {Γ,-Wertes um 7 »3%.

Beispiel 1

Es wurden 34,41 g des im Vergleichsbeispiel A verwendeten C^-FeOOH in Wasser suspendiert und unter Rühren 91 cnr einer mit einer 0,1 m Salzsäure angesäuerten Zinn(II)-chloriddihydratlösung zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 4,5 gebracht und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 45⁰C gehalten und .dann filtriert· Der erhaltene Niederschlag wurde durch Dekantieren gewaschen und in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet.

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6,84 g dieses Produktes wurden in 120 cur .Äthylalkohol suspendiert und es wurde unter Rühren 1 cnr einer alkoholischen Titantetraisopropylatlösung mit einem Gehalt an etwa 27 g/l Titan als Titandioxyd zugesetzt. Das Ganze wurde unter Rühren auf 60⁰G gehalten, bis eine pastenartige Masse erhalten wurde, die anschließend in einem Ofen bei 120⁰C getrocknet und 2 Stunden lang bei 500°C in Luft hitzebehandelt wurde. Die Probe enthielt nun 4,6 Gew.-% Zinn und 0,7 Gew.-% als Titandioxyd berechnetes Titan, jeweils bezogen auf das reine Eisen.

0,5 g der so behandelten Eisenverbindung ergab nach einer 7-stündigen Reduktion bei 57O⁰C in Wasserstoff ein Legierungspulver mit den folgenden Abmessungen und Eigenschaften: Durchschnittslänge = 0,30 ju, Durchschnittsdurchmesser = 0,08 ju, H -Wert = 728 Oe, tfl-Wert = 158 emE/g und Verhältnis von

Co

-F = 0,46. Nach 30 Tagen hatte dieses Pulver die folgenden

°s .

Werte: H -Wert = 750 Oe und öl-Wert « 154,8 emE/g, was einer Verminderung des tfl-Wertes um 2,02% entspricht·

Beispiel 2

Es wurden 16,06 g der im Beispiel 1 verwendeten Eisenverbindung mit einem Gehalt an 4,6 Gew.-% Zinn 18,8 cnr einer Kobalt(II)-acetatlösung mit einem Gehalt an 26,9 g/l Kobalt und so viel Wasser, daß eine flüssige Masse gebildet wurde, zugesetzt. Diese wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, bis sie pastenartig wurde. Dann wurde die Masse in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet und anschließend in Luft 2 Stunden lang auf 510⁰C erhitzt.

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In die ganze gewonnene Probe (15»6 g) wurde nach der im' Vergleichsbeispiel D beschriebenen Verfahrensweise unter Ver-Wendung von 6,3 cm einer Natriummetasilikatlösung (Na^SiO^-Lösung) mit einem Gehalt an 31,04- g/l Siliciumdioxyd und Einstellen des pH-Wertes auf 6 mittels Salzsäure Siliciumdioxyd eingeführt. Es wurde filtriert und der Niederschlag wurde gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

In 8,38 g dieses Produktes wurde Titan nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispieles C unter Verwendung von 1,3 cnr der dort verwendeten alkoholischen Titantetraisopropylatlösung eingeführt. Nach dem Trocknen bei 80⁰C wurde das Produkt auf eine Temperatur von 500⁰C gebracht und 2 Stunden lang in Luft auf dieser Temperatur gehalten.

9,5 g der so erhaltenen Eisenverbindung (die nun 4,6 Gew.-% Zinn, 4-,8 Gew.-% Kobalt, 1,9 Gew.-% Siliciumdioxyd und 0,7 Gew.-% Titandioxyd, jeweils bezogen auf das reine Eisen, enthielt) wurden 6 Stunden lang bei 375 C in Wasserstoff reduziert. Das erhaltene Pulver hatte Teilchen mit den folgenden Abmessungen und Eigenschaften: Durchschnittslänge = 0,82 u, Durchschnittsdurchmesser = 0,27 U, H -Wert - 880 Oe, <r_-Wert - 169,8 emE/g und Verhältnis

von — » 0,70. Nach 30 Tagen wurden die folgenden Werte ermittelt: H -Wert = 885 Oe und e"-Wert = 166,2 emE/g, was

C ο

einer Verminderung des ö"-Wertes um nur 2,12% entspricht.

Beispiel 3

Es wurden zu 12 g des im Vergleichsbeispiel A verwendeten 0(-FeOOH 5 GeWo-% Kobalt, bezogen auf das reine Eisen, nach der Verfahrensweise des Vergleichsbeispieles E zugegeben und, die so erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 500⁰C

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in Luft hitzebehandelt.

Anschließend wurden 5 Gew.-% Zinn, bezogen auf das reine Eisen, nach der im Vergleichsbeispiel E beschriebenen Verfahrensweise eingeführt.

3,2 g der so behandelten Eisenverbindung wurden in Äthylalkohol suspendiert und dann wurde eine alkoholische Titantetraisopropylatlösung in einer solchen Menge zugesetzt, daß 1 Gew.-% Titandioxyd, bezogen auf das reine Eisen, eingeführt wurde.

Nach einer 2-stündigen Schlußhitzebehandlung in Luft bei .4-50⁰C wurde 0,5 S cLer so behandelten Eisenverbindung 6 Stunden lang in Wasserstoff bei 380⁰G reduziert. Das so erhaltene Pulver hatte die folgenden Abmessungen und Eigenschaften: DüDitvsrhnittslänge » 0,4ju, IXanischnil^BduTKihinesser = 0,07p, IL-Vfert = 730 Oe, Cg-Wert = 162 emE/g und Verhältnis von —— =0,6. Nach

30 Tagen zeigte dieses Pulver eine Verminderung des <5l-Wertes um 2,5%.

Aus dem Obigen geht eindeutig hervor, daß die Produkte der erfindungsgemäßen Beispiele den Produkten der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit mit der Zeit überlegen sind.

Patentansprüche 809824/0927

Claims

Patentansprüche

1.) Für die Magnetaufnahmetechnik brauchbare Metallpulver auf der Grundlage von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Zinn und Titan enthalten, wobei ihre Durchschnittslänge etwa 0,3 bis 1 u beträgt und ihr Durchschnittsdurchmesser etwa 0,1 bis 0,4 u ist.

2.) Metallpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinn in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und Titan in einer als Titandioxyd berechneten Menge von 0,5 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das reine Eisen, enthalten.

3.) Metallpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 6 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das reine Eisen, enthalten.

4.) Metallpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 5 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das reine Eisen, enthalten.

5.) Verfahren zur Herstellung der Metallpulver nach Anspruch 1 bis 4 durch Reduktion von nadeiförmigen Teilchen von Eisenverbindungen, nämlich 06-Fe₂O, , 0(.-FeOOH und/oder Fe^O^ mit einem Gas mit einem Gehalt an mehr als 50 VoI·-# Wasserstoff bei einer Temperatur von 340 bis 42O⁰O, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Reduktion

a) den Eisenverbindungsteilchen Zinn in Form von Sn(OH)₂ beziehungsweise SnO(OH)₂ und Titan in Form von TiO(OH)₂ beziehungsweise TiO₂ zusetzt

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b) das erhaltene Gemisch mindestens 1 Hitzebe-.handlung bei 400 bis 55O⁰O in Luft unterwirft.

6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinn in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und das Titan in einer als Titandioxyd berechneten Menge von Oj5 bis Λ Gew.-%, jeweils bezogen auf das reine •^isen, in die Eisenverbindungsteilchen einführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinn in der Weise einführt, daß man eine Suspension von «-JFepO^ , o<-FeOOH und/oder "Fe₇X)₁. in ''-- Wasser bereitet, dieser eine saure Zinnsalzlösung in einer Menge je nach 'der einzuführenden Zinnmenge zusetzt, den pH-Wert, zweckmäßigerweise durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd beziehungsweise Natriumhydroxyd, auf 3 bis 5 bringt und auf den festen Teilchen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰O Sn(OH)ρ beziehungsweise SnO(OH)^ fällt und die erhaltene Masse filtriert, wäscht und trocknet.

8.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan in der Weise einführt, daß man eine Suspension von rt-Fe^O^ , c<-FeOOH und/oder Fe₇O₁^ in Äthylalkohol bereitet, dieser eine alkoholische Lösung von Titantetrachlorid in einer Menge je nach der einzuführenden Titanmenge zusetzt, durch Zugabe von Wasser auf den festen Teilchen bei einer Temperatur von Kaumtemperatur bis 60⁰C TiO(OH)₂ fällt und die erhaltene Masse filtriert, wäscht und trocknet.

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9.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan in der Weise einführt, daß man eine fließfähige Masse von ^X-Fe₂O-, , <X-FeOOH und/oder IPeJO₁, in Äthylalkohol bereitet, dieser eine organische Titanverbindung in alkoholischer Lösung in einer Menge je nach der einzuführenden Titanmenge zusetzt und die Imprägnierung der Eisenverbindung mit dem organischen Titansalz bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C erfolgen läßt und die erhaltene Masse trocknet.

10.) Verfahren nach Anspruch 5 "bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man in die Eisenverbindungsteilchen vor der Reduktion außer dem Zinn und Titan auch Kobalt in einer Menge von nicht über 6 Gew.-% und/oder Siliciumdioxid in einer Menge von nicht über 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das reine Eisen, einführt.

11.) Verfahren nach Anspruch 5 his 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt in der Weise einführt, daß man eine fließfähige Masse von CX-Fe₂O^ , cx-FeOOH und/oder Fe^On in Wasser bereitet, dieser eine Kobaltacetatlösung in einer Menge je nach der einzuführenden Kobaltmenge zusetzt, die erhaltene Masse unter Rühren auf 50 bis 80⁰G erhitzt, bis sie pastenartig beziehungsweise weich wird, und die so erhaltene Masse trocknet.

12·) Verfahren nach Anspruch 5 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxid in der Weise einführt, daß man eine Suspension von CK-Fe₂O, , oC-FeOOH und/oder Fe^O^, in Wasser bereitet, dieser eine wäßrige Natriummetasilikatlösung in einer Menge je nach der einzuführenden Siliciumdioxydmenge zusetzt, den pH-Wert,

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zweckmaßigerweise durch. Zugabe von Salzsäure beziehungsweise Salpetersäure, auf 6 oder weniger bringt und auf den festen Teilchen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 C Siüciumdioxyd fällt und die erhaltene Masse filtriert, wäscht und trocknet.

13.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 12, dadurch, gekennzeichnet, daß man das Einführen des Zinns vor dem Einführen des Titanes durchführt.